CN116547050A - 粘附有金属纳米颗粒附聚体的空气过滤介质、其形成及其用途 - Google Patents

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Abstract

金属纳米颗粒附聚体可以将杀生物活性传递到它们所沉积和粘附的表面，例如各种空气过滤介质。空气过滤介质可包括多个纤维，所述多个纤维粘附有多个金属纳米颗粒附聚体。金属纳米颗粒附聚体可包含在多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合或未熔合的金属纳米颗粒。用于促进针对各种病原体(例如病毒和细菌)的杀生物活性的合适金属纳米颗粒可包括铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒。面罩、内联过滤器和空气过滤系统可以集成所述空气过滤介质。

Description

粘附有金属纳米颗粒附聚体的空气过滤介质、其形成及其 用途
背景技术
世界正面临来自抗生素抗性菌株(即，“超级细菌”)的日益增加的威胁，该抗生素抗性菌株至少部分地由于抗生素的过度使用而无法得以有效治疗。其他类型的抗性微生物可能会存在类似的问题。常见的流感和新兴病毒，例如冠状病毒，也会构成重大健康威胁。人口密度的增加和高效的公共交通基础设施进一步加剧了常见疾病和新兴疾病的局部和全球传播。
如果不实施有效的感染控制，即使是常见的细菌和病毒感染也可能造成严重的健康风险。由于感染控制不足，包括与当前冠状病毒大规模流行相关的病毒的更具毒性的病原体会构成威胁而使现有的医疗保健结构不堪重负。
个人防护装备(PPE)，例如面罩，可以用作建立感染控制方案的一部分。特别地，在拥挤的场所(在该场所，人与人之间的疾病传播风险增加)，尤其是在有效的社交距离无法实现的情况下，受感染和健康的个体经常佩戴面罩以限制疾病的传播。在医疗保健环境中，使用面罩和另外的个人防护装备可能更为关键。然而，面罩降低感染发生率的有效性有时是有限的。面罩和类似的个人防护装备通常表征为其“N”等级。例如，N100等级面罩可以过滤出尺寸小至约0.3μm的微粒。流感病毒小于此限度(～0.14μm)，但病毒传播通常通过咳嗽或打喷嚏产生的较大呼吸道飞沫(例如，尺寸为约5μm或更大)进行，这意味着它们能够被N100等级面罩有效过滤，除非呼吸道飞沫在接触时破裂。此外，呼吸道飞沫在从个体身上喷出后可迅速蒸发(即在几秒内)，从而使游离病毒在空气中传播。过滤效率较低的面罩，例如N95等级面罩，即使是这些较大尺寸的颗粒，也允许多达5％的颗粒通过。即使在N100等级的面罩的情况下，口鼻区域周围的密封也往往不足，咳嗽或打喷嚏可能沿着面罩边缘的暴露缝隙，从而使受感染的呼吸道飞沫逸出或进入。作为另外的忧虑，N100和N99等级面罩，甚至N95等级面罩在某种程度上提供了可能使呼吸困难的高流动阻力，特别是对于已经有呼吸困难的感染个体。因此，CDC积极劝阻佩戴N95及更高等级的面罩，尤其是未受过这些面罩使用培训的个体。尽管较低等级的面罩可能更容易佩戴，但它们可能会使佩戴者更容易受到感染。此外，面罩在促进感染控制方面的有效性可取决于可能会遇到容易传播的病原体的个体对面罩的恰当和持续使用。
面罩的另一种潜在感染途径源于由于在日常使用过程中多次取下并再使用被污染的面罩，或者简单地多次调整面罩而接触受污染的面罩。任何类型的面罩，甚至N100面罩都可能出现这种类型的污染和疾病传播。特别地，鉴于当前的冠状病毒大规模流行导致个人防护装备持续短缺，面罩通常被使用者重复使用多次，有时长达一个月或更长时间。面罩的高表面积和呼出的气体通过面罩所产生的潮湿环境，可以为被面罩捕获到的细菌创造肥沃的温床，从而增加传播疾病的风险。被捕获的病毒，特别是与病原菌或非病原菌结合，同样会在使用过的面罩中造成污染危害。此外，受污染的面罩需要小心处理，以防止在一个区域和另一个区域之间佩戴时的交叉污染。因调整受污染的面罩而引起的病原体转移到各种触摸表面也可能造成重大问题。用过的面罩也可能造成重大的生物危害性废物处理问题。其他空气过滤介质(例如HEPA过滤器、空调过滤器、HVAC或飞机/汽车机舱过滤器等)在其使用过程中同样可能会积聚病原体，这可能会持续数月或数年，并由于传播已在过滤介质上积累的病原体而导致类似的问题。
附图说明
包括以下附图以说明本公开的某些方面，并且不应将其视为排他性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等效，如本领域普通技术人员受益于本公开将想到的。
图1和图2示出了其上具有表面活性剂涂层的金属纳米颗粒的假定结构图。
图3示出了基本上单个的铜纳米颗粒的说明性SEM图像。
图4示出了铜纳米颗粒附聚体(agglomerates)的说明性SEM图像。
图5示出了在多个铜纳米颗粒彼此熔合之后获得的铜纳米颗粒网络的说明性SEM图像。
图6A和图6B示出了粘附于纺织纤维的铜纳米颗粒附聚体的说明性SEM图像。
图7示出了粘附于纤维素/聚酯共混物(55:45)的纤维的铜纳米颗粒附聚体的说明性SEM图像，其中纤维接头熔合在一起。
图8示出了在制造时(图像左侧)和长时间使用后(图像右侧)粘附有铜纳米颗粒附聚体的织物的说明性照片。
具体实施方式
本公开总体上涉及空气过滤技术，包括面罩、呼吸器、内联空气过滤器和类似的空气过滤系统，更具体地，涉及空气过滤介质，包括与其相关的系统和方法，其可以限制疾病的二次传播(一旦病原体被捕获在其上并在接触与空气过滤介质相关的试剂时被杀死和/或灭活)。
如上所述，面罩和相关的空气过滤介质可以提供一些防止病毒、细菌和其他类型病原体传播的保护。然而，二次感染传播的风险仍然很高，因为病原体在空气过滤介质使用后可能保持活性并被隔离在空气过滤介质中或之上。这种被捕获的病原体可能经常传播到各种接触表面并促进二次感染传播。在某些情况下，足够小的病原体也可能通过空气过滤介质。
本公开提供空气过滤介质，例如面罩、呼吸器和内联过滤器，例如，它们可以减少捕获在其中的病原体二次传播的可能性，以及为佩戴者或使用者提供增强的保护。工业或住宅区空气过滤装置，例如空调过滤器和其他类型的空气处理系统，可以通过应用本文的公开内容而表现出类似的益处。特别地，本公开描述了各种类型的空气过滤介质，其浸渍有对各种类型的病原体具有杀生物活性的金属，例如铜和银。当隔离在空气过滤介质内的病原体(例如病毒和/或细菌)暴露于金属时，金属可以杀死或灭活病原体，从而限制疾病二次传播的可能性并更好地保护佩戴者或使用者。除了减轻病原体的交叉污染或传播并为佩戴者或使用者提供更好的保护外，金属掺入还可以限制处置后的此类病原体危害，在某些情况下可能会降低废物处置成本。例如，掺有合适金属的面罩和其他个人防护装备可以被丢弃在普通垃圾中，而不是作为需要更严格处理方案的生物危险废物而进行隔离。
尽管可能希望将金属掺入到空气过滤介质中，但是在实践中可能难以用传统的金属掺入方法实现这样做。由于金属银和铜的高熔点，这些金属难以掺入空气过滤介质中。例如，在铜的熔点(1083℃)形成熔融铜，该温度与空气过滤装置和系统中常用的过滤介质完全不相容。银的熔点同样问题很大。可以生产微米尺寸的金属颗粒或薄片并将其作为固体掺入到空气过滤介质中，但是可能难以促进颗粒或薄片充分粘附于空气过滤介质以提供稳健的性能。此外，微米尺寸的金属颗粒或薄片的杀生物活性可能与块状金属表面的杀生物活性没有太大区别。尽管银和铜表面都对一些细菌和病毒具有一定的杀生物活性，在某些情况下甚至对一些抗生素抗性细菌菌株具有一定的杀生物活性，但灭活或杀死病原体的速度可能相当慢。病原体灭活或杀死的缓慢速度可能会造成从触摸表面产生二次感染传播的可能性。例如，冠状病毒可以在诸如玻璃、聚合物、陶瓷、橡胶和不锈钢的表面上保持活性长达5天，而在标准类型的外科面罩上可以保持长达7天。
作为前述困难的解决方案，本公开提供金属纳米颗粒，特别是金属纳米颗粒附聚体，作为用于将金属引入传统空气过滤介质中以提供改善的杀生物活性和由此产生的感染控制的合适媒介物。如下文进一步详细讨论的，金属纳米颗粒，特别是其附聚体，提供了用于掺入金属的特别有利的构造。考虑到块状铜和银表面的已知杀生物活性，铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒可以是用于将杀生物活性传递到空气过滤介质的特别有利的金属纳米颗粒。这些金属的纳米颗粒形式可以提供一种特别有利的媒介物，用于将铜和/或银掺入到空气过滤介质，特别是包括多个纤维的空气过滤介质上，这是由于在这些金属纳米颗粒的附聚体被应用于空气过滤介质的情况下可以实现的稳健的表面粘附性(例如，对于纤维)。铜纳米颗粒和银纳米颗粒也可以彼此组合使用，这可以对可被每种金属单独靶向或灭活的相同或不同病原体提供互补的杀生物活性。锌、镍、钛和其他生物活性金属也可以与这些金属中的任一种(包括它们各自的氧化物和/或铜和/或银的氧化物)，以及与其他可向细菌和/或病毒传递致病活性的添加剂物质进一步结合使用。
如本文进一步描述的，金属纳米颗粒，例如银和铜纳米颗粒，可以容易地生产为单个金属纳米颗粒和/或其附聚形式，其尺寸范围与它们易于掺入空气过滤装置和系统中常用的空气过滤介质内相兼容。小尺寸的金属纳米颗粒和它们的附聚体允许实现容易地分散在空气过滤介质的整个所需部分中，或者金属纳米颗粒和/或其附聚体可以以梯度方式分布空气过滤介质在一个或多个表面上或附近。此外，由于它们的高表面能，金属纳米颗粒在沉积在空气过滤介质上之后可能会粘附于空气过滤介质，从而提供能够在使用期间重复处理的牢固结构。一旦金属纳米颗粒已经达到高表面能状态，金属纳米颗粒及其附聚体的粘附可涉及化学键形成。
此外，在将金属纳米颗粒施加于空气过滤介质之前或同时，也可以进一步掺入粘合剂层以促进金属纳米颗粒对空气过滤介质的改善的粘附。可以是永久粘性的粘合剂层可以与金属纳米颗粒同时或单独施加。如下面进一步讨论的，在金属纳米颗粒沉积在空气过滤介质或其部分上之前将粘合剂层施加于空气过滤介质或其部分上可以在加载过程中提供金属纳米颗粒的初始隔离，然后通过进一步处理金属纳米颗粒实现更牢固的粘附。作为进一步的优点，粘合剂可以在金属纳米颗粒或其附聚体粘附于空气过滤介质的表面之后进一步促进活性金属物质从金属纳米颗粒或其附聚体的延长释放。有利地，可以通过各种喷涂技术将金属纳米颗粒或其附聚体施加于空气过滤介质，从而允许实现广泛的表面覆盖，同时还提供对金属负载程度的容易控制。用于掺入金属纳米颗粒或其附聚体的替选沉积技术也可适用于本文的公开内容。
本公开的空气过滤介质可以有利地在延长的时间段(例如，几天到几周)内保持针对各种病原体的杀生物活性。此外，粘附有金属纳米颗粒或其附聚体的空气过滤介质可以至少部分地自我指示，因为它们在长期使用期间失去对抗病原体的功效。例如，在其上具有活性金属纳米颗粒附聚体的空气过滤介质可以保持黑色或类似的暗色调，而在杀生物活性降低后会显现更浅的颜色(参见图8)。
如本文所用，术语“金属纳米颗粒”是指尺寸为约250nm或更小，特别是尺寸为约200nm或更小或尺寸为约150nm或更小的金属颗粒，而没有特别提及金属颗粒的形状。铜纳米颗粒是主要包含铜的金属纳米颗粒，任选地具有氧化物涂层。同样，银纳米颗粒是主要包含银的金属纳米颗粒，任选地具有氧化物涂层。术语“金属纳米颗粒”在本文中泛指具有至少一个尺寸为约250nm或更小，特别地约200nm或更小或约150nm或更小的任何金属结构，并且包括本质上不是基本上球形的其他结构，例如金属薄片/圆盘、金属纳米线等。在本文的公开内容中，其他金属纳米结构可以用作球形或基本上球形的金属纳米颗粒或其附聚体的替代物或与球形或基本上球形的金属纳米颗粒或其附聚体组合使用。
术语“金属纳米颗粒附聚体”及其等效语法形式是指一组金属纳米颗粒，其至少一个尺寸范围为约0.1μm至约35μm，特别地尺寸范围为约0.1μm至约15μm，以及更特别地尺寸范围为约0.1μm至约5μm。金属纳米颗粒附聚体中的单个金属纳米颗粒可以存在于上述尺寸范围内，并且单个金属纳米颗粒可以通过非共价、共价或金属键合相互作用彼此缔合。术语“缔合”是指将一组金属纳米颗粒保持在一起的任何类型的结合力。在某些情况下，可以克服结合力以产生单个金属纳米颗粒。
术语“固结(consolidate)”，“固结(consolidation)”及其其他变体在本文中可与术语“熔合”及其其他变体互换使用。
术语“空气过滤介质”是指空气、空气的组分或气体可以穿过的任何多孔构造体，优选地，其中多孔构造体包括多个纤维或由其形成的织物。
在进一步更详细讨论本公开的更具体方面之前，将首先提供金属纳米颗粒及其加工条件，特别是银或铜纳米颗粒的附加简要描述。金属纳米颗粒表现出许多可与相应块状金属的特性显著不同的特性。对加工特别重要的金属纳米颗粒的一种特性是在金属纳米颗粒的熔合温度发生的纳米颗粒熔合(固结)。如本文所用，术语“熔合温度”是指金属纳米颗粒液化从而呈现熔合外观的温度。在熔合温度或高于熔合温度时，可很容易发生与其他金属纳米颗粒的固结。如本文所用，术语“熔合”、“固结”及其其他语法形式同义地指金属纳米颗粒彼此聚结或部分聚结以形成更大团块。金属纳米颗粒附聚体内的金属纳米颗粒可以彼此熔合，或者单个金属纳米颗粒也可以熔合，从而在任一情况下形成至少部分熔合的金属纳米颗粒的网络。
有利地且令人惊讶的是，金属纳米颗粒，例如银和/或铜纳米颗粒，甚至可以在远低于熔合温度的温度下粘附于其他表面，从而允许发生与空气过滤介质的结合，如本文进一步讨论的。取决于金属纳米颗粒被加载到空气过滤介质的表面上的密度和金属纳米颗粒在空气过滤介质的表面上被处理的温度，在本文的公开内容中，当粘附于空气过滤介质时，单个金属纳米颗粒可能会或可能不会进一步熔合在一起。甚至更有利地，金属纳米颗粒还可以在粘附于空气过滤介质时以附聚体的形式彼此缔合在一起，其中可能会或可能不会熔合在一起的单个金属纳米颗粒仍然是可识别的。金属纳米颗粒附聚体可以容易地分散在空气过滤介质上并且同样可以粘附于空气过滤介质。有利地，金属纳米颗粒的附聚可以促进在空气过滤介质内的保留，而且一旦已发生粘附于空气过滤介质就会促进活性金属物质的持续释放。
在尺寸减小时，特别地当量球直径低于约20nm时，金属纳米颗粒液化的温度从相应的块状金属的温度急剧下降。例如，与块状铜的1083℃的熔点相比，具有约20nm或更小的尺寸的铜纳米颗粒可以具有约220℃或更低，或约200℃或更低的熔合温度。银纳米颗粒在约20nm的纳米颗粒尺寸以下可以类似地显示出与块状银的熔点的显著偏差。因此，在熔合温度下发生的金属纳米颗粒的固结可以允许在比直接使用块状金属本身作为起始材料时显著更低的加工温度下制造含有块状金属的结构。由于空气过滤介质通常表现出有限的耐热性，因此金属纳米颗粒可以提供特别有效的向空气过滤介质中引入金属的媒介物。金属纳米颗粒的小粒径可促进在液体介质中易于分散，以例如通过喷涂工艺施加于空气过滤介质。其中金属纳米颗粒熔合或未熔合但缔合在一起的金属纳米颗粒的附聚体同样可以分散在液体介质中以施加于根据本文公开的空气过滤介质。金属纳米颗粒附聚体可以呈现用于施加于根据本文公开内容的空气过滤介质的金属纳米颗粒的一种特别有效的形式，因为它们易于保留在空气过滤介质上。一旦沉积在合适的空气过滤介质上，可以通过将温度提高到至少熔合温度而使金属纳米颗粒或其附聚体牢固地粘附于空气过滤介质。如下文进一步描述的，金属纳米颗粒或其附聚体对空气过滤介质的粘附甚至可以在不将温度升高到高于熔合温度以形成块状金属的情况下进行，有时甚至在室温下进行。因此，本文所公开的空气过滤介质中可存在金属纳米颗粒附聚体(其至少大部分金属纳米颗粒未熔合)。如本文进一步讨论的，可以用粘合剂进一步促进粘附。
已经开发了许多用于生产大量目标尺寸范围内的金属纳米颗粒的可扩展方法。最典型地，用于生产金属纳米颗粒的此类方法通过在一种或多种表面活性剂的存在下还原金属前体来进行。即时分离的金属纳米颗粒可以在其上具有表面活性剂涂层并且被分离为多个纳米颗粒附聚体。可以将附聚体破碎，同时保留表面活性剂涂层，或者可以直接使用附聚体而无需进一步加工。特别有利的金属纳米颗粒附聚体可包含尺寸范围为约50nm至约250nm的金属纳米颗粒。在将金属纳米颗粒粘附于空气过滤介质的纤维的情况下，附聚体可以具有有利的尺寸范围，以促进通过喷涂的分配并促进在空气过滤介质中的保留。可以通过常用的分离技术从反应混合物中分离和纯化金属纳米颗粒或其附聚体，并将其加工成适合分散在空气过滤介质上的制剂。一旦金属纳米颗粒已经沉积在空气过滤介质上，就可以通过温和的加热、气流和/或真空(低于大气压的任何压力)去除金属纳米颗粒上的表面活性剂涂层，从而提供高得多的表面能和反应性的相应增加以促进对空气过滤介质的粘附。或者，表面活性剂涂层可能会在与空气过滤介质长时间的接触后损失(而无需进行额外的加热或其他处理)，在表面活性剂损失之后发生与空气过滤介质的粘附。在此过程中，金属纳米颗粒也可彼此熔合在一起，或者它们可保持未熔合状态。一旦表面活性剂涂层已去除或损失，金属纳米颗粒所产生的高表面能可促进金属纳米颗粒通过化学键合粘附于空气过滤介质。在粘附于空气过滤介质的过程中，金属纳米颗粒可能会或可能不会彼此熔合。
具有一定尺寸范围的金属纳米颗粒附聚体，例如在约0.1μm至约35μm、或约0.1μm至约15μm、或约0.1μm至约5μm范围内的那些金属纳米颗粒附聚体，在它们能够通过空气过滤介质进行分配(例如通过气溶胶形成或喷雾液滴)方面可以是有利的。除了它们在空气过滤介质上易于分配和有益的保留之外，一旦金属纳米颗粒附聚体在损失表面活性剂涂层后或通过粘合到粘合剂层上已经粘附于空气过滤介质的表面上，就可以实现额外的益处。特别地，金属纳米颗粒附聚体可以“脱落”单个金属纳米颗粒或金属纳米颗粒小簇，其对各种细菌和病毒具有高度活性。一旦释放，单个金属纳米颗粒或金属纳米颗粒小簇可以在空气过滤介质的表面上迁移，但不会在体内释放。通过从具有一定尺寸范围的金属纳米颗粒附聚体中不同地释放金属纳米颗粒，可以实现金属纳米颗粒的缓释特征，以提供延长且快速的感染控制能力。缓释的时段内的功效可以基于每单位面积的金属纳米颗粒附聚体的总负载。因此，针对各种病原体的活性可以保持数天，例如至少约3天、或至少约5天、或至少约7天、或至少约10天、或至少约14天、或至少约21天或至少约30天。与金属纳米颗粒附聚体接触的粘合剂层可以进一步促进金属纳米颗粒的缓释特征以传递杀生物活性。粘合剂层内的合适粘合剂不被认为是特别受限的并且在下面更详细地说明。
一旦表面活性剂涂层已从金属纳米颗粒中去除或损失，就可在金属纳米颗粒上形成氧化物涂层。氧化物包被的金属纳米颗粒还可以作为单个金属纳米颗粒以及在金属纳米颗粒附聚体中表现出针对细菌和病毒的杀生物活性。在一些情况下可完全转化为金属氧化物。氧化的金属纳米颗粒可导致在空气过滤介质的表面上形成反应性且可能移动的盐化合物。此类盐可以包括例如氯化物、亚硫酸氢盐和碳酸氢盐。例如，氯化物可能来自可能与空气过滤介质接触的汗液、呼出的空气或其他体液中的氯离子。当金属纳米颗粒暴露于潮湿环境时，此类盐的形成可能特别普遍，如针对下面反应1中的碳酸氢盐所说明的。相反，干燥条件可有利于在金属纳米颗粒表面上形成至少部分氧化物涂层。
Cu+1/2O2+H2O+2CO2→Cu(HCO3)2 (反应1)
盐可以是表面活性剂稳定性盐络合物，其包含一种或多种表面活性剂(例如，在铜纳米颗粒的情况下，一种或多种胺表面活性剂)和足够的盐阴离子以实现电荷平衡。电荷平衡用阴离子可包括例如卤素，特别是氯离子、亚硫酸氢根、碳酸氢根、乳酸根等。电荷平衡用阴离子相对不稳定并且可以被释放以产生用于结合DNA、蛋白质或类似生物分子的开放配位点，这在一些情况下可以提供针对细菌和病毒的杀生物活性。表面活性剂稳定性盐络合物可以在空气过滤介质的表面上相对移动(甚至当结合在粘合剂中时)，并且在空气过滤介质的表面上提供高效覆盖(即使在低金属纳米颗粒负载下)。
可以采用任何合适的技术来形成用于本文公开内容的金属纳米颗粒。在美国专利号7,736,414、8,105,414、8,192,866、8,486,305、8,834,747、9,005,483、9,095,898和9,700,940(各自通过引用以其整体并入本文)中描述了特别容易的金属纳米颗粒制造技术，特别是用于铜纳米颗粒的技术。类似的程序可用于合成银纳米颗粒。如其中所述，可以通过在合适的表面活性剂体系存在下在溶剂中还原金属盐而将金属纳米颗粒制成窄尺寸范围，该表面活性剂体系可以包括一种或多种不同的表面活性剂。下面对合适的表面活性剂体系进行进一步描述。表面活性剂体系的定制、反应浓度、温度和类似因素可以确定从金属纳米颗粒合成获得的金属纳米颗粒的尺寸范围。不受任何理论或机制的束缚，据信表面活性剂体系可以介导金属纳米颗粒的成核和生长，限制金属纳米颗粒的表面氧化(在表面活性剂体系粘附于其上时)，和/或抑制金属纳米颗粒在至少部分熔合在一起之前的广泛彼此聚集。如上所述，在许多情况下可以形成金属纳米颗粒的小附聚体并用于本文的公开内容中。或者，金属纳米颗粒附聚体可破裂以形成单个金属纳米颗粒或更小的金属纳米颗粒附聚体。用于溶解金属盐和形成金属纳米颗粒的合适的有机溶剂可以包括例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基丙烯脲、六甲基磷酰胺、四氢呋喃、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、丙甘醇二甲醚(proglyme)或聚甘醇二甲醚。适用于还原金属盐并促进金属纳米颗粒形成的还原剂可以包括，例如，在合适的催化剂(例如，萘锂、萘钠或萘钾)或硼氢化物还原剂(例如，硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾或四烷基硼氢化铵)的存在下的碱金属。在非限制性实施例中，还原金属盐以形成金属纳米颗粒及其附聚体可以在合适的有机溶剂中在基本上无水的条件下发生。
图1和图2示出了其上具有表面活性剂涂层的金属纳米颗粒的假定结构图。如图1所示，金属纳米颗粒10包括金属核12和覆盖金属核12的表面活性剂层14。如下面更详细描述的，表面活性剂层14可以包含表面活性剂的任意组合。图2中所示的金属纳米颗粒20与图1中所描绘的金属纳米颗粒相似，不同之处在于，金属核12围绕核21生长，核21可以是与金属核12相同或不同的金属。因为在金属纳米颗粒20中，核21深埋在金属核12内并且尺寸非常小，据信它不会显著影响整个纳米颗粒的性质。核21可以包含盐或金属，其中金属可以与金属核12相同或不同。在一些实施方案中，纳米颗粒可以具有无定形形态。图1和图2可以代表适用于本文公开内容的单个铜或银纳米颗粒的微观结构。图3示出了基本上单个的铜纳米颗粒的说明性SEM图像。图4示出了可用于本文公开内容的铜纳米颗粒附聚体的说明性SEM图像。图5示出了在多个铜纳米颗粒彼此熔合之后获得的铜纳米颗粒网络的说明性SEM图像。图6A和图6B示出了粘附于纺织纤维的铜纳米颗粒附聚体的说明性SEM图像。铜纳米颗粒的附聚体牢固地粘附在织物纤维上，但没有彼此熔合。图7示出了粘附于纤维素/聚酯共混物(55:45)的纤维的铜纳米颗粒附聚体的说明性SEM图像，其中纤维接头熔合在一起。根据本公开，与织物纤维和类似纤维的结合可以代表当金属纳米颗粒附聚体接触空气过滤介质内的多个纤维时发生的结合。
如上所述，所形成的金属纳米颗粒可以在其表面上具有包含一种或多种表面活性剂的表面活性剂涂层。表面活性剂涂层可以在金属纳米颗粒的合成过程中形成在金属纳米颗粒上。在金属纳米颗粒合成期间在金属纳米颗粒上形成表面活性剂涂层可期望地限制金属纳米颗粒过早地彼此熔合，将金属纳米颗粒的附聚限制在所需程度或所需的附聚体尺寸，并促进具有窄的尺寸分布的金属纳米颗粒群的形成。在将金属纳米颗粒加热达到熔合温度时，可发生表面活性剂涂层的至少部分损失，包括低沸点表面活性剂的远低于熔合温度的至少一些表面活性剂损失。根据需要，即使低于熔合温度，流动气体和/或施加真空(减压)也可进一步促进表面活性剂损失。在一些情况下，特别是在与空气过滤介质的表面长时间接触后，在室温和/或大气压下可能会发生至少一些表面活性剂损失。在表面活性剂损失之后，可以在高于或低于熔合温度下发生金属纳米颗粒的熔合。如果未涂覆的金属纳米颗粒保持未熔合，则可在空气过滤介质内获得高表面能，这可促进与空气过滤介质粘附，例如粘附至包括多个纤维的空气过滤介质。一旦表面活性剂涂层已被去除，金属纳米颗粒即使在低于熔化温度时也会粘附于空气过滤介质。当被加热到熔合温度以上时，可以发生纳米颗粒熔合，同时金属纳米颗粒变得粘附于空气过滤介质并彼此粘附。当铜纳米颗粒和银纳米颗粒一起浸渍在空气过滤介质中时，铜纳米颗粒和银纳米颗粒之间也可发生熔合。
各种类型的金属纳米颗粒可以在一种或多种合适的表面活性剂的存在下通过金属还原来合成，例如铜纳米颗粒或银纳米颗粒。铜和/或银可以是用于本公开的实施方案中的特别期望的金属，因为它们当沉积在表面上时能够促进病原体杀死或灭活。与对于块状金属表面获得的杀生物活性相比，当使用金属纳米颗粒时，可以实现这两种金属的显著更高的杀生物活性。由于铜的成本低，所以铜可特别有利。锌和氧化锌可以类似地显现针对细菌、病毒和类似微生物的杀生物活性，并且可以在本文公开的任何实施方案中替代铜或银，或与这些金属组合使用。在这方面可以类似地使用NiO和TiO2。
在各种实施方案中，存在于金属纳米颗粒内的表面活性剂体系可以包括一种或多种表面活性剂。各种表面活性剂的不同性质可用于调整金属纳米颗粒及其附聚体的性质。在选择表面活性剂或将表面活性剂组合用于包含在金属纳米颗粒上时可以考虑的因素可以包括，例如，在纳米颗粒熔合期间或之前表面活性剂易于从金属纳米颗粒损耗；金属纳米颗粒的成核和生长速率，其影响金属纳米颗粒的纳米颗粒尺寸、金属成分；金属纳米颗粒附聚体的形成程度及其尺寸等。例如，当形成金属纳米颗粒时，主族金属可能与过渡金属需要不同的表面活性剂。
在一些实施方案中，胺表面活性剂或胺表面活性剂的组合，特别是脂肪族胺，可以存在于金属纳米颗粒上。由于胺表面活性剂对这些过渡金属具有良好的亲和力，所以胺表面活性剂尤其适合与铜纳米颗粒或银纳米颗粒结合使用。在一些实施方案中，可以将两种胺表面活性剂彼此组合使用。在其他实施方案中，可以将三种胺表面活性剂彼此组合使用。在更具体的实施方案中，可以将伯胺、仲胺和二胺螯合剂彼此组合使用。在又一更具体的实施方案中，三种胺表面活性剂可包括长链伯胺、仲胺和具有至少一个叔烷基氮取代基的二胺。表面活性剂的这种组合对于生产所需尺寸范围内的金属纳米颗粒可特别有效。关于合适的胺表面活性剂的进一步公开如下文。
在一些实施方案中，表面活性剂体系可以包括伯烷基胺。在一些实施方案中，伯烷基胺可以是C2-C18烷基胺。在一些实施方案中，伯烷基胺可以是C7-C10烷基胺。在其他实施方案中，也可以使用C5-C6伯烷基胺。不受任何理论或机制的束缚，伯烷基胺的精确尺寸可以在足够长以在合成期间提供有效的反胶束结构与在纳米颗粒固结期间易于挥发和/或易于处理之间进行平衡。例如，具有多于18个碳的伯烷基胺也适用于本实施方案，但由于它们的蜡质特性，它们可能更难处理。特别地，C7-C10伯烷基胺可以呈现所需性能的良好平衡，从而便于使用。
在一些实施方案中，例如，C2-C18伯烷基胺可以是正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺或正癸胺。虽然这些都是直链伯烷基胺，但在其他实施方案中也可以使用支链伯烷基胺。例如，可以使用支链伯烷基胺，例如7-甲基辛胺、2-甲基辛胺或7-甲基壬胺。在一些实施方案中，此类支链伯烷基胺可以在它们与胺氮原子附接之处受到空间位阻。此类受到空间位阻的伯烷基胺的非限制性示例可包括例如叔辛胺、2-甲基戊-2-胺、2-甲基己-2-胺、2-甲基庚-2-胺、3-乙基辛-3-胺、3-乙基庚-3-胺、3-乙基己-3-胺等。也可以存在额外的支化。不受任何理论或机制的束缚，据信伯烷基胺可用作金属配位球中的配体，但在金属纳米颗粒固结期间容易从其中解离。
在一些实施方案中，表面活性剂体系可以包括仲胺。适用于形成金属纳米颗粒的仲胺可包括与胺氮原子结合的直链、支链或环状C4-C12烷基基团。在一些实施方案中，支化可以发生在与胺氮原子结合的碳原子上，从而在氮原子处产生显著的空间阻碍。合适的仲胺可包括但不限于二己胺、二异丁胺、二叔丁胺、二新戊胺、二叔戊胺、二环戊胺、二环己胺等。也可以使用C4-C12范围之外的仲胺，但这种仲胺可能具有不希望的物理性质，例如低沸点或蜡质稠度，这会使它们的处理复杂化。
在一些实施方案中，表面活性剂体系可以包括螯合剂，特别是二胺螯合剂。在一些实施方案中，二胺螯合剂的一个或两个氮原子可以被一个或两个烷基取代。当两个烷基存在于同一氮原子上时，它们可以相同或不同。此外，当两个氮原子都被取代时，可以存在相同或不同的烷基。在一些实施方案中，烷基可以是C1-C6烷基基团。在其他实施方案中，烷基基团可以是C1-C4烷基基团或C3-C6烷基基团。在一些实施方案中，C3或更高级烷基可以是直链或具有支链。在一些实施方案中，C3或更高级烷基可以是环状的。不受任何理论或机制的束缚，据信二胺螯合剂可以通过促进纳米颗粒成核来促进金属纳米颗粒的形成。
在一些实施方案中，特别合适的二胺螯合剂可以包括N,N'-二烷基乙二胺，特别是C1-C4N,N'-二烷基乙二胺。也可以使用相应的甲二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺衍生物。烷基基团可以相同或不同。可以存在的C1-C4烷基基团包括例如甲基、乙基、丙基和丁基基团，或支链烷基基团例如异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基基团。可适于包含在金属纳米颗粒上的说明性N,N'-二烷基乙二胺包括例如N,N'-二叔丁基乙二胺、N,N'-二异丙基乙二胺等。
在一些实施方案中，合适的二胺螯合剂可以包括N,N,N',N'-四烷基乙二胺，特别是C1-C4N,N,N',N'-四烷基乙二胺。也可以使用相应的甲二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或己二胺衍生物。烷基基团也可以相同或不同，并包括上面提到的那些烷基。可适用于形成金属纳米颗粒中的示例性N,N,N',N'-四烷基乙二胺包括例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺等。
在表面活性剂体系中也可以存在除脂肪族胺之外的表面活性剂。在这方面，合适的表面活性剂可以包括例如吡啶、芳族胺、膦、硫醇或其任意组合。这些表面活性剂可以与脂肪族胺(包括上述那些脂肪族胺)组合使用，或者它们可以用于不存在脂肪族胺的表面活性剂体系中。关于合适的吡啶、芳族胺、膦和硫醇的进一步公开如下。
合适的芳族胺可以具有式ArNR1R2，其中Ar是经取代或未经取代的芳基基团，并且R1和R2相同或不同。R1和R2可以独立地选自H或含有1至约16个碳原子的烷基或芳基基团。可适用于形成金属纳米颗粒的说明性芳族胺包括例如苯胺、甲苯胺、茴香胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等。本领域普通技术人员可以设想可与金属纳米颗粒结合使用的其他芳族胺。
合适的吡啶可以包括吡啶及其衍生物。可以适于包含在金属纳米颗粒上的说明性吡啶包括例如吡啶、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲吡啶、哒嗪等。也可以使用螯合吡啶，例如联吡啶基螯合剂。本领域普通技术人员可以设想可与金属纳米颗粒结合使用的其他吡啶。
合适的膦可以具有式PR3，其中R是含有1至约16个碳原子的烷基或芳基基团。连接至磷中心的烷基或芳基可以相同或不同。可存在于金属纳米颗粒上的说明性膦包括例如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等。也可以以类似方式使用氧化膦。在一些实施方案中，也可以使用含有两个或更多个膦基团(被配置用于形成螯合环)的表面活性剂。例如，示例性螯合膦可以包括1,2-双膦、1,3-双膦和双膦例如BINAP。本领域普通技术人员可以设想可与金属纳米颗粒结合使用的其他膦。
合适的硫醇可以具有式RSH，其中R是具有约4至约16个碳原子的烷基或芳基基团。可以存在于金属纳米颗粒上的示例性硫醇包括例如丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、己硫醇、辛硫醇、苯硫酚等。在一些实施方案中，也可以使用含有两个或更多个硫醇基团的表面活性剂，所述硫醇基团被配置用于形成螯合环。示例性螯合硫醇可以包括，例如，1,2-二硫醇(例如，1,2-乙硫醇)和1,3-二硫醇(例如，1,3-丙硫醇)。本领域普通技术人员可以设想可与金属纳米颗粒结合使用的其他硫醇。
如上所述，金属纳米颗粒的突出特征是它们的高表面能，特别是在从其去除表面活性剂涂层之后，这可以促进对根据本文公开内容的空气过滤介质的粘附。然而，在表面活性剂涂层完好无损的情况下，仍然可以实现对空气过滤介质的牢固粘附，特别是在使用粘合剂层时。金属纳米颗粒，例如银纳米颗粒和/或铜纳米颗粒的附聚体，以及任选地与银纳米颗粒和/或铜纳米颗粒组合的锌纳米颗粒、镍纳米颗粒、钛纳米颗粒或它们的氧化物，可以在适于沉积在本文公开内容中的空气过滤介质上的喷涂制剂与溶剂混合。喷涂制剂可用于在金属粘附在空气过滤介质表面上之前促进将金属引入空气过滤介质。除了在合适的喷涂制剂中促进分散外，与金属纳米颗粒缔合作为表面活性剂涂层的一种或多种表面活性剂可以在表面活性剂涂层损失并形成具有高表面能的未涂覆金属纳米颗粒之前进一步促进初始表面粘附于空气过滤介质。即，表面活性剂涂层可以最初将金属纳米颗粒附聚体保持在适当位置，直到已经达到高表面能状态以促进金属纳米颗粒更牢固地粘附和保留在空气过滤介质的纤维上。
所生产的金属纳米颗粒通常以大附聚体的形式生产，该大附聚体需要被分解成更小的附聚体和/或单个的经表面活性剂涂覆的金属纳米颗粒以促进在各种应用中的使用。令人惊讶的是，在本文的公开内容中，所生产的附聚体，例如位于0.1-35μm尺寸范围内，特别是1-15μm尺寸范围或1-5μm尺寸范围内的那些附聚体，可有效用于经喷涂分配并保留在空气过滤介质中。与单个金属纳米颗粒或更小的附聚体相比，这些尺寸甚至更大的附聚体可以更有效地保留在空气过滤介质中。当此类附聚体粘附于空气过滤介质时，它们的形状可能会发生变化，同时在“集落”中保持相互结合。在附聚体中，可以在纳米颗粒熔合之前存在可识别的子结构，例如但不限于，具有约100-250nm的宽度的10-50nm厚的薄片，具有约30-50nm的宽度的1-5nm厚的薄片、100-250nm宽的球体、金属纳米线等或其任意组合。子结构可以具有任意形状，例如正方形、三角形、矩形、多面体形、圆形和长圆形，以及结晶和/或非结晶形态。例如，诸如金属纳米线的长形结构可以具有至少约10或至少约25的纵横比。铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒也可以与预制的纳米线(例如，铜纳米线或银纳米线)组合且也沉积在空气过滤介质上。锌、镍或钛(特别是纳米颗粒形式或其金属氧化物形式)也可以存在于这些实施方案中的任何一个中。
因此，本公开的空气过滤介质可以包括粘附有多个金属纳米颗粒附聚体的多个纤维，其中金属纳米颗粒附聚体包括在多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒。任选地，金属纳米颗粒在粘附于多个纤维之后可以基本上不含表面活性剂涂层。在一些实施方案中，金属纳米颗粒在粘附于多个纤维时可以保留它们的表面活性剂涂层和/或金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒可以保持彼此未熔合。如本文进一步描述的，在本文的任何实施方案中，金属纳米颗粒附聚体可以通过粘合剂层粘附于空气过滤介质。
在本文的公开内容中，金属纳米颗粒可以包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒或其任意组合。不受任何理论或机制的束缚，据信Cu(0)可以在缓慢的过程中在空气过滤介质上被氧化成Cu(I)，此后迅速发生进一步氧化成Cu(II)。当接触病原体(例如细菌或病毒)时，可形成羟基自由基和脂质自由基，这可破坏病毒或细菌的外部脂质双层或蛋白质外壳。此外，铜可与病毒、细菌和其他病原体的氨基酸、蛋白质、DNA和/或RNA中的杂原子(例如S、N或P)结合，导致灭活。也可在细胞膜或蛋白质包被内发生金属渗透，其中金属可抑制DNA/RNA复制和/或抑制蛋白质转运。银纳米颗粒可以通过类似的机制促进杀菌活性。
铜纳米颗粒和银纳米颗粒的组合可以针对仅用单一金属不能充分治疗的病原体提供特定协同作用。也即，铜纳米颗粒和银纳米颗粒可以传递针对不同病原体的杀生物活性。此外，与单个的铜纳米颗粒或银纳米颗粒相比，当同时存在铜纳米颗粒和银纳米颗粒时，可以实现针对特定病原体的增强的活性。不受理论或机制的束缚，两种不同类型的金属纳米颗粒可以靶向病原体内的不同生物途径和受体，从而提供比单独使用任何一种类型的金属纳米颗粒更有效的杀死或灭活。
金属纳米颗粒，例如银纳米颗粒和/或铜纳米颗粒或其附聚体，可以在适于沉积在根据本文公开的空气过滤介质上的喷涂制剂中与可雾化的流体介质混合。下文更详细地描述了合适的可雾化流体介质和喷涂制剂。浸涂和类似的液体处理技术也可适用于将金属纳米颗粒引入本文公开内容的空气过滤介质上。
包含金属纳米颗粒附聚体，例如银纳米颗粒和/或铜纳米颗粒和它们的附聚体的喷涂制剂可以通过如下来制备：将即时生产的或即时分离的纳米颗粒分散在含有一种或多种有机溶剂的有机基质中或其他介质中，其中金属纳米颗粒附聚体可以作为分散良好的固体混合在流体介质中。任选地，流体介质也可以包含一种或多种无机组分，特别是水。如本文所用，术语“喷涂制剂”是指含有分散的金属纳米颗粒的流体组合物，所述分散的金属纳米颗粒可以作为单个金属纳米颗粒、附聚的金属纳米颗粒，或其任意组合，其适于通过喷涂进行分配。喷涂制剂是指泵送型和强制型喷涂以及通过使用气溶胶推进剂分配的喷涂。泵送型和强制型喷涂可以通过惰性气体加压和/或通过用机械或气动泵加压来分配。
可存在于适于通过泵送或加压分配的喷涂制剂中的特别合适的有机溶剂包括C1-C11醇或多种C1-C11醇的任意组合。也可存在其他醇混溶性有机溶剂。也可单独使用或与一种或多种醇组合使用也为C1-C11尺寸范围的酮和醛有机溶剂。酮和醛溶剂的极性低于醇，并且可以有助于促进金属纳米颗粒和/或其附聚体的分散。例如，低沸点醚如乙醚、二丙醚和二异丙醚也可适用于促进金属纳米颗粒分散。一种或多种二醇醚(例如二甘醇、三甘醇等)、烷醇胺(例如乙醇胺、三乙醇胺等)或其任意组合也可以单独使用或与一种或多种醇或任何其他前述有机溶剂组合使用。也可以类似地使用各种甘醇二甲醚。也可以使用水混溶性有机溶剂以及水和水混溶性有机溶剂的混合物，例如水-有机溶剂混合物，其包含至多约50体积％的水，或至多约75体积％的水，或至多至约90体积％的水。在促进金属纳米颗粒粘附于空气过滤介质的过程中，可以在表面活性剂涂层损失之前或之后除去有机溶剂。
在特定实施例中，喷涂制剂可包含一种或多种醇，在更具体的实施方案中，一种或多种醇可以是C1-C11、C1-C4、C4-C11或C7-C11。C1-C4醇由于它们的沸点较低可以是特别期望的，这可以在分配后促进溶剂去除。在各种实施方案中，醇可以包括任何一元醇、二醇或三醇。在某些实施方案中可以存在一种或多种二醇醚(例如二甘醇和三甘醇)、烷醇胺(例如乙醇胺、三乙醇胺等)或其任意组合，它们可以单独存在或与其他醇组合存在。在一些实施方案中，多种甘醇二甲醚可以与一种或多种醇一起存在。
适于通过泵送或用气体强制加压进行分配的喷涂制剂可表现出约1cP至约500cP，包括约1cP至约100cP的粘度值。诸如这些的低粘度值可以经由通过机械泵送或强制加压驱使的喷涂来促进分配。用于产生上述粘度值的喷涂制剂中的金属纳米颗粒负载量范围可以为约1wt.％至约35wt.％、或约5wt.％至约35wt.％、或约10wt.％至约25wt.％、或约8wt.％至约25wt.％、或约1wt.％至约8wt.％。
包含气溶胶推进剂的喷涂制剂也可适用于将金属纳米颗粒附聚体施加于根据本文公开内容的空气过滤介质。此类喷涂制剂可类似地包含分散在流体介质中的金属纳米颗粒或其附聚体，该流体介质至少包含气溶胶推进剂和任选的其他溶剂以促进金属纳米颗粒分散在其中。气溶胶喷涂制剂可以视为用于分配金属纳米颗粒的特别期望的形式，因为气溶胶喷涂罐被广泛使用并且易于制造和运输。气溶胶推进剂可提供尺寸范围为约10-150μm的喷雾液滴，而机械泵送或强制加压喷涂可具有约150-400μm范围内的较大液滴尺寸。
任何常规的气溶胶推进剂都可以用于喷涂制剂，只要金属纳米颗粒附聚体(任选地与一种或多种附加溶剂组合)可以有效地分散在其中，并从喷涂罐中喷射即可。可以使用有机和/或无机气溶胶推进剂。合适的无机气溶胶推进剂可以包括例如一氧化二氮或二氧化碳。合适的有机气溶胶推进剂可以包括例如挥发性烃(例如乙烷、丙烷、丁烷或异丁烷)、二甲醚、乙基甲基醚、氢氟烃、氢氟烯烃或其任意组合。氯氟烃和类似化合物也可用作气溶胶推进剂，但由于它们的臭氧消耗特性，它们的使用不是优选的。然而，在其他有机可雾化流体介质可能无法有效使用的情况下，氯氟烃可以是令人满意的替代品。
当使用气溶胶推进剂来促进金属纳米颗粒附聚体的分散时，金属纳米颗粒附聚体可以直接与气溶胶推进剂结合，或者金属纳米颗粒可以溶解在次级流体介质中，随后在喷涂罐中或类似的容器与气溶胶推进剂结合。合适的次级流体介质可以包括有机溶剂，例如醇、二醇、醚等。以上在机械泵送或强制加压喷涂制剂中使用的任何有机溶剂也可以作为次级流体介质掺入含有气溶胶推进剂的喷涂制剂中。
包含有机溶剂的喷涂制剂可以包含通常在环境条件下在特定时间段内蒸发的有机溶剂的混合物。在非限制性实施例中，蒸发可在约1min或更少、或约2min或更少、或约5min或更少、或约10min或更少、或约15min或更少、或约30min或更少的时间内发生。为了促进蒸发，可以将金属纳米颗粒作为浓缩物分散在较高沸点的有机溶剂例如C10醇中，然后将其与更大量的低沸点有机溶剂例如乙醇或乙醚(任选地与其他有机溶剂进一步结合)混合。高沸点有机溶剂可具有足够的疏水性以促进金属纳米颗粒分散在包含大部分有机相的疏水性较低且沸点较低的有机溶剂中。
在各种实施方案中，设置在空气过滤介质上或存在于喷涂制剂中的金属纳米颗粒附聚体中的单个金属纳米颗粒的尺寸可为约20nm或更大，更特别地为约50nm或更大。在特别合适的实施例中，所有或至少约90％、至少约95％或至少约99％的金属纳米颗粒的尺寸可以为约20nm至约200nm或约50nm至约250nm。较小的铜纳米颗粒(小于20nm)可以比较大的金属纳米颗粒倾向于受到更广泛的氧化，并且此类金属纳米颗粒的存在可以支持所需的氧化程度。例如，与尺寸大于20nm的较大铜纳米颗粒相比，较小的铜纳米颗粒可倾向于更广泛地氧化成CuO或Cu2O，包括部分或完全氧化成它们的化合物。在上述尺寸范围(20nm或更大，或约50nm或更大)内的铜纳米颗粒可在金属铜金属核上提供包含CuO和Cu2O混合物的涂层，其组合可有利于在根据本文公开内容的空气过滤介质上灭活病原体。在类似尺寸范围内的银纳米颗粒可以在金属银核上形成包含氧化银的涂层。当铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒在空气过滤介质中附聚在一起并粘附于空气过滤介质时，氧化物涂层可以在附聚体表面的至少一部分上延伸，在附聚体孔隙度内在下面留下暴露的铜或银金属表面。通过具有在上述尺寸范围内的较大的金属纳米颗粒，可以保留大量的零价金属以促进杀生物活性，而较小的金属纳米颗粒可形成过多的氧化物以促进最佳的生物活性。
尺寸为约20nm或更小的铜纳米颗粒可具有约220℃或更低的熔合温度(例如，在约140℃至约220℃范围内的熔合温度)或约200℃或更低的熔合温度，这对于某些应用可以提供优势，如上所述。尺寸约为20nm或更小的银纳米颗粒可类似地表现出与相应的块状金属显著不同的熔合温度。较大的金属纳米颗粒(铜或银纳米颗粒)反过来具有更高的熔合温度，随着纳米颗粒尺寸的继续增加熔合温度可能会迅速增加并接近块状金属的熔合温度。取决于金属纳米颗粒的基于它们的尺寸的处理温度和熔合温度，当根据本文的公开内容进行处理时，金属纳米颗粒可以在空气过滤介质内熔合或未熔合。例如，铜和/或银纳米颗粒在根据本文公开内容进行处理时可以保持基本上未熔合，即使它们的表面活性剂涂层损失或没有损失。无论金属纳米颗粒在表面活性剂涂层去除后是否彼此熔合，金属纳米颗粒都可经受对空气过滤介质的牢固粘附。如上所述，在该过程期间可发生金属纳米颗粒的表面氧化。
当沉积在包含多个纤维的空气过滤介质上时，金属纳米颗粒附聚体可以主要位于空气过滤介质的至少一个外表面上(即，在空气过滤介质的外表面层上)或当通过喷涂沉积时，除了外表面层外，还会延伸至多约3-4个纤维层的深度。例如，多层空气过滤介质可以具有粘附于空气过滤介质的至少一个外层(表面)的金属纳米颗粒附聚体，并且一个或多个内层可以包含或不包含金属纳米颗粒。在另一个实施例中，空气过滤介质可以在没有粘附金属纳米颗粒的结构内限定可移除的插入物。例如，空气过滤介质可以包括用于面罩(例如，布面罩)的可移除插入物。可以移除插入物以清洗布面罩。由于金属纳米颗粒附聚体的存在，本文公开的插入物或任何其他空气过滤介质可以是自消毒的。当作为插入物或类似结构存在时，具有粘附的金属纳米颗粒附聚体的空气过滤介质的暴露表面可以用外衬层覆盖以防止金属纳米颗粒附聚体直接暴露于佩戴者。合适的衬层可包括多孔介质，例如不具有粘附的金属纳米颗粒附聚体的织造或非织造织物。辊对辊浸涂和凹版涂布也可以主要在空气过滤介质的外表面上提供金属纳米颗粒附聚体的表面涂层。与其他类型的浸涂工艺相比，主要的表面涂层确保有效使用金属纳米颗粒以促进杀生物活性，其中金属纳米颗粒可以更深地显著沉积在多层织物的全部所有纤维层中。埋设在更深的纤维层内的金属纳米颗粒附聚体对于传递杀生物活性可能无效或效果较差，因为更多的金属纳米颗粒附聚体远离空气过滤介质的其中细菌或病毒病原体的负载可能更高的表面。
金属纳米颗粒附聚体在空气过滤介质上的负载可以具有范围为约0.1mg/in2至约10mg/in2、或约0.5mg/in2至约5mg/in2、或约1mg/in2至约2mg/in2或约0.5mg/in2至约3mg/in2的覆盖密度。金属纳米颗粒附聚体在空气过滤介质上的覆盖范围可为约5面积％至约95面积％、或约50面积％至约99面积％、或约60面积％至约95面积％。由于从粘附的较大金属纳米颗粒附聚体脱落的单个金属纳米颗粒或小金属纳米颗粒附聚体的移动性，即使低至3-5面积％的覆盖密度对于本文公开内容的杀生物活性也可以是有效的。当在空气过滤介质上以上述覆盖率和覆盖密度存在时，金属纳米颗粒可以有效地灭活各种病原体，包括某些细菌和病毒，通常比包含相同金属的块状金属表面更有效。例如，粘附于空气过滤介质并在多个纳米颗粒附聚体中保持其纳米颗粒形式的铜纳米颗粒可以在短短30秒内灭活/杀死病毒。可以在如此短的时间内实现高达100％的杀死率或灭活率。相比之下，块状铜表面可能需要数个小时才能达到相同的灭活水平。在各种情况下，细菌可以受到相似程度的灭活或杀死。
除了金属纳米颗粒附聚体或可供选择的纳米结构之外，其他添加剂可以掺入到空气过滤介质上和/或适于生产根据本文公开内容的空气过滤介质的喷涂制剂中。合适的添加剂可包括但不限于能够产生活性氧(ROS)的那些添加剂，其可在微生物中造成脂质、蛋白质或DNA损伤，最终导致细胞膜损伤和细胞死亡。这些添加剂可以补充或增强由铜纳米颗粒、银纳米颗粒或具有杀生物活性的可供选择的金属纳米颗粒(例如包含锌、镍、钛和/或它们的氧化物形式的那些金属纳米颗粒)传递的杀生物活性。
可以将NiO作为添加剂包含在过滤介质上或适用于生产过滤介质的喷涂制剂中。NiO在以低浓度存在时非常有效地产生ROS。当在喷涂制剂中例如以铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒负载量的约0.5％至约10％的量包含NiO(例如，0.5mg至100mg NiO)时，NiO可以是有效的，因为亚微米颗粒与铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒不同地分离。在这些负载下，NiO对某些细菌非常有效，这可以扩大铜或银的杀生物有效性。铋、锌和锡氧化物在铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒质量的约0.5％至约10％的负载量下可同样有效。
可以将TiO2作为添加剂包含在过滤介质上或适用于生产过滤介质的喷涂制剂中。当将过滤介质携带到户外时，TiO2可以在UV照射(例如，在阳光下)催化羟基自由基的形成。佩戴者呼吸中的水分或大气中的水分可以为通过光氧化产生羟基自由基提供水源。TiO2可以在喷涂制剂中或在空气过滤介质上以铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒负载量的约1％至约25％存在。TiO2同样可以纳米颗粒和/或微米尺寸颗粒(例如，约100nm至约5μm)的形式存在。
铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒、ZnO、NiO和/或TiO2也可以彼此组合使用。可以将这些添加剂与铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒(来自相同的喷涂制剂或不同的喷涂制剂)同时喷涂在过滤介质上，或者可以在铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒之前或之后进行喷涂。
在将喷涂制剂沉积在过滤介质上之后，可以除去溶剂和任选的表面活性剂。尽管可以在环境条件(室温和大气压)下去除溶剂和表面活性剂，但应用加热、气流和/或真空(减压)中的至少一种可以加速从空气过滤介质中去除溶剂和表面活性剂，从而导致金属纳米颗粒附聚体粘附于空气过滤介质。加热可以在高达或超过金属纳米颗粒的熔合温度的任何温度下进行，只要加热温度不会太高以使得空气过滤介质本身会受到热损坏即可。因此，金属纳米颗粒在粘附于空气过滤介质时可以熔合或不熔合。此外，加热温度不必超过表面活性剂和溶剂的正常沸点或减压沸点以促进它们的去除。在许多情况下，远低于表面活性剂和溶剂的沸点的温和加热可足以促进它们的去除。在非限制性实施方案中，可以在流动的氮气、空气或其他惰性气体下或在真空下进行加热以促进去除。例如，在流动的氮气或空气中以约35℃至约65℃的温度加热空气过滤介质可足以去除溶剂和表面活性剂，从而使未熔合的金属纳米颗粒作为多个金属纳米颗粒附聚体分布在整个空气过滤介质中。如果需要，此后可以进行另外的加热以促进金属纳米颗粒熔合。在任一情况下，在从纳米颗粒表面去除表面活性剂之后，可以实现对空气过滤介质的牢固粘附。当在较高温度下加热时，可期望使用惰性气氛，例如氮气，以限制空气过滤介质的降解并控制金属纳米颗粒上发生的表面氧化的量(一旦表面活性剂涂层已被去除)。
一旦表面活性剂涂层已经从金属纳米颗粒，特别是铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒中去除，金属纳米颗粒和/或其附聚体即可受到至少部分氧化。如上所述，在铜纳米颗粒的情况下，可以选择铜纳米颗粒及其附聚体的尺寸，使得至少一些铜金属在氧化后保留，因为铜金属(金属铜)和氧化铜的混合物可有利于促进对病原体的抑制或杀死。取决于银纳米颗粒的大小和如何对它们进行处理，银纳米颗粒可能会类似地受到不同量的表面氧化。在非限制性实施方案中，在除去表面活性剂后，铜纳米颗粒可在空气过滤介质中形成反应产物，该空气过滤介质包含约25重量％至约99重量％的金属铜或约45重量％至约90重量％的金属铜、约0.5重量％至约60重量％的Cu2O、以及约0.1重量％至约80重量％的CuO或约0.1重量％至约20重量％的CuO。在更具体的实施方案中，金属铜的量可以为约45重量％至约90重量％、或约50重量％至约70重量％；Cu2O的量可以为约10重量％或更少，例如约0.1重量％至约10重量％或更少或约5重量％至约10重量％或更少；并且CuO的量可以为约1重量％或更少，例如约0.1重量％至约1重量％或约0.5重量％至约1重量％。在许多情况下，Cu2O和CuO可以在金属纳米颗粒或其附聚体上形成厚度为约10nm或更大、或厚度为100nm或更大，例如厚度为约100nm至约3μm的涂层(壳)。
粘附于空气过滤介质的银纳米颗粒可类似地包含约25重量％至约99重量％的金属银，余量为Ag2O。Ag2O可以类似地以具有约10nm或更大厚度，例如约100nm至约3μm厚度的涂层(壳)存在。
除了金属纳米颗粒和其他添加剂之外，本文公开的喷涂制剂和空气过滤介质还可以包含适于促进纳米颗粒粘附于空气过滤介质内的纤维的粘合剂。即，本文公开的空气过滤介质还可以在其上具有粘合剂层，该粘合剂层可以进一步增强对构成空气过滤介质的纤维的粘附性。当存在粘合剂层时，即使没有进行表面活性剂涂层的去除，金属纳米颗粒附聚体也可以粘附于空气过滤介质。粘合剂层可以与金属纳米颗粒附聚体一起施加(即，在合适的喷涂制剂或浸涂制剂中)或在将金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质之前粘合剂层已经存在于空气过滤介质上。为此目的，可以使用接触式和非接触式粘合剂。合适的粘合剂对于本领域普通技术人员来说是熟悉的并且包括常规的环氧树脂粘合剂、丁腈橡胶粘合剂、丙烯酸粘合剂、苯乙烯-丙烯酸粘合剂、氰基丙烯酸酯粘合剂、基于溶剂的粘合剂、水乳液等。粘合剂可以以约0.1mg/in2至约0.5mg/in2的负载量存在于空气过滤介质上。喷涂制剂或类似制剂中粘合剂的合适负载量范围可以为约0.35g粘合剂/100g喷涂制剂至约2.75g粘合剂/100g喷涂制剂。粘合剂层在空气过滤介质上的覆盖率范围可以为约50面积％至约100面积％、或约60面积％至约90面积％、或约75面积％至约95面积％、或约90面积％至约99面积％。空气过滤介质上的粘合剂层的层厚度可为约300nm或更小，例如约1nm至约2nm、或约2nm至约5nm、或约5nm至约10nm、或约10nm至约50nm、或约10nm至约300nm。除了促进表面粘附外，粘合剂还可以减慢氧化金属物质的产生，从而进一步调整金属纳米颗粒的单个或小附聚体或其各种氧化形式的缓释特征。
当将粘合剂层施加于空气过滤介质的表面时，粘合剂可以存在于施加于空气过滤介质的喷涂制剂或浸涂制剂中，或者粘合剂制剂和包含金属纳米颗粒的喷涂制剂或浸涂制剂可以单独应用。可以首先将粘合剂制剂施加于空气过滤介质，然后施加包含金属纳米颗粒的喷涂制剂或浸涂制剂，或者可以同时施加粘合剂制剂和金属纳米颗粒。作为更进一步的选择，可以在将金属纳米颗粒附聚体沉积到空气过滤介质上之后将粘合剂施加于空气过滤介质。
根据本文的公开内容可以在其上施加和粘附金属纳米颗粒附聚体的空气过滤介质不视为受到特别限制。根据本文的公开内容，任何常规的空气过滤介质都可以用金属纳米颗粒，特别是铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒处理。说明性的空气过滤介质可以包括多个纤维，该多个纤维可以是天然或合成纤维，例如纤维素纤维、棉纤维、玻璃纤维或聚合物纤维。合适的聚合物纤维可以包括但不限于聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯或其任意组合。纤维组合可定义粘附有金属纳米颗粒附聚体的纤维共混物。可以用根据本文公开内容的金属纳米颗粒浸渍的合适的空气过滤介质包括例如等级为N95、N99或N100的介质。根据本文的公开内容，例如，诸如外科面罩、布面罩和防尘面罩的低级别面罩也可以粘附有金属纳米颗粒附聚体。空气过滤介质可以是织物、胶带、片材、膜的形式或其任意组合。此外，空气过滤介质可以是可移除插入物的形式，该插入物可以插入到面罩(未另具有通过金属纳米颗粒附聚体的存在向其传递的抗菌活性)内。
包括多个纤维的织物本质上可以是织造的或非织造的、单层的或多层的、和/或打褶的或不打褶的。术语“织物”是指单个纤维的规则和不规则布置，单个纤维可以或可以不进一步结合在一起。织造织物可以通过将单个纤维以基本规则的图案布置在一起而不将纤维粘合在一起形成。相反，非织造织物可以通过将单个纤维布置在一起并通过化学处理、机械处理、热处理或溶剂处理将纤维粘合在一起形成。空气过滤介质内的打褶可以增加与空气或气体接触的接触表面积的量。在本文的公开内容中使用任何上述类型的织物。在特定实施例中，合适的织物可以是多层的，并且金属纳米颗粒附聚体可以以浓度梯度分布在织物的多个层之间。
根据本文公开内容的经受用金属纳米颗粒附聚体浸渍的空气过滤介质的结构和/或类型同样不视为是特别受限制的。根据本文公开内容，位于面罩(例如防尘面罩和外科面罩)、呼吸器、用于空气处理器的内联过滤器、汽车或飞机机舱过滤器、医用过滤器、生物医学研究过滤器、HEPA过滤器等内的空气过滤介质可以用金属纳米颗粒(例如铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒)附聚体浸渍，以向其传递杀生物活性。空气过滤系统可以包括至少一个过滤器，该过滤器包括本文公开的空气过滤介质。在本文的公开内容中，空气过滤介质可以包括织物，其可以是织造的、非织造的和/或熔喷的，具有不同的孔隙率。在某些情况下，空气过滤介质可以以插入物的形式存在。
金属纳米颗粒附聚体的负载量可以在整个空气过滤介质中基本上均匀，或者金属纳米颗粒附聚体可以定位在空气过滤介质处或空气过滤介质的外表面(例如，在多层织物的顶部3-4个织物层内)，任选地在金属纳米颗粒附聚体上具有外衬层。例如，对于防尘面罩或类似的个人防护装备，空气过滤介质内的金属纳米颗粒附聚体的负载量可以是约100mg至约2g。较大的商用空气过滤器可以包含相当大量的附聚形式的铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒。空气过滤介质上的金属纳米颗粒附聚体各自基于空气过滤介质的总重量的合适负载量范围可以为约0.5wt.％至约20wt.％、或约1wt.％至约15wt.％。确定空气过滤介质上的合适金属(例如铜或银)负载量的考虑因素包括，例如，空气过滤介质预期使用的时长或次数，以及在预期使用期间从空气过滤介质通过的空气的总通量。
例如，面罩可以包括圆顶形状，该圆顶形状适于紧密贴合在佩戴者的面部、嘴巴和鼻子周围。面罩可具有约28-30平方英寸的总面积，其中铜或银的负载量范围为约0.5mg/in2至约70mg/in2、或约6.5mg/in2至约25mg/in2、或约3.5mg/in2至约15mg/in2、或约0.5mg/in2至约10mg/in2、或约1mg/in2至约2.5mg/in2、或约3.5mg/in2至约6mg/in2。合适的面罩可以是单层的或包括在边缘处粘合在一起的多层空气过滤介质。可以包括粘合剂以将层粘合在一起和/或促进金属纳米颗粒附聚体粘附于空气过滤介质。可以将铜纳米颗粒和/或银纳米颗粒喷涂到面罩的内层上，然后可以将外衬层置于过滤介质的内层上，使得外衬层介于金属纳米颗粒和面罩的佩戴者之间。这种布置可以限制从面罩意外吸入金属纳米颗粒和/或添加剂。空气过滤介质也可以作为插入物存在，该插入物被置于面罩(例如布面罩)的层之间。或者，面罩的空气过滤介质可以是单层的或多层的，并且使得空气过滤介质的至少一个外表面粘附有金属纳米颗粒附聚体。面罩的背离佩戴者的外表面和/或面对佩戴者的外表面可以粘附有金属纳米颗粒附聚体。这样的制备可以容易地结合到各种类型的面罩的当前制造工艺中。
内联过滤器可以类似地包括多层结构，该多层结构包含粘附于纤维的金属纳米颗粒附聚体。例如，多层结构可以包括打褶或不打褶的多层织物。内联过滤器可以包括位于空气过滤介质外表面上的金属纳米颗粒附聚体，或者可以将金属纳米颗粒附聚体粘附于多层织物的一个或多个内层，然后用外衬层覆盖该内层，气流可从该外衬层通过。同样，外衬层可以帮助捕获从纤维中偶然释放的金属纳米颗粒，使得它们不会在包含内联过滤器的空气过滤系统(例如空调系统的管道系统或气体处理系统的管线)中进一步行进。
鉴于以上公开内容，用于形成粘附有金属纳米颗粒附聚体的空气过滤介质的方法可以包括：提供包括多个纤维的空气过滤介质；将多个金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质，其中当被施加与多个纤维时，多个金属纳米颗粒附聚体包含其上具有表面活性剂涂层的多个金属纳米颗粒；以及将多个金属纳米颗粒附聚体粘附于多个纤维。任选地，该方法可以包括从多个金属纳米颗粒去除表面活性剂涂层，使得多个金属纳米颗粒附聚体粘附于多个纤维。在其他非限制性实施例中，金属纳米颗粒附聚体可以通过粘合剂层粘附于多个纤维，在这种情况下，表面活性剂层可以保持完整。当粘附于多个纤维时，多个金属纳米颗粒可以包括在多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒。在非限制性实施例中，将多个金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质可以包括将金属纳米颗粒制剂喷涂到空气过滤介质上。当进行去除表面活性剂涂层时，可以包括在将多个金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质之后，向空气过滤介质施加热、气流、真空或其任意组合。
气流，包括来自面罩或类似个人防护装备的佩戴者的呼出空气的处理，可以包括提供本公开的空气过滤介质；使气流通过空气过滤介质，其中气流在通过空气过滤介质之前具有致病负载；和在使气流通过空气过滤介质时降低致病负载、灭活或杀死一种或多种病原体或其任意组合。在特定实施例中，一种或多种病原体可以包括Covid-19。
本文公开的实施方案包括：
A.空气过滤介质。空气过滤介质包括：多个纤维，其粘附有多个铜纳米颗粒或银纳米颗粒，铜纳米颗粒或银纳米颗粒在纤维表面上熔合、部分熔合或未熔合，并且铜纳米颗粒或银纳米颗粒当粘附于纤维时基本上不含表面活性剂涂层。
A1.包括A空气过滤介质的防尘面罩。
A2.包括A的空气过滤介质的内联空气过滤器。
B.用于在过滤介质上负载铜或银的方法。该方法包括：提供包括多个纤维的过滤介质；将多个铜纳米颗粒或银纳米颗粒在纤维的表面上施加于过滤介质，所述铜纳米颗粒或银纳米颗粒在其上包含表面活性剂涂层；以及从所述铜纳米颗粒或银纳米颗粒上去除表面活性剂涂层，使得铜纳米颗粒或银纳米颗粒粘附于多个纤维。
实施方案A、A1、A2和B中的每一个可以具有以下附加要素中的一个或多个的任意组合：
要素1：其中铜纳米颗粒或银纳米颗粒基本上不含胺涂层。
要素2：其中纤维包括纤维素纤维、棉纤维、聚合物纤维或其任意组合。
要素3：其中铜纳米颗粒或银纳米颗粒的尺寸范围为约20nm至约150nm。
要素4：其中银纳米颗粒聚集成多个铜或银纳米颗粒附聚体，该附聚体尺寸范围为约1μm至约5μm。
要素5：其中当基本上不含表面活性剂涂层时，银纳米颗粒包含金属银和氧化银，或者当基本上不含表面活性剂涂层时，铜纳米颗粒包含金属铜和一种或多种铜氧化物。
要素6：其中过滤介质还包含粘附于多个纤维的银纳米颗粒或铜纳米颗粒。
要素7：其中铜纳米颗粒包含约25重量％至约99重量％的金属铜、0.5重量％至约60重量％的Cu2O和约0.1重量％至约20重量％的CuO。
要素8：其中铜纳米颗粒包含约45重量％至约90重量％的金属铜、0.5重量％至约60重量％的Cu2O和约0.1重量％至约20重量％的CuO。
要素9：其中银纳米颗粒在多个纤维上的负载量范围为约0.5wt.％至约20wt.％。
要素10：其中将多个铜纳米颗粒或银纳米颗粒施加于过滤介质包括将铜纳米颗粒或银纳米颗粒制剂喷涂到过滤介质上。
要素11：其中去除表面活性剂涂层包括在将多个铜纳米颗粒或银纳米颗粒施加于过滤介质之后向过滤介质施加热、真空或其任意组合。
要素12：其中表面活性剂涂层包含一种或多种胺。
要素13：其中铜纳米颗粒或银纳米颗粒聚集为多个铜或银纳米颗粒附聚体，当被施加于过滤介质时，附聚体的尺寸范围为约1μm至约5μm。
作为非限制性实施例，适用于A、A1和A2的示例性组合包括：1和2；1和3；1和4；1、3和4；1和5；1、5和6；1、5、6和7或8；1和9；2和3；2和4；2-4；2和5；2、5和6；2、5、6和7或8；2和9；3和4；3和5；3、5和6；3、5、6和7或8；5和6；5-7；5、6和8；5和9；5、6和9；6、7和9；6、8和9；以及8和9。作为进一步的非限制性实施例，适用于B的示例性组合包括但不限于2和3；2和5；2、5和6；2、5、6和7或8；3和5；3、5和6；3、5、6和7或8；5、6和7；5、6和8；5和9；5、6和7或8；5、6和9；6、7或8和9，其中任何一个可以进一步与10、11、12或13中的一个或多个组合。适用于B的其他示例性组合包括但不限于，2和10；2和11；2和12；2和13；3和10；3和11；3和12；3和13；5和10；5和11；5和12；5和13；5、6和10；5、6和11；5、6和12；5、6和13；5、6、7或8和10；5、6、7或8和11；5、6、7或8和12；以及5、6、7或8和13。
本文公开的其他实施方案包括：
A’.空气过滤介质。所述空气过滤介质包括：粘附有金属纳米颗粒附聚体的多个纤维，所述金属纳米颗粒附聚体包含在多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合金属纳米颗粒。
A1’.包括A’的空气过滤介质的面罩。
A2’.包括A’的空气过滤介质的内联空气过滤器。
A3’.包括至少一个过滤器的空气过滤系统，所述过滤器包括A’的空气过滤介质。
B’.用于形成空气过滤介质的方法。所述方法包括：提供包括多个纤维的空气过滤介质；将多个金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质，当施加于多个纤维时，所述多个金属纳米颗粒附聚体包含多个在其上具有表面活性剂涂层的金属纳米颗粒；以及将多个金属纳米颗粒附聚体粘附于多个纤维；其中所述多个金属纳米颗粒附聚体包含在所述多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒。
C’：用于处理气流的方法。所述方法包括：提供空气过滤介质，所述介质包括粘附有多个金属纳米颗粒附聚体的多个纤维，所述金属纳米颗粒附聚体包含在多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒；使气流通过空气过滤介质，所述气流在通过空气过滤介质之前具有致病负载；在使气流通过空气过滤介质时降低致病负载、灭活或杀死一种或多种病原体或其任意组合。
实施方案A’、A1’、A2’、A3’、B’和C’中的每一个可以具有以下附加要素中的一个或多个的任意组合：
要素1’：其中空气过滤介质是多层的，并且空气过滤介质的至少一个外层粘附有金属纳米颗粒附聚体。
要素2’：其中空气过滤介质限定了用于面罩的可移除插入物。
要素3’：其中金属纳米颗粒附聚体中的金属纳米颗粒包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒或其任意组合。
要素4’：其中金属纳米颗粒附聚体还包含NiO、ZnO、TiO2或其任意组合。
要素5’：其中多个纤维包括纤维素纤维、棉纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或其任意组合。
要素6’：其中在金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒的尺寸范围为约20nm至约250nm或约50nm至约250nm。
要素7’：其中金属纳米颗粒附聚体的尺寸范围为约0.1μm至约35μm，或其中当被应用于空气过滤介质时金属纳米颗粒附聚体的尺寸范围为约0.1μm至约35μm。
要素8’：其中所述金属纳米颗粒是包含金属银和氧化银涂层的银纳米颗粒。
要素9’：其中金属纳米颗粒是铜纳米颗粒，其包含金属铜和包含Cu2O、CuO或其任意组合的涂层。
要素10’：其中铜纳米颗粒包含约25重量％至约99重量％的金属铜、约0.5重量％至约60重量％的Cu2O和约0.1重量％至约20重量％的CuO或约0.1重量％至约80重量％的CuO。
要素11’：其中铜纳米颗粒包含约45重量％至约90重量％的金属铜、约0.5重量％至约60重量％的Cu2O和约0.1重量％至约20重量％的CuO或约0.1重量％至约80重量％的CuO。
要素12’：其中基于空气过滤介质的总重量，金属纳米颗粒在多个纤维上的负载量范围为约0.5wt.％至约20wt.％。
要素13’：其中多个纤维共同限定织造织物、非织造织物或其任意组合。
要素14’：其中织造织物或非织造织物是多层的，并且金属纳米颗粒附聚体以浓度梯度分布在织造织物或非织造织物的多层之间。
要素15’：其中金属纳米颗粒在粘附于多个纤维之后基本上不含表面活性剂涂层。
要素16’：其中金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒彼此未熔合。
要素17’：其中空气过滤介质是自灭菌的。
要素18’：其中多个金属纳米颗粒附聚体通过粘合剂层粘附于多个纤维。
要素19’：其中将多个金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质包括将金属纳米颗粒制剂喷涂到空气过滤介质上。
要素20’：其中所述方法还包括从多个金属纳米颗粒去除表面活性剂涂层，使得多个金属纳米颗粒附聚体粘附于多个纤维。
要素21’：其中去除表面活性剂涂层包括在将多个金属纳米颗粒附聚体施加于空气过滤介质之后向空气过滤介质施加热、气流、真空或其任意组合。
要素22’：其中表面活性剂涂层包含一种或多种胺。
要素23’：其中金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒彼此未熔合。
作为非限制性实施例，适用于A’、A1’、A2’、A3’和C的示例性组合包括但不限于1’和3’；1’、3’和4’；1’和6’；1’和7’；1’、9’和10’或11’；1’和14’；1’和16’；1’和17’；1’和18’；1’和22’；1’和23’；3’和6’；3’和7’；3’、9’和10’或11’；3’和14’；3’和16’；3’和17’；3’和18’；3’和22’；3’和23’；6’和7’；6’、9’和10’或11’；6’和14’；6’和16’；6’和17’；6’和18’；6’和22’；6’和23’；7’、9’和10’或11’；7’和14’；7’和16’；7’和17’；7’和18’；7’和22’；7’和23’；9’,和10’或11’；9’和14’；9’和16’；9’和17’；9’和18’；9’和22’；9’和23’；14’和16’；14’和17’；14’和18’；14’和22’；14’和23’；6’和17’；16’和18’；16’和22’；16’和23’；18’和22’；18’和23’；和22’和23’。上述任何一项，可选地与19’-23’中的一个或多个进一步组合，均适用于B’。
为了便于更好地理解本公开，给出以下优选或代表性实施方案的实施例。绝不应将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
使用环氧树脂粘合剂将在其表面上具有单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为50-250nm)的附聚体(具有1-35μm的附聚体尺寸)粘附于具有平均纤维直径为约10μm的55/45纤维素/聚酯织物共混物。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约20-50nm，金属纳米颗粒附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约20-50％。织物上的铜负载量范围为约1.2mg/in2至约2.7mg/in2。取决于尺寸，一些附聚体可使表面活性剂层部分去除，从而导致部分氧化并在纤维织物表面上产生铜金属、Cu2O和CuO物质总体混合物。铜金属与氧化物的比例可以在1-10％范围内。随着时间的推移，氧化和溶解逐渐导致最初的深棕红色褪色为更浅的黄绿色。图8示出了在制造时(图像左侧)和长时间使用后(图像右侧)粘附有铜纳米颗粒附聚体的织物的说明性照片。然后对负载有纳米颗粒的织物进行以下指定的各种稳定性和毒理学测试。
使用环氧树脂粘合剂将在其表面上具有部分去除的单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为20-150nm)的附聚体(具有5-15μm的附聚体尺寸)粘附于具有平均纤维直径为约10μm的30/70纤维素/聚酯织物共混物。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约50-100nm，金属纳米颗粒附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约30-70％。织物上的铜负载量范围为约2.3mg/in2至约4.5mg/in2。取决于尺寸，一些附聚体可被完全或部分氧化，从而在纤维表面上产生铜金属、Cu2O和CuO物质总体混合物。铜金属与氧化物的比例可以在5-25％范围内。
使用苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物粘合剂将在其表面上具有单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为50-250nm)的附聚体(具有1-35μm的附聚体尺寸)粘附于具有平均纤维直径为约10μm的55/45纤维素/聚酯织物共混物。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约100-250nm，金属纳米颗粒附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约10-35％。织物上的铜负载量范围为约1.7mg/in2至约3.5mg/in2。取决于尺寸，一些附聚体可被完全或部分氧化，从而在纤维织物表面上产生铜金属、Cu2O和CuO物质总体混合物。铜金属与氧化物的比例可以在5-15％范围内。
使用环氧树脂粘合剂将在其表面上具有单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为50-200nm)的附聚体(具有1-35μm的附聚体尺寸)粘附于具有平均纤维直径为约10μm的100％聚丙烯织物(熔喷)。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约35-150nm，金属纳米颗粒附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约5-30％。织物上的铜负载量范围为约0.7mg/in2至约1.6mg/in2。取决于尺寸，一些附聚体可被完全或部分氧化，从而在纤维表面上产生铜金属、Cu2O和CuO物质总体混合物。铜金属与氧化物的比例可以在1-5％范围内。
使用苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物粘合剂将在其表面上具有单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为35-200nm)的附聚体(具有3-25μm的附聚体尺寸)粘附于具有平均纤维直径为约10μm的100％棉织物。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约50-150nm，金属纳米颗粒附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约40-75％。织物上的铜负载量范围为约2.7mg/in2至约4.5mg/in2。取决于尺寸，一些附聚体可被完全或部分氧化，从而在纤维表面上产生铜金属、Cu2O和CuO物质总体混合物。铜金属与氧化物的比例可以在3-25％范围内。
将在其表面上具有单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为20-150nm)的附聚体与尺寸为35-100nm的CuO颗粒以25-50％的重量比混合。使用环氧树脂粘合剂将附聚体(尺寸为5-15μm)粘附于平均纤维直径为约10μm的30/70纤维素/聚酯织物共混物。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约50-200nm，附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约30-70％。织物上的铜/氧化铜负载量为约1.3mg/in2至约2.4mg/in2。
将在其表面上具有单层胺表面活性剂的铜纳米颗粒(尺寸范围为20-250nm)的附聚体与尺寸为35-100nm的CuO颗粒以25-50％的重量比，并且与NiO或ZnO以2-10％的重量比混合。使用环氧树脂粘合剂将附聚体(尺寸为5-15μm)粘附于平均纤维直径为约10μm的30/70纤维素/聚酯织物共混物。这可以通过将合适的墨水或染料制剂喷涂到纤维上，或通过商业方法进行浸涂或凹版涂布来完成。粘合剂层的厚度为约50-150nm，附聚体部分嵌入粘合剂层中，其中大部分仍暴露在外。附聚体在纤维表面上的面积覆盖率为约20-50％。织物上的总金属/金属氧化物负载量为约1.3mg/in2至约2.4mg/in2。
稳定性测试。将6”×6”的织物片材在水中翻滚8小时。只有1.4重量％的可用铜(0.54mg)释放到水中。
脱落也通过将织物暴露于模拟呼吸条件(8.4m/min和40.8m/min面部速度气流)并通过SEM或EDS分析过滤器捕集器中释放的铜来确定。脱落测试没有显示出可检测到的铜从织物中的释放。
VOC。在标准条件下测试时，没有检测到来自70种标准VOC的组中的挥发性有机化合物(VOC)从织物中释放出来。
直接暴露于细胞生长培养基。首先将一块织物浸泡在补充的细胞生长培养基中长达1小时，然后取出。此后，将Vero细胞或Calu-3肺上皮细胞浸入细胞生长培养基中，并在CO2培养箱中温育过夜。通过使用发光测定评估ATP产生来确定细胞活力。发光测定没有显示出细胞活性的实质性变化。
功效。测试了织物对一组细菌和病毒病原体的功效。该组细菌包括革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌和抗生素抗性细菌、代表非包膜病毒的噬菌体、包膜病毒(例如H1N1流感、H3N2流感和SARS-CoV-2)以及非包膜病毒例如猫杯状病毒。在所有情况下，在30秒内观察到>99％的杀死率，并且在每天重复暴露的15天内保持完全功效。对于金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、产气肠杆菌(ATCC 13048)、铜绿假单胞菌(ATCC 15442)、甲氧西林抗性金黄色葡萄球菌MRSA(ATCC 33592)和大肠杆菌O157:H7(ATCC 35150)，在2小时的标准EPA暴露时间内，功效>99.9％。在30天的时间内，该织物对反复的病毒接种(27M PFU；H1N1、H3N2和猫杯状病毒)或引入织物的细菌负载基本保持了100％的原始功效。在可见佩戴情况下在数月的每天高接触使用和潮气暴露后，该织物对金黄色葡萄球菌和产气克雷伯氏菌的功效保持在>99.9％。在24小时内对于人类伤口病原体例如鲍曼不动杆菌、肺炎克雷伯氏菌、铜绿假单胞菌、粪肠球菌、甲氧西林抗性金黄色葡萄球菌(MRSA)和表皮葡萄球菌实现了基本100％的灭活率。
除非另有说明，否则本说明书和相关权利要求中使用的所有表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的数字都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是可以根据本发明的实施方案寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少，而不是试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
本文呈现了结合本公开的特征的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理学实现方式的所有特征。可以理解，在结合本公开的物理学实施方案的开发中，必须做出许多特定于实现方式的决策以实现开发者的目标，例如遵守与系统相关的、与业务相关的、与政府相关的约束和其他约束，这因实施方式不同并且偶尔不同。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开的本领域普通技术人员来说将是常规任务。
因此，本公开很好地适用于实现所提及的目的和优点以及其中内在的那些目的和优点。以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为可以以对于受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式对本公开进行修改和实践。此外，除了在所附权利要求中描述的之外，不意在对本文所示的构造或设计的细节进行限制。因此很明显，可以对以上公开的特定说明性实施方案进行改变、组合或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何可选要素的情况下适当地实施本文的公开内容。虽然以“包括”、“含有”或“包含”各种组分或步骤的措辞来描述组合物和方法，但组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数量和范围在一些程度上可能会有所不同。每当公开具有下限和上限的数值范围时，就具体公开了落入该范围内的任何数量和任何包含的范围。特别地，本文公开的每个值范围(形式为“约a至约b”或等效地“大约a至b”或等效地“大约a-b”)应理解为列出了包含在更广泛的值范围内的每个数量和范围。此外，除非专利权人另有明确和清楚定义，否则权利要求中的术语具有其普通、常见的含义。此外，如权利要求中使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为表示其引入的一个或多于一个要素。

Claims (45)

1.一种空气过滤介质，包括：
多个纤维，所述多个纤维粘附有多个金属纳米颗粒附聚体，所述金属纳米颗粒附聚体包含在所述多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的所述金属纳米颗粒包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒或其任意组合。
3.根据权利要求2所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒附聚体还包含NiO、ZnO、TiO2或其任意组合。
4.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述多个纤维包括纤维素纤维、棉纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或其任意组合。
5.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒的尺寸范围为约50nm至约250nm。
6.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒附聚体的尺寸范围为约0.1μm至约35μm。
7.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒是包含金属银和氧化银涂层的银纳米颗粒。
8.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒是包含金属铜和涂层的铜纳米颗粒，所述涂层包含Cu2O、CuO或其任意组合。
9.根据权利要求8所述的空气过滤介质，其中所述铜纳米颗粒包含约25重量％至约99重量％的金属铜、约0.5重量％至约60重量％的Cu2O和约0.1重量％至约80重量％的CuO。
10.根据权利要求8所述的空气过滤介质，其中所述铜纳米颗粒包含约45重量％至约90重量％的金属铜、约0.5重量％至约60重量％的Cu2O和约0.1重量％至约80重量％的CuO。
11.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中基于所述空气过滤介质的总重量，所述多个纤维上的金属纳米颗粒的负载量为约0.5wt.％至约20wt.％。
12.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述多个纤维共同限定织造织物、非织造织物或其任意组合。
13.根据权利要求12所述的空气过滤介质，其中所述织造织物或非织造织物是多层的，并且所述金属纳米颗粒附聚体以浓度梯度分布在多层所述织造织物或非织造织物之间。
14.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒在粘附于所述多个纤维之后基本上不含表面活性剂涂层。
15.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒彼此未熔合。
16.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述空气过滤介质是自灭菌的。
17.根据权利要求1所述的空气过滤介质，其中所述多个金属纳米颗粒附聚体通过粘合剂层粘附于所述多个纤维。
18.一种面罩，包括根据权利要求1所述的空气过滤介质。
19.根据权利要求18所述的面罩，其中所述空气过滤介质是多层的，并且所述空气过滤介质的至少一个外表面粘附有金属纳米颗粒附聚体。
20.根据权利要求18所述的面罩，其中所述空气过滤介质限定用于所述面罩的可移除嵌入物。
21.一种内联过滤器，包括根据权利要求1所述的空气过滤介质。
22.一种空气过滤系统，包括至少一个过滤器，所述过滤器包括根据权利要求1所述的空气过滤介质。
23.一种方法，包括：
提供包括多个纤维的空气过滤介质；
向所述空气过滤介质施加多个金属纳米颗粒附聚体，当被施加于所述多个纤维时，所述多个金属纳米颗粒附聚体包含多个在其上具有表面活性剂涂层的金属纳米颗粒；和
使所述多个金属纳米颗粒附聚体粘附于所述多个纤维；
其中所述多个金属纳米颗粒附聚体包含在所述多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的所述金属纳米颗粒包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒或其任意组合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体还包含NiO、ZnO、TiO2或其任意组合。
26.根据权利要求23所述的方法，其中向所述空气过滤介质施加所述多个金属纳米颗粒附聚体包括将金属纳米颗粒制剂喷涂到所述空气过滤介质上。
27.根据权利要求23所述的方法，还包括：
从所述多个金属纳米颗粒去除所述表面活性剂涂层，使得所述多个金属纳米颗粒附聚体粘附于所述多个纤维。
28.根据权利要求27所述的方法，其中去除所述表面活性剂涂层包括在向所述空气过滤介质施加所述多个金属纳米颗粒附聚体之后向所述空气过滤介质施加热、气流、真空或其任意组合。
29.根据权利要求23所述的方法，其中所述表面活性剂涂层包含一种或多种胺。
30.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒的尺寸范围为约50nm至约250nm。
31.根据权利要求23所述的方法，其中当被施加于所述空气过滤介质时，所述金属纳米颗粒附聚体的尺寸范围为约0.1μm至约35μm。
32.根据权利要求23所述的方法，其中基于所述空气过滤介质的总重量，所述金属纳米颗粒在所述多个纤维上的负载量范围为约0.5wt.％至约20wt.％。
33.根据权利要求23所述的方法，其中所述多个纤维包括纤维素纤维、棉纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或其任意组合。
34.根据权利要求23所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒彼此未熔合。
35.根据权利要求23所述的方法，其中所述多个金属纳米颗粒附聚体通过粘合剂层粘附于所述多个纤维。
36.一种方法，包括：
提供空气过滤介质，所述空气过滤介质包括多个纤维，所述纤维粘附有多个金属纳米颗粒附聚体，所述金属纳米颗粒附聚体包含在所述多个纤维的表面上彼此缔合的多个熔合、部分熔合和/或未熔合的金属纳米颗粒；
使气流通过所述空气过滤介质，所述气流在通过所述空气过滤介质之前具有致病负载；和
在使所述气流通过所述空气过滤介质时降低所述致病负载、灭活或杀死一种或多种病原体或其任意组合。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的所述金属纳米颗粒包括铜纳米颗粒、银纳米颗粒或其任意组合。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体还包含NiO、ZnO、TiO2或其任意组合。
39.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒的尺寸范围为约50nm至约250nm。
40.根据权利要求36所述的方法，其中当被施加于所述空气过滤介质时，所述金属纳米颗粒附聚体的尺寸范围为约0.1μm至约35μm。
41.根据权利要求36所述的方法，其中基于所述空气过滤介质的总重量，所述多个纤维上的金属纳米颗粒的负载量为约0.5wt.％至约20wt.％。
42.根据权利要求36所述的方法，其中所述多个纤维包括纤维素纤维、棉纤维、聚合物纤维、玻璃纤维或其任意组合。
43.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属纳米颗粒在粘附于所述多个纤维之后基本上不含表面活性剂涂层。
44.根据权利要求36所述的方法，其中所述金属纳米颗粒附聚体中的至少大部分金属纳米颗粒彼此未熔合。
45.根据权利要求36所述的方法，其中所述多个金属纳米颗粒附聚体通过粘合剂层粘附于所述多个纤维。
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