CN116554561A - 一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法，其中制备方法包括步骤：将硫磺加热至130～185℃使其熔融，并加入不含杂原子的烯烃单体，搅拌反应；再将反应体系的温度调至110～135℃，并加入含环氧基团的烯烃单体，搅拌反应，制备得到环氧功能聚硫；将生胶、白炭黑和环氧功能聚硫在密炼机中进行混炼，并在室温下经开炼机加入硫化包，最后热压硫化，得到硫化橡胶。本发明方法所制备的硫化橡胶，显著改善了白炭黑分散和增强界面作用，获得比传统含硫硅烷偶联剂改性的白炭黑/橡胶复合材料更高的力学性能，以及更低的滚动阻力和更优异的抗湿滑性；环氧功能聚硫合成容易，改性过程无VOC释放。

Description

一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
白炭黑为橡胶制品的一种主要填充剂，可显著提高橡胶材料的力学强度和抗撕裂性能。尤其将白炭黑加入轮胎胎面胶中，可提高轮胎的抗湿滑性能和降低滚动阻力，因此，其已成为绿色轮胎胎面胶必不可少的填料。白炭黑表面含有大量硅羟基，与非极性橡胶相容性差，因此必须对白炭黑/橡胶复合材料进行改性，以提高白炭黑与橡胶基体的相容性，从而获得理想的复合材料性能。橡胶科学与工程中，通常采用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑/橡胶复合材料，含硫硅烷偶联剂中的烷氧硅基与白炭黑表面硅羟基反应，同时分子中的含硫部分(巯基或多硫键)能参与橡胶硫化反应，从而提高了白炭黑与橡胶的界面作用，改善了白炭黑在橡胶基体中分散。
但是，含硫硅烷偶联剂一般是通过多硫化钠与氯丙基硅烷在有机溶剂中反应获得，制备过程复杂；而且传统含硫硅烷偶联剂一般为小分子，其与白炭黑的反应活性较低，改性过程中会因烷氧硅基与白炭黑反应释放VOC。
发明内容
基于此，本发明提供了一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法，以解决橡胶工业中，需要加入大量含硫硅烷偶联剂来改性白炭黑/橡胶复合材料，而含硫硅烷偶联剂制备过程复杂、需使用有机溶剂，而且含硫硅烷偶联剂为小分子，改性效率低，以及改性过程存在VOC排放等技术问题。
本申请的原理如下：采用硫磺与不含杂原子(指不含除碳、氢之外的其他原子)的烯烃单体共聚，再加入含环氧基团的烯烃单体进行共聚，制备链中含有环氧基的聚硫。环氧功能化聚硫中的环氧基团可与白炭黑表面硅羟基反应，硫链能参与橡胶硫化反应，从而改善了白炭黑分散和界面作用，而且改性过程中无VOC排放；环氧功能聚硫中的环氧基团在分子链中，具有多重反应位点，改性效率高；根据实际需要，可通过改变硫磺、不含杂原子的烯烃单体种类和含量、含环氧基团的烯烃单体种类和含量、反应条件，可简单调控环氧功能聚硫的结构和性质，进而调控复合材料结构和性能。此外，环氧功能聚硫采用本体共聚制得，合成原料易得、合成过程简单。
为实现上述目的，本发明提供了一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、环氧功能聚硫的制备
将硫磺加热至温度T1使其熔融，并加入不含杂原子的烯烃单体，搅拌反应3～12小时；再将反应体系的温度调至T2，并加入含环氧基团的烯烃单体，搅拌反应6～24小时；将反应物溶解于有机溶剂中，过滤除去未反应的硫磺，上层溶液挥发溶剂，得到环氧功能聚硫；有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯中的一种。
其中：不含杂原子的烯烃单体的沸点大于反应温度T1，不含杂原子的烯烃单体的沸点大于反应温度T2，T1为130～185℃，T2为110～135℃。
S2、环氧功能聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备
将生胶、白炭黑和环氧功能聚硫在密炼机中进行混炼，其中生胶与白炭黑的质量比为100：20～100，环氧功能聚硫的质量为白炭黑的5％～25％，混炼的时间为3～15分钟，温度为110～160℃；再在室温下经开炼机加入硫化包，最后热压硫化，得到环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料。其中硫化包是指以常用的硫磺配合硫化活化剂和促进剂。所述生胶为天然胶、丁苯橡胶中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述不含杂原子的烯烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、角鲨烯、月桂烯、柠檬烯、双环戊二烯中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述含环氧基团的烯烃单体为乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S1中，硫磺含量为20～80wt％，不含杂原子的烯烃单体含量为5～50wt％，含环氧基团的烯烃单体含量为15～75wt％。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料。
本发明的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明的制备方法，采用本体共聚制得环氧功能化聚硫，其合成过程简单，无需溶剂，原子利用率高，解决了传统含硫硅烷偶联剂合成过程复杂、需使用有机溶剂的技术问题；
2)本发明的制备方法采用本体共聚制得环氧功能化聚硫大分子，有利于聚硫分子链包覆在白炭黑表面；同时，聚硫分子链中有多个环氧基团，具有多重反应位点，增加了与白炭黑反应概率，因此，环氧功能化聚硫改性效率高，而且改性过程无VOC释放；
3)本发明制备方法所制备的硫化橡胶，显著改善了白炭黑分散和增强界面作用，获得比传统含硫硅烷偶联剂改性的白炭黑/橡胶复合材料更高的力学性能，以及更低的滚动阻力和更优异的抗湿滑性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为环氧功能聚硫的合成线路及其结构示意图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一、环氧功能聚硫A1，A2，A3，A4，A5、A6，A7，A8，A9，A10的制备
将80克硫磺加热至185℃使其熔融，加入5克二乙烯基苯，搅拌反应3小时；再将反应体系温度调至120℃，加入15克4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，搅拌反应18小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A1。
将60克硫磺加热至140℃使其熔融，加入15克月桂烯，搅拌反应8小时；再将反应体系温度调至120℃，加入25克4-乙烯基苄基缩水甘油醚，搅拌反应12小时；将反应物溶解于甲苯、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A2。
将40克硫磺加热至160℃使其熔融，加入20克双环戊二烯，搅拌反应4小时；再将反应体系温度调至120℃，加入40克乙烯基缩水甘油醚，搅拌反应16小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A3。
将40克硫磺加热至130℃使其熔融，加入30克苯乙烯，搅拌反应12小时；再将反应体系温度调至110℃，加入30克丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应24小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A4。
将20克硫磺加热至160℃使其熔融，加入5克二异丙烯基苯，搅拌反应5小时；再将反应体系温度调至135℃，加入75克1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌反应6小时；将反应物溶解于三氯甲烷、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A5。
将70克硫磺加热至145℃使其熔融，加入5克苯乙烯，搅拌反应5小时；再将反应体系温度调至130℃，加入25克烯丙基缩水甘油醚，搅拌反应15小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A6。
将60克硫磺加热至160℃使其熔融，加入15克α-甲基苯乙烯，搅拌反应8小时；再将反应体系温度调至120℃，加入25克甲基丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应12小时；将反应物溶解于甲苯、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A7。
将40克硫磺加热至150℃使其熔融，加入20克柠檬烯，搅拌反应4小时；再将反应体系温度调至110℃，加入40克丙烯酸缩水甘油酯，搅拌反应16小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A8。
将50克硫磺加热至160℃使其熔融，加入30克二异丙烯基苯，搅拌反应12小时；再将反应体系温度调至115℃，加入30克4-乙烯基苄基缩水甘油醚，搅拌反应18小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A9。
将40克硫磺加热至140℃使其熔融，加入30克角鲨烯，搅拌反应12小时；再将反应体系温度调至125℃，加入20克4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，搅拌反应18小时；将反应物溶解于四氢呋喃、过滤，挥发溶剂得到环氧功能聚硫A10。
为了探究环氧功能聚硫在制备过程中的温度影响，进行了以下对比实验：
对比测试1
采用与环氧功能聚硫A3中相同的制备方法及工艺参数，仅将反应体系温度调至100℃再加入乙烯基缩水甘油醚进行搅拌反应，对最终产物通过核磁表征发现，乙烯基缩水甘油醚未参与反应，未得到环氧功能聚硫。
对比测试2
采用与环氧功能聚硫A3中相同的制备方法及工艺参数，仅将反应体系温度调至145℃再加入乙烯基缩水甘油醚进行搅拌反应，对最终产物通过核磁表征发现，环氧基团发生自聚、且与多硫键异裂产生的巯基反应，导致产物凝胶、环氧基团消失。
进一步地，将上述制备环氧功能聚硫A1-10的方法中的温度参数改变，即改变含环氧基团的烯烃单体的搅拌反应温度为110～135℃之外，然后进行测试，发现均无法得到环氧功能聚硫。
本发明制备环氧功能聚硫所用烯烃单体具有两大类：其中一类为入不含杂原子的烯烃单体，其包括且不限定为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、角鲨烯、月桂烯、柠檬烯、双环戊二烯中的一种或几种；另一类为含环氧基团的烯烃单体，其包括且不限定为乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的一种或几种。进一步研究发现，按照本发明的环氧功能聚硫的制备方法，通过将上述不同的不含杂原子的烯烃单体和不同的含环氧基团的烯烃单体任意组合，均可制备得到改性效率高的环氧功能聚硫(其合成过程参阅图1)，且将其引入到生胶和白炭黑的橡胶体系中，均可制备得到环氧功能聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料。
二、环氧功能聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备
结合上述所制备的环氧功能聚硫(又称含硫硅烷共聚物)A1，A2，A3，A4，A5，继续制备硫化橡胶的样品，以及基于传统的含硫硅烷共聚物制备对比样，具体如下：
按表1中的样品1-7的配方和工艺条件，将生胶、白炭黑、环氧功能聚硫(A1，A2，A3，A4，A5)依次加入到密炼机中进行混炼得到混炼胶，然后在室温下经开炼机混炼并加入硫化包，最后进行热压硫化获得硫化橡胶。
按表1中对比样1、对比样2和对比样3的配方和工艺条件，将生胶、白炭黑、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(TESPT)依次加入到密炼机中进行混炼得到混炼胶，然后在室温下经开炼机混炼并加入硫化包，最后进行热压硫化获得硫化橡胶。
硫化包可为常用硫化体系，当生胶为丁苯橡胶时，采用的硫化包为：氧化锌5克，硬脂酸1克，促进剂CZ 1.6克，促进剂D 2克，硫磺1.5克；当生胶为天然橡胶时，采用的硫化包为：氧化锌5克，硬脂酸2克，促进剂CZ 1.2克，促进剂D1.5克，硫磺2克。其中，丁苯橡胶热压硫化温度为150℃，天然橡胶热压硫化温度为143℃。
表1.配方表
表2中，样品的拉伸强度、断裂伸长率和300％定伸应力的测定标准为ISO37-2005，测试温度为室温，拉伸速率为500mm/min；撕裂强度测定标准为GB/T529-2008；疲劳生热测定标准为ISO 4666-3:2016；滚动阻力(7％应变和10Hz频率下，60℃时的tanδ值)和抗湿滑性(0.5％应变和10Hz频率下，0℃时的tanδ值)采用DMA测量。
表2.样品力学性能和动态性能
分析表2可知，采用本发明的制备方法所制得的白炭黑/橡胶复合材料(硫化橡胶)的300％定伸应力和拉伸强度提高，滚动阻力(7％应变和10Hz频率下，60℃时的tanδ值)显著下降，抗湿滑性(0.5％应变和10Hz频率下，0℃时的tanδ值)提高，疲劳温升明显下降。此外，样品1、样品2、样品3比较可知，通过改变共聚单体种类和含量，可以调节环氧功能聚硫的结构和性质，进而对复合材料产生不同的功效；样品4和样品5比较可知，随环氧功能聚硫含量增加，复合材料定伸应力和拉伸强度提高，滚动阻力下降，抗湿滑性提高，疲劳温升明显下降；样品6和样品7比较可知，随着混炼温度提高、时间延长，提高界面反应程度，复合材料定伸应力和拉伸强度提高，滚动阻力下降，抗湿滑性提高，疲劳温升明显下降。
由本发明制备得到的环氧功能聚硫改性的白炭黑-橡胶复合材料，显著改善了白炭黑分散和增强界面作用，获得比传统含硫硅烷偶联剂改性的白炭黑-橡胶复合材料更高的力学性能、更低的滚动阻力和更优异的抗湿滑性。此外，环氧功能聚硫采用本体共聚制得，合成原料易得、合成过程简单，改性过程无VOC排放。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硫磺加热至温度T1使其熔融，并加入不含杂原子的烯烃单体，搅拌反应；再将反应体系的温度调至T2，并加入含环氧基团的烯烃单体，搅拌反应，制备得到环氧功能聚硫，其中：T1为130～185℃，不含杂原子的烯烃单体的沸点大于反应温度T1，T2为110～135℃，不含杂原子的烯烃单体的沸点大于反应温度T2；
S2、将生胶、白炭黑和环氧功能聚硫在密炼机中进行混炼，其中生胶与白炭黑的质量比为100：20～100，环氧功能聚硫的质量为白炭黑的5％～25％；再在室温下经开炼机加入硫化包，最后热压硫化，得到环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述不含杂原子的烯烃单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、角鲨烯、月桂烯、柠檬烯、双环戊二烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述含环氧基团的烯烃单体为乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基苄基缩水甘油醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硫磺含量为20～80wt％，不含杂原子的烯烃单体含量为5～50wt％，含环氧基团的烯烃单体含量为15～75wt％。
5.根据权利要求1所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：加入不含杂原子的烯烃单体在温度T1搅拌反应的时间t1为3～12小时；加入含环氧基团的烯烃单体在温度T2搅拌反应的时间t2为6～24小时。
6.根据权利要求1所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中还包括以下步骤：
将加入含环氧基团的烯烃单体并经搅拌反应的反应物溶解于有机溶剂中，过滤除去未反应的硫磺，上层溶液挥发溶剂，得到环氧功能聚硫。
7.根据权利要求1所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述生胶为天然胶、丁苯橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，混炼的时间为3～15分钟，温度为110～160℃。
9.一种环氧功能化聚硫改性白炭黑/橡胶复合材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
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