CN116554065A - 支链脂肪叔醇硫酸盐、支链烷基磺酸盐及其联产方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种支链脂肪叔醇硫酸盐、支链烷基磺酸盐及其联产方法,联产方法包括以碳链长度相同的α‑烯烃和烷烃的混合物为原料,在催化剂作用下,进行二聚反应,得到亚乙烯基烯烃化合物;在酸性催化剂存在条件下,将所述亚乙烯基烯烃化合物和去离子水作为反应物,进行水合反应,得到支链脂肪叔醇产物和α‑烯烃二聚物异构化产物;以所述支链脂肪叔醇产物为原料,进行硫酸化反应,得到支链脂肪叔醇硫酸盐;以所述α‑烯烃二聚物异构化产物为原料,进行磺化反应,得到支链烷基磺酸盐。本申请的联产方法即实现了相同碳链的直链α‑烯烃和正构烷烃的分离,同时实现了α‑烯烃的资源化利用,联产的表面活性剂产物组成和结构明确,纯度高。
Description
技术领域
本申请属于表面活性剂技术领域,具体涉及一种支链脂肪叔醇硫酸盐、支链烷基磺酸盐及其联产方法。
背景技术
表面活性剂是一类重要的精细化学品,由亲水基团和亲油基团构成,具有降低表面张力、润湿、乳化、分散、增溶、渗透、发泡等特性。按照亲水基团的类型,表面活性剂可以分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。支链表面活性剂是一类拥有支化结构疏水端烷基链的表面活性剂。支链结构赋予了表面活性剂一些优异的性能,如更低的表面张力,低泡或快速消泡特性,出众的润湿、渗透和去污性能,这使得支链表面活性剂在工业硬表面清洗领域展现出了重要的研究和应用价值。常见的支链表面活性剂是源于石化的古尔伯特醇为疏水端原料合成的,如古尔伯特醇硫酸酯盐、古尔伯特醇聚氧乙烯醚等。然而,由于古尔伯特醇合成过程中副产物复杂,目标产物选择性低,仅为40~60%,以古尔伯特醇衍生合成的支链表面活性剂的应用发展受到了限制。
发明内容
本申请的目的在于提供一种支链脂肪叔醇硫酸盐、支链烷基磺酸盐及其联产方法,以解决现有技术中由于古尔伯特醇合成过程中副产物复杂,目标产物选择性低,以古尔伯特醇衍生合成的支链表面活性剂的应用发展受到了限制的技术问题。
为实现上述目的,本申请采用的一个技术方案是:
提供了一种支链脂肪叔醇硫酸盐和支链烷基磺酸盐的联产方法,包括:
以碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物为原料,在催化剂作用下,进行二聚反应,反应结束后加水淬灭反应,依次水洗、萃取、干燥和蒸馏,分离烷烃,得到亚乙烯基烯烃化合物;
在酸性催化剂存在条件下,将所述亚乙烯基烯烃化合物和去离子水作为反应物,以低碳醇为溶剂,进行水合反应,反应结束后依次萃取、水洗、干燥、浓缩得到混合物,将所述混合物蒸馏分离,得到支链脂肪叔醇产物和α-烯烃二聚物异构化产物;
以所述支链脂肪叔醇产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行硫酸化反应,反应结束后去除杂质,重结晶得到支链脂肪叔醇硫酸盐;
以所述α-烯烃二聚物异构化产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行磺化反应,反应结束后去除杂质,重结晶得到支链烷基磺酸盐。
在一个或多个实施方式中,所述以碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物为原料,在催化剂作用下,进行二聚反应的步骤中,所述催化剂包括二氯二茂锆和甲基铝氧烷,所述二氯二茂锆和甲基铝氧烷的摩尔比为1:(1~20),所述α-烯烃与所述催化剂的摩尔比为1:(0.020~0.080),所述二聚反应的反应温度为30~80℃,反应时间为5~20h。
在一个或多个实施方式中,所述在酸性催化剂存在条件下,将所述亚乙烯基烯烃化合物和去离子水作为反应物,以低碳醇为溶剂,进行水合反应的步骤中,所述亚乙烯基烯烃化合物和所述去离子水的摩尔比为1:(1~20),所述酸性催化剂为阳离子交换树脂催化剂、沸石催化剂和有机酸催化剂中的一种或多种组合,所述酸性催化剂与所述亚乙烯基烯烃化合物的质量比为(5~50):100,所述水合反应的反应温度为30~120℃,反应时间为6~48h。
在一个或多个实施方式中,所述阳离子交换树脂催化剂为Amberlyst 36、Amberlyst 35、Amberlyst 15、AquivionPW98、AquivionPW87S、NKC-9中的一种或多种组合;所述沸石催化剂为H-ZSM-5、H-β、丝光沸石中的一种或多种组合;所述有机酸催化剂为三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种组合。
在一个或多个实施方式中,所述以所述支链脂肪叔醇产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行硫酸化反应的步骤中,所述混合气中三氧化硫的体积分数为3.0~5.0%,所述支链脂肪叔醇产物与所述三氧化硫的摩尔比为1:(1.0~1.6),所述硫酸化反应的反应温度为20~80℃,反应时间为0.5~3.0h。
在一个或多个实施方式中,所述以所述α-烯烃二聚物异构化产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行磺化反应,所述α-烯烃二聚物异构化产物与所述三氧化硫的摩尔比为1:(1.0~1.6),所述混合气中三氧化硫的体积分数为3.0~5.0%,所述磺化反应的反应温度为20~80℃,反应时间为0.5~3.0h。
在一个或多个实施方式中,所述反应结束后去除杂质的步骤具体为对反应结束后的产物依次萃取、除盐、抽滤、蒸馏和烘干。
在一个或多个实施方式中,所述α-烯烃为C4~C16烯烃中的任意一种,所述碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物由煤基合成油中分离得到。
为实现上述目的,本申请采用的另一个技术方案是:
提供一种采用上述任一实施方式所述的联产方法制备得到的支链脂肪叔醇硫酸盐,所述支链脂肪叔醇硫酸盐具有如下所示的化学通式:
式中,R为C1~C13的饱和烃基。
为实现上述目的,本申请采用的另一个技术方案是:
提供一种采用上述任一实施方式所述的联产方法制备得到的支链烷基磺酸盐,所述支链烷基磺酸盐具有如下所示的化学通式:
式中,R为C1~C13的饱和烃基。
区别于现有技术,本申请的有益效果是:
本申请的联产方法以碳链长度相同的α-烯烃和烷烃为原料,通过反应-分离-应用一体化工艺,即实现了相同碳链的直链α-烯烃和正构烷烃的分离,得到了烷烃,同时实现了α-烯烃的资源化利用联产支链脂肪叔醇硫酸盐阴离子表面活性剂和支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂,产物组成和结构明确,产品纯度高,解决了现有以古尔伯特醇衍生合成的支链表面活性剂合成过程中副产物复杂,目标产物选择性低的问题;
本申请的联产的两种支链阴离子表面活性剂产品组成和结构明确,产品纯度高,性能优异,低泡、润湿性能优异,具有典型的支链表面活性剂特性;
本申请的联产方法反应过程中无废弃物产生,原料利用率高,反应温度低,经济性好,易于实现工业化普及生产。
附图说明
图1是本申请一种支链脂肪叔醇硫酸盐阴离子表面活性剂和支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂的联产方法一实施方式的流程示意图;
图2是本申请实施例1制备的支链脂肪叔醇产物的红外光谱图;
图3是本申请实施例1制备的α-烯烃二聚物异构化产物的红外光谱图;
图4是本申请实施例1制备的支链脂肪叔醇硫酸盐的红外光谱图;
图5是本申请实施例1制备的支链烷基磺酸盐的红外光谱图;
图6是本申请实施例1制备的支链脂肪叔醇硫酸盐在不同浓度下的表面张力图;
图7是本申请实施例1制备的支链烷基磺酸盐在不同浓度下的表面张力图。
具体实施方式
以下将结合附图和各实施方式对本申请进行详细描述。但该等实施方式并不限制本申请,本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本申请的保护范围内。
如背景技术,现有的以古尔伯特醇衍生合成的支链表面活性剂,由于古尔伯特醇合成过程中副产物复杂,目标产物选择性低(40~60%),导致了其应用发展受到限制。
α-烯烃通过茂金属催化剂催化可以选择性二聚合成结构规整的亚乙烯基烯烃化合物。α-烯烃二聚物亚乙烯基烯烃化合物与古尔伯特醇在分子结构上具有相似性,理论上可以作为合成支链表面活性剂的疏水端原料,通过双键官能化反应接枝亲水基团合成支链表面活性剂,从而替代传统的古尔伯特醇。
α-烯烃是合成精细化学品的重要原料之一,煤基合成油中碳数为5~25的α-烯烃的含量高达60%。但煤基合成油液相产品中相同碳链的直链α-烯烃和正构烷烃共存,二者由于具有相似的分子结构和相近的沸点、熔点等物理性质,通过传统的精馏分离是非常困难的。
为此,申请人开发了一种支链脂肪叔醇硫酸盐阴离子表面活性剂和支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂的联产方法,该联产方法可以以相同碳链的直链α-烯烃和正构烷烃作为原料,联产支链脂肪叔醇硫酸盐阴离子表面活性剂和支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂的方法,一方面有效解决了现有的以古尔伯特醇衍生合成的支链表面活性剂存在的问题,另一方面也解决了煤基合成油中分离α-烯烃的问题。
具体地,请参阅图1,图1是本申请一种支链脂肪叔醇硫酸盐阴离子表面活性剂和支链烷基磺酸盐阴离子表面活性剂的联产方法一实施方式的流程示意图。
该联产方法包括:
S100、以碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物为原料,在催化剂作用下,进行二聚反应,反应结束后加水淬灭反应,依次水洗、萃取、干燥和蒸馏,分离烷烃,得到亚乙烯基烯烃化合物。
具体地,二聚反应的反应方程式如下:
其中,催化剂可以包括主催化剂二氯二茂锆和助催化剂甲基铝氧烷,在一个实施方式中,二氯二茂锆和甲基铝氧烷的摩尔比可以为1:(1~20),α-烯烃与催化剂的摩尔比可以为1:(0.020~0.080)。
在一个实施方式中,二聚反应的反应温度可以为30~80℃,反应时间可以为5~20h。
可以理解的,在催化剂作用下α-烯烃自聚合合成了α-烯烃二聚物亚乙烯基烯烃化合物,由于亚乙烯基烯烃化合物和烷烃的沸点差异,通过依次的水洗、萃取、干燥和蒸馏,能够将烷烃和亚乙烯基烯烃化合物分离,从而获取亚乙烯基烯烃化合物,并同步获取了烷烃,实现了碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的分离,解决了煤基合成油中难以分离相同碳链的直链α-烯烃和正构烷烃的问题。
应当理解的,在其他实施方式中,二聚反应的原料也可以仅包括α-烯烃,也能够实现合成亚乙烯基烯烃化合物的目的。
在一个实施方式中,反应结束后的干燥可以采用无水硫酸钠进行干燥,蒸馏可以为减压蒸馏。
S200、在酸性催化剂存在条件下,将亚乙烯基烯烃化合物和去离子水作为反应物,以低碳醇为溶剂,进行水合反应,反应结束后依次萃取、水洗、干燥、浓缩得到混合物,将混合物蒸馏分离,得到支链脂肪叔醇产物和α-烯烃二聚物异构化产物。
具体地,水合反应的反应方程式如下:
亚乙烯基烯烃化合物在酸性催化剂的作用下,可以和水作用,从而分别生成支链脂肪叔醇产物以及α-烯烃二聚物异构化产物。
在一个实施方式中,水合反应的反应温度可以为30~120℃,反应时间可以为6~48h。
在一个实施方式中,酸性催化剂可以包括阳离子交换树脂催化剂、沸石催化剂和有机酸催化剂中的一种或多种组合。
具体地,阳离子交换树脂催化剂为Amberlyst 36、Amberlyst 35、Amberlyst15、Aquivion PW98、AquivionPW87S、NKC-9中的一种或多种组合;沸石催化剂为H-ZSM-5、H-β、丝光沸石中的一种或多种组合;有机酸催化剂为三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种组合。
为了保证反应效率,亚乙烯基烯烃化合物和去离子水的摩尔比可以为1:(1~20),酸性催化剂与亚乙烯基烯烃化合物的质量比可以为(5~50):100。
在一个实施方式中,低碳醇可以包括乙二醇、叔丁醇等,均能够实现本实施方式的效果。
在一个实施方式中,反应结束后的浓缩可以为真空浓缩,混合物的蒸馏可以为减压蒸馏。
S300、以支链脂肪叔醇产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行硫酸化反应,反应结束后去除杂质,重结晶得到支链脂肪叔醇硫酸盐。
具体地,硫酸化反应的反应方程式如下:
以步骤S200的产物之一支链脂肪叔醇产物作为原料,通过和三氧化硫进行硫酸化反应,可以合成一种支链阴离子表面活性剂:支链脂肪叔醇硫酸盐。
在一个实施方式中,硫酸化反应的反应温度可以为20~80℃,反应时间可以为0.5~3.0h。
为了保证反应效率,在一个实施方式中,混合气中三氧化硫的体积分数可以为3.0~5.0%,支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比可以为1:(1.0~1.6)。
在一个实施方式中,为了保证支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的充分接触,可以使用毛细管微通道反应器进行硫酸化反应,具体地,三氧化硫和干燥空气的混合气可以通过气体流量计计量,支链脂肪叔醇产物可以通过恒流泵计量,混合后的物料通入到毛细管微通道反应器中进行硫酸化反应,保证充分反应;反应温度可以通过恒温水浴进行控制。
在一个实施方式中,反应结束后去除杂质的方法可以包括依次萃取、除盐、抽滤、蒸馏和烘干。其中,蒸馏可以是减压蒸馏。
S400、以α-烯烃二聚物异构化产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行磺化反应,反应结束后去除杂质,重结晶得到支链烷基磺酸盐。
具体地,磺化反应的反应方程式如下:
以步骤S200的产物之一α-烯烃二聚物异构化产物作为原料,通过和三氧化硫混合进行磺化反应,可以生成一种支链阴离子表面活性剂:支链烷基磺酸盐。
在一个实施方式中,磺化反应的反应温度可以为20~80℃,反应时间可以为0.5~3.0h。
为了保证反应效率,在一个实施方式中,混合气中三氧化硫的体积分数可以为3.0~5.0%,α-烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比可以为1:(1.0~1.6)。
在一个实施方式中,为了保证α-烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的充分接触,可以使用毛细管微通道反应器进行硫酸化反应,具体地,三氧化硫和干燥空气的混合气可以通过气体流量计计量,α-烯烃二聚物异构化产物可以通过恒流泵计量,混合后的物料通入到毛细管微通道反应器中进行磺化反应,保证充分反应;反应温度可以通过恒温水浴进行控制。
在一个实施方式中,反应结束后去除杂质的方法可以包括依次萃取、除盐、抽滤、蒸馏和烘干。其中,蒸馏可以是减压蒸馏。
本申请的联产的两种支链阴离子表面活性剂产品组成和结构明确,产品纯度高,性能优异,低泡、润湿性能优异,具有典型的支链表面活性剂特性,同时反应过程中无废弃物产生,原料利用率高,反应温度低,经济性好,易于实现工业化普及生产。
下面结合具体实施例对本申请的技术方案做进一步详尽解释。
实施例1:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正己烯15.150g(0.180mol)和正己烷7.756g(0.090mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.08,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为10:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷1.131g(6.500×10-3mol)、二氯二茂锆0.192g(0.650×10-3mol)。在50℃搅拌反应10h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C6二聚烯烃化合物10.634g,经气相色谱测得产物纯度为95.74%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C6二聚烯烃化合物1.010g(0.006mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水2.162g(0.120mol),叔丁醇4.448g(0.060mol)和酸性催化剂Amberlyst 360.505g(50wt.%C6二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在50℃下搅拌反应24h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C6支链脂肪叔醇和C6烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得支链脂肪叔醇产物和α-烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C6支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C6支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.0。
通过恒温水浴控制反应温度为25℃,反应0.5h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C6支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C6烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C6烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.1。
通过恒温水浴控制反应温度为40℃,反应0.8h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C6支链烷基磺酸盐。
实施例2:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正辛烯16.833g(0.150mol)和正辛烷8.572g(0.075mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.08,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为10:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.949g(5.450×10-3mol)、二氯二茂锆0.158g(0.540×10-3mol)。在40℃搅拌反应10h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C8二聚烯烃化合物12.625g,经气相色谱测得产物纯度为95.68%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C8二聚烯烃化合物1.346g(0.006mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水1.08g(0.060mol),叔丁醇4.448g(0.060mol)和甲烷磺酸0.067g(50wt.%C8二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在50℃下搅拌反应48h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C8支链脂肪叔醇和C8烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得C8支链脂肪叔醇产物和C8烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.5%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C8支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C8支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.1。
通过恒温水浴控制反应温度为30℃,反应0.7h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C8支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为4.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C8烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C8烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.2。
通过恒温水浴控制反应温度为40℃,反应1.5h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C8支链烷基磺酸盐。
实施例3:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正癸烯15.430g(0.110mol)和正癸烷7.826g(0.055mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.02,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为20:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.258g(1.048×10-3mol)、二氯二茂锆0.001g(0.005×10-3mol)。在40℃搅拌反应10h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C10二聚烯烃化合物11.726g,经气相色谱测得产物纯度为95.82%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C10二聚烯烃化合物0.701g(0.025mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水0.452g(0.025mol),叔丁醇1.853g(0.025mol)和H-ZSM-50.245g(40wt.%C10二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在90℃下搅拌反应24h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C10支链脂肪叔醇和C10烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得支链脂肪叔醇产物和α-烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.8%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C10支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C10支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.6。
通过恒温水浴控制反应温度为80℃,反应0.9h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C10支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为5.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C10烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C10烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.3。
通过恒温水浴控制反应温度为20℃,反应2.0h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C10支链烷基磺酸盐。
实施例4:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十四烯19.637g(0.100mol)和正十四烷7.826g(0.050mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.04,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为5:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.290g(1.667×10-3mol)、二氯二茂锆0.095g(0.333×10-3mol)。在60℃搅拌反应5h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C14二聚烯烃化合物14.335g,经气相色谱测得产物纯度为95.71%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C14二聚烯烃化合物0.785g(0.002mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水0.540g(0.030mol),叔丁醇1.482g(0.020mol)和Amberlyst 150.236g(30wt.%C14二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在60℃下搅拌反应48h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C14支链脂肪叔醇和C14烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得C14支链脂肪叔醇产物和C14烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为4.2%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C14支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C14支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.5。
通过恒温水浴控制反应温度为70℃,反应2.0h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到C14产物支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.5%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C14烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C14烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.4。
通过恒温水浴控制反应温度为20℃,反应0.8h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C14支链烷基磺酸盐。
实施例5:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十六烯22.443g(0.100mol)和正十六烷11.322g(0.050mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.05,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为1:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.218g(1.250×10-3mol)、二氯二茂锆0.355g(1.250×10-3mol)。在70℃搅拌反应15h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C16二聚烯烃化合物17.057g,经气相色谱测得产物纯度为95.88%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C16二聚烯烃化合物0.673g(1.50×10-3mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水0.540g(0.030mol),叔丁醇1.112g(0.015mol)和三氟甲烷磺酸0.034g(5wt.%C16二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在100℃下搅拌反应24h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C16支链脂肪叔醇和C16烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得C16支链脂肪叔醇产物和C16烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为4.3%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C16支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C16支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.4。
通过恒温水浴控制反应温度为70℃,反应2.4h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C16支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为4.5%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C16烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C16烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.5。
通过恒温水浴控制反应温度为60℃,反应0.8h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C16支链烷基磺酸盐。
实施例6:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十三烯23.706g(0.130mol)和正十三烷13.827g(0.075mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.07,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为14:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.853g(4.900×10-3mol)、二氯二茂锆0.099g(0.350×10-3mol)。在55℃搅拌反应7h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C13二聚烯烃化合物17.068g,经气相色谱测得产物纯度为95.64%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C13二聚烯烃化合物0.729g(0.002mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水0.360g(0.020mol),叔丁醇1.482g(0.020mol)和对甲苯磺酸0.073g(10wt.%C13二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在120℃下搅拌反应48h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C13支链脂肪叔醇和C13烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得C13支链脂肪叔醇产物和C13烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.3%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C13支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C13支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.2。
通过恒温水浴控制反应温度为30℃,反应2.6h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C13支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为3.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C13烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C13烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.6。
通过恒温水浴控制反应温度为60℃,反应2.0h,反应结束后,通过萃取、除盐、抽滤、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C13支链烷基磺酸盐。
实施例7:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正十二烯25.248g(0.150mol)和正十二烷12.775g(0.075mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.05,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为9:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.587g(3.375×10-3mol)、二氯二茂锆0.107g(0.375×10-3mol)。在35℃搅拌反应12h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C12二聚烯烃化合物18.431g,经气相色谱测得产物纯度为95.79%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C12二聚烯烃化合物0.673g(0.002mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水0.180g(0.010mol),叔丁醇1.482g(0.020mol)和NKC-90.202g(30wt.%C12二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在80℃下搅拌反应24h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C12支链脂肪叔醇和C12烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得C12支链脂肪叔醇产物和C12烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为5.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C12支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C12支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.5。
通过恒温水浴控制反应温度为45℃,反应1.8h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C12支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为4.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C12烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C12烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.0。
通过恒温水浴控制反应温度为80℃,反应1.0h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C12支链烷基磺酸盐。
实施例8:
(1)二聚反应
在配有磁力搅拌器的三口烧瓶中加入正壬烯22.741g(0.180mol)和正壬烷11.543g(0.090mol),按照烯烃:烷烃:催化剂摩尔比为2:1:0.04,其中甲基铝氧烷:二氯二茂锆的摩尔比为7:1,在手套箱中依次加入甲基铝氧烷0.548g(3.150×10-3mol)、二氯二茂锆0.128g(0.450×10-3mol)。在65℃搅拌反应8h,待反应完成后,加水淬灭反应,经过水洗、石油醚萃取、无水硫酸钠干燥、减压蒸馏得到二聚产物C9二聚烯烃化合物16.828g,经气相色谱测得产物纯度为95.92%。
(2)水合反应
取二聚反应得到的C9二聚烯烃化合物0.632g(2.500×10-3mol)加入到有磁力搅拌器的25mL反应管中,之后加入去离子水0.450g(0.025mol),叔丁醇1.853g(0.025mol)和十二烷基苯磺酸0.158g(25wt.%C10二聚烯烃化合物)。
用橡胶塞密封反应管后,在30℃下搅拌反应48h。反应结束后,经萃取、水洗、干燥、真空浓缩得到含有C9支链脂肪叔醇和C9烯烃二聚物异构化产物的混合物。所得混合物减压蒸馏分离后,分别获得C9支链脂肪叔醇产物和C9烯烃二聚物异构化产物。
(3)硫酸化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为4.9%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C9支链脂肪叔醇产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C9支链脂肪叔醇产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.4。
通过恒温水浴控制反应温度为65℃,反应3.0h,反应结束后,通过中和萃取、除盐、抽滤、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C9支链脂肪叔醇硫酸盐。
(4)磺化反应
使用毛细管微通道反应器,以三氧化硫和干燥空气的混合气为磺化剂,SO3体积分数为5.0%,通过气体流量计计量进入毛细管微通道反应器,通过恒流泵计量C9烯烃二聚物异构化产物进入毛细管微通道反应器与三氧化硫混合,保证C9烯烃二聚物异构化产物与三氧化硫的摩尔比为1:1.3。
通过恒温水浴控制反应温度为80℃,反应2.0h,反应结束后,通过中和、萃取、除盐、减压蒸馏、烘干除水等步骤除去杂质,通过乙醇重结晶得到产物C9支链烷基磺酸盐。
效果例1:
分别对实施例1中水合反应得到的C6支链脂肪叔醇产物和C6烯烃二聚物异构化产物进行红外光谱分析,得到图2和图3。
请参阅图2,图2是本申请实施例1制备的C6支链脂肪叔醇产物的红外光谱图。如图所示,波数2934和2863cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰,波数1462cm-1则是-CH的伸缩振动峰,波数3075cm-1(烯烃的C-H伸缩振动峰)和886cm-1(=CH的面外弯曲振动峰)对应的特征峰在图1中没有出现,而在波数3369cm-1处出现了-OH的特征伸缩振动峰。由此可知,亚乙烯基烯烃化合物发生水合反应合成了目标产物C6支链脂肪叔醇。
请参阅图3,图3是本申请实施例1制备的C6烯烃二聚物异构化产物的红外光谱图。如图所示,波数2920和2856cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰,波数1456cm-1则是-CH的伸缩振动峰,波数3073cm-1(烯烃的C-H伸缩振动峰)对应的特征峰在图2中没有出现,而在波数1667cm-1(烯烃的-C=C-)和886cm-1(=CH的面外弯曲振动峰)处出现了伸缩振动峰。由此可知,亚乙烯基烯烃化合物发生水合反应合成了目标产物C6烯烃二聚物异构化产物。
分别对实施例1制备的表面活性剂C6支链脂肪叔醇硫酸盐和C6支链烷基磺酸盐进行红外光谱分析,得到图4和图5。
请参阅图4,图4是本申请实施例1制备的C6支链脂肪叔醇硫酸盐的红外光谱图。如图所示,波数2925和2856cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰,波数1462cm-1则是-CH的伸缩振动峰,波数3075cm-1(烯烃的C-H伸缩振动峰)和886cm-1(=CH的面外弯曲振动峰)对应的特征峰在图3中没有出现,而在波数1172和1045cm-1处出现了硫酸盐的特征伸缩振动峰。由此可知,实施例1合成的产物为目标产物C6支链脂肪叔醇硫酸盐。
请参阅图5,图5是本申请实施例1制备的C6支链烷基磺酸盐的红外光谱图。如图所示,波数2935和2866cm-1处为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰,波数1457cm-1则是-CH的伸缩振动峰,波数3075cm-1(烯烃的C-H伸缩振动峰)和886cm-1(=CH的面外弯曲振动峰)对应的特征峰在图4中没有出现,而在波数642、1175和1045cm-1处出现了磺酸盐的特征伸缩振动峰。由此可知,实施例1合成的产物为目标产物C6支链烷基磺酸盐。
效果例2:
分别对实施例1制备的表面活性剂C6支链脂肪叔醇硫酸盐和C6支链烷基磺酸盐进行表面张力测试。
表面张力测试的具体测试方法为:取1.0g表面活性剂样品配制浓度为1g/L的表面活性剂水溶液,采用德国KRUSS K100C型表面张力测试仪,基于白金板法(Wilhelmy Platemethod)通过使用铂板与表面活性剂水溶液表面相接触来测试表面张力,使用优莱博科技公司的循环水浴控制测试温度为25℃±0.5℃。
仪器开始测试时,首先测定纯水的表面张力,在保持所测溶液体积恒定的情况下不断地向测试容器内注入等体积的表面活性剂溶液,并精确地抽出对应体积的溶液,如此表面活性剂溶液的浓度便不断地由稀到浓发生变化,对应可以得到不同浓度下溶液的表面张力,测试结束就可以得到表面张力与浓度的关系曲线。
请参阅图6,图6是本申请实施例1制备的C6支链脂肪叔醇硫酸盐在不同浓度下的表面张力图。
如图6所示,实施例1制备的C6支链脂肪叔醇硫酸盐的临界胶束浓度(CMC)为3.02mmol/L,在此浓度下对应的表面张力(γCMC)为27.4mN/m。
请参阅图7,图7是本申请实施例1制备的C6支链烷基磺酸盐在不同浓度下的表面张力图。
如图7所示,实施例1制备的C6支链烷基磺酸盐的临界胶束浓度(CMC)为3.71mmol/L,在此浓度下对应的表面张力(γCMC)为27.61mN/m。
由上述实验可知,实施例1制备的两种支链表面活性剂均具有典型的表面活性剂性能,能够有效地降低水的表面张力。
效果例3:
分别对实施例1制备的表面活性剂C6支链脂肪叔醇硫酸盐和C6支链烷基磺酸盐进行发泡性能测试。
发泡性能测试的具体测试方法为:取1.0g表面活性剂样品配制浓度为1g/L的表面活性剂水溶液,使用DFA100全自动泡沫分析仪测定25±0.1℃时的表面活性剂水溶液的发泡性能;将50mL表面活性剂水溶液置于长度为250mm、内径为40mm的圆柱形玻璃柱中,以机械搅拌的方式发泡,转子转速为6000r/min,发泡时间为30s,总运行时间为1200s,对表面活性剂的泡沫进行动态分析,按照泡沫稳定性=(5min后测定的泡沫体积/30s后测定的泡沫体积)×100%,计算泡沫的稳定性,得到下表数据。
如上表数据可知,实施例1合成的C6支链脂肪叔醇硫酸盐和C6支链烷基磺酸盐均具有优异的发泡性能,产生的泡沫多,并且泡沫稳定性好,达到72%以上。
本公开内容的上述描述被提供来使得本领域任何普通技术人员能够实现或者使用本公开内容。对于本领域普通技术人员来说,对本公开内容进行的各种修改是显而易见的,并且,也可以在不脱离本公开内容的保护范围的情况下,将本文所对应的一般性原理应用于其它变型。因此,本公开内容并不限于本文所描述的示例和设计,而是与符合本文公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。
Claims (10)
1.一种支链脂肪叔醇硫酸盐和支链烷基磺酸盐的联产方法,其特征在于,包括:
以碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物为原料,在催化剂作用下,进行二聚反应,反应结束后加水淬灭反应,依次水洗、萃取、干燥和蒸馏,分离烷烃,得到亚乙烯基烯烃化合物;
在酸性催化剂存在条件下,将所述亚乙烯基烯烃化合物和去离子水作为反应物,以低碳醇为溶剂,进行水合反应,反应结束后依次萃取、水洗、干燥、浓缩得到混合物,将所述混合物蒸馏分离,得到支链脂肪叔醇产物和α-烯烃二聚物异构化产物;
以所述支链脂肪叔醇产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行硫酸化反应,反应结束后去除杂质,重结晶得到支链脂肪叔醇硫酸盐;
以所述α-烯烃二聚物异构化产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行磺化反应,反应结束后去除杂质,重结晶得到支链烷基磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的联产方法,其特征在于,所述以碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物为原料,在催化剂作用下,进行二聚反应的步骤中,所述催化剂包括二氯二茂锆和甲基铝氧烷,所述二氯二茂锆和甲基铝氧烷的摩尔比为1:(1~20),所述α-烯烃与所述催化剂的摩尔比为1:(0.020~0.080),所述二聚反应的反应温度为30~80℃,反应时间为5~20h。
3.根据权利要求1所述的联产方法,其特征在于,所述在酸性催化剂存在条件下,将所述亚乙烯基烯烃化合物和去离子水作为反应物,以低碳醇为溶剂,进行水合反应的步骤中,所述亚乙烯基烯烃化合物和所述去离子水的摩尔比为1:(1~20),所述酸性催化剂为阳离子交换树脂催化剂、沸石催化剂和有机酸催化剂中的一种或多种组合,所述酸性催化剂与所述亚乙烯基烯烃化合物的质量比为(5~50):100,所述水合反应的反应温度为30~120℃,反应时间为6~48h。
4.根据权利要求3所述的联产方法,其特征在于,所述阳离子交换树脂催化剂为Amberlyst 36、Amberlyst 35、Amberlyst 15、AquivionPW98、Aquivion PW87S、NKC-9中的一种或多种组合;所述沸石催化剂为H-ZSM-5、H-β、丝光沸石中的一种或多种组合;所述有机酸催化剂为三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的联产方法,其特征在于,所述以所述支链脂肪叔醇产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行硫酸化反应的步骤中,所述混合气中三氧化硫的体积分数为3.0~5.0%,所述支链脂肪叔醇产物与所述三氧化硫的摩尔比为1:(1.0~1.6),所述硫酸化反应的反应温度为20~80℃,反应时间为0.5~3.0h。
6.根据权利要求1所述的联产方法,其特征在于,所述以所述α-烯烃二聚物异构化产物为原料,与三氧化硫和干燥空气的混合气混合,进行磺化反应,所述α-烯烃二聚物异构化产物与所述三氧化硫的摩尔比为1:(1.0~1.6),所述混合气中三氧化硫的体积分数为3.0~5.0%,所述磺化反应的反应温度为20~80℃,反应时间为0.5~3.0h。
7.根据权利要求1所述的联产方法,其特征在于,所述反应结束后去除杂质的步骤具体为对反应结束后的产物依次萃取、除盐、抽滤、蒸馏和烘干。
8.根据权利要求1至7任一所述的联产方法,其特征在于,所述α-烯烃为C4~C16烯烃中的任意一种,所述碳链长度相同的α-烯烃和烷烃的混合物由煤基合成油中分离得到。
9.一种采用权利要求1至8任一所述的联产方法制备得到的支链脂肪叔醇硫酸盐,其特征在于,所述支链脂肪叔醇硫酸盐具有如下所示的化学通式:
式中,R为C1~C13的饱和烃基。
10.一种采用权利要求1至8任一所述的联产方法制备得到的支链烷基磺酸盐,其特征在于,所述支链烷基磺酸盐具有如下所示的化学通式:
式中,R为C1~C13的饱和烃基。
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