CN116535791A - 一种自修复储热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储热复合材料制备技术领域,具体涉及一种自修复储热复合材料及其制备方法。本发明的方法是将油相加入水相中,均匀混合,加入交联剂,使乳液凝胶化,即制备所述储热复合材料;所述油相为相变材料;所述水相为水溶性聚合物和水的混合液;所述油相与水相的体积比约为0.4‑1:1。本发明所述的自修复储热复合材料的交联结构具有可逆性,可在受外力破坏下自行修复破损区域,可重复使用,材料储热性能不发生明显变化,力学性能优异,优于目前大多数储热复合材料。
Description
技术领域
本发明属于储热复合材料制备技术领域,具体涉及一种自修复储热复合材料及其制备方法。
背景技术
社会的快速发展要求人们更有效地生产、存储与利用能量。热能是生命的能量,合理匹配热能供需可大大提高新能源(如太阳能等)与热能回收利用效率。相变材料由固态熔化为液态时可吸收大量热量,而由液态转化为固态时可释放大量的热量,而保持温度基本不变;该过程是可逆的,从而可以反复循环用于储存与释放热量。为了满足实际需要,往往需对相变材料进行封装或定形。微胶囊包覆相变材料是制备储热复合材料常用的方法,制备的相变微胶囊具有比表面积大的优点,可是储热密度低。近年来,以相变材料作乳液分散相,在乳液连续相中进行聚合交联,可固化乳液,制备储热复合材料,如文献“Encapsulating an organic phase change material within emulsion-templatedpoly(urethane urea)s.Polymer Chemistry10(12):1498-1507”。这种储热复合材料具有比表面积大、储热密度高的特点。可是,这种储热复合材料具有的脆性等问题限制了其发展,为了解决这些问题,以十八烷为分散相通过模板法制备的储热复合材料被报道,如文献“Octodecane-cellulose nanofiber flexible composites for latent heatstorage.Chemical Engineering Journal 425,131432”报道了以十八烷为分散相,以纤维素纳米纤维悬浮液作连续相,通过界面反应制备了具有高热焓值(高达250J·g-1)、低泄漏且具有柔性的储热复合材料,解决了相变复合材料的脆性及泄漏的问题。另外,文献“Emulsion-based,flexible and recyclable aerogel composites for latent heatstorage.Journal of Colloid and Interface Science627,72-80”还报道了一种可再生柔性储热复合材料的制备,文献中采用物理凝胶固化的纤维素纳米晶稳定、十八烷封装的Pickering乳液代替传统化学交联技术制备了具有柔性和可回收性的储热复合材料。所得到的复合材料不仅表现出可控的外部形状,并且聚乙烯醇的引入显著减少了封装十八烷的泄漏。复合材料在30℃以上的温度下表现出良好的柔性,在70%的压缩应变下不发生断裂并具有高热容量(高达253J·g-1)和可重复使用。此外,复合材料具有可回收性,只需将复合材料溶解在热水中形成乳液,然后通过冷冻干燥可再次形成复合材料,大大提高了储热复合材料的应用范围。虽然柔性储热复合材料可以一定程度上降低复合材料断裂的可能性,从而减少了泄漏,但是,在实际使用中,复合材料在外力作用下,会发生局部的破裂或断裂;当温度高度被包覆相变材料熔点时,处于液态的相变材料仍可发生泄漏。
于是,为了更好地满足实际需要(特别是个人热管理领域的应用),具有自修复功能的储热复合材料变得日益重要。
发明内容
为解决储热复合材料局部断裂或破裂引起的液态相变材料泄漏问题,本发明的目的是提供一种自修复储热复合材料及其制备方法和应用,本发明采用乳液模板法制备含相变材料的水包油型乳液,并通过交联制备储热复合材料,该储热复合材料具有良好的自修复性能,可在短时间内通过接触断裂面自行修复受损区域。乳液模板法形成的多孔结构具有可调性,比表面积大,使得该材料具有较好的储热密度。
为了解决上述存在的技术问题,本申请提供如下技术方案:
本发明提供一种自修复储热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将油相加入水相中,混合,得到水包油型乳液;所述油相为相变材料,水相为水溶性聚合物的水溶液;所述油相与水相的体积比为0.4-1:1;
(2)将交联剂加入所述水包油型乳液,交联反应,得到所述自修复储热复合材料。
优选的,所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酰胺、聚磷腈、壳聚糖、聚乙二醇、聚L-赖氨酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
进一步地,水溶性聚合物优选聚乙烯醇,聚乙烯醇具有优异的成膜性且高粘度的聚乙烯醇可使乳液液滴分散均匀,减少液滴积聚的可能。
优选的,所述水溶性聚合物占水相总重的5-70%。所述水溶性聚合物可提高乳液粘度,减少分散液滴聚积的可能,并且水溶性聚合物的成膜性优良,可在水与油相之间成膜,实现对乳液液滴的包覆,避免相变材料的泄漏。
优选的,所述相变材料选自十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷和石蜡中的一种或多种。
优选的,所述步骤(1)中,混合的速度为800-2000rpm。高速搅拌剪切可使液滴分散更加均匀。
优选的,所述步骤(1)中,混合的时间为2-5min。
优选的,所述交联剂和水相的质量比为0.1-0.5:1。
优选的,所述交联剂为四硼酸钠、三氯化铁和二氯化钙中的一种。
进一步地,所述交联剂优选四硼酸钠,四硼酸钠可与聚乙烯醇快速交联形成凝胶。
优选的,所述步骤(2)中,交联反应的时间为1-3min。
具体的,所述自修复储热复合材料的制备方法,包括以下步骤:
以水溶性聚合物和水构成水相,以相变材料作为油相,用顶置搅拌器大约以800-2000rpm的速度搅拌,将相变材料滴入水溶液中,在加入相变材料后,继续搅拌2-5min以提高乳液的均匀性,油相分散在水相中,形成水包油型乳液,将四硼酸钠加入到乳液中,以200-800rpm继续搅拌1-3min,待凝胶全部粘连在搅拌棒上,取出,即可制得样品。
本发明的原理是:本发明连续相中水溶性聚合物可被可逆交联形成三维网络结构,实现了对乳液结构的固化并包覆了相变材料,制备具有自修复性能的储热复合材料。水溶性聚合物的高粘度也可防止乳液液滴的聚积,形成较为完整的闭孔结构。自修复性源于聚合物与交联剂间的可逆化学交联,当复合材料接触时,聚合物的可逆交联体系可通过化学键的断裂和重新生成,实现三维网络结构的重建,从而赋予水凝胶复合材料自修复性能。
与CN114437670A《一种可再生储热复合材料及其制备方法》相比,本发明未使用粒子稳定剂,并采用化学交联代替物理凝胶,在保持高热焓值和准闭孔结构的同时,形成更为稳定的三维交联结构以包覆相变材料,交联生成的长分子链可使材料在宽温度范围内保持柔性并在破损后快速结合重新生成长分子链,使复合材料达到自修复再生使用的目的。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的自修复储热复合材料。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明所述的自修复储热复合材料采用乳液模板法技术,较高的孔隙率和比表面积使得材料具有高储热密度。本发明得到的储热复合材料,该储热复合材料具有自修复性能,可在0-2min内快速修复破损区域且修复后的材料力学性能并无下降;复合材料具有较好的储热密度,热焓值为180-260J·g-1,修复后的复合材料储热密度无明显下降,热焓值为170-250J·g-1。
(2)本发明所述的自修复储热复合材料在破损后可快速修复,修复后的复合材料力学性能和热性能无明显变化。
(3)本发明所述的自修复储热复合材料原料均为可降解材料,材料具有拉伸、压缩、扭转和打结等良好的力学性能。本发明制得的储热复合材料具有良好的力学性能,拉伸应变为40-110%,在70%压缩形变下的压缩模量约为2kPa且无相变材料的泄漏,优于现有的储热复合材料的储热密度及力学性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1的储热复合材料自修复测试图;
图2是本发明实施例1至3的储热复合材料横截面扫描电镜图;
图3是本发明实施例1至3、对比例1和测试例1的差式扫描量热分析图;
图4是本发明实施例1和对比例1的泄漏测试图;
图5是本发明实施例3的储热复合材料100次热循环测试图和数据表;
图6是本发明实施例1至3的自修复储热复合材料的压缩数据图;
图7是本发明实施例1至3和测试例1的自修复储热复合材料的拉伸数据图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施提供了一种自修复储热复合材料的制备方法,步骤如下:
将1g的聚乙烯醇溶于9g水中,1200rpm机械转速下搅拌3min至完全溶解,得到水相。在保持机械搅拌的条件下,将5g十八烷逐滴滴入上述水相中,混合均匀后获得水包油型乳液,加入1g四硼酸钠,继续搅拌,搅拌速度为300rpm搅拌2min,直至交联形成的凝胶全部粘连在搅拌棒上取出,得到自修复储热复合材料。复合材料密度为0.6g/cm3,孔径大小为55μm。
实施例2
本实施提供了一种自修复储热复合材料的制备方法,步骤如下:
将1g的聚乙烯醇溶于9g的水中,1200rpm机械转速下搅拌3min至完全溶解,得到水相。在保持机械搅拌的条件下,将7g的十八烷逐滴滴入上述水相中,混合均匀后获得水包油型乳液,加入1g四硼酸钠,继续搅拌,搅拌速度为300rpm搅拌2min,直至交联形成的凝胶全部粘连在搅拌棒上取出,得到自修复储热复合材料。复合材料密度为0.7g/cm3,孔径大小为37μm。
实施例3
本实施提供了一种自修复储热复合材料的制备方法,步骤如下:
将1g的聚乙烯醇溶于9g的水中,1200rpm机械转速下搅拌3min至完全溶解,得到水相。在保持机械搅拌的条件下,将9g的十八烷逐滴滴入上述水相中,混合均匀后获得水包油型乳液,加入1g四硼酸钠,继续搅拌,搅拌速度为300rpm搅拌2min,直至交联形成的凝胶全部粘连在搅拌棒上取出,得到自修复储热复合材料。复合材料密度为0.8g/cm3,孔径大小为27μm。
实施例4
本实施提供了一种自修复储热复合材料的制备方法,步骤如下:
将1g的海藻酸钠溶于9g的水中,800rpm机械转速下搅拌2h至完全溶解,得到水相。在保持机械搅拌的条件下,将5g的十四烷逐滴滴入上述水相中,混合均匀后获得水包油型乳液,加入1g二氯化钙,继续搅拌,搅拌速度为200rpm搅拌1min,直至交联形成的凝胶全部粘连在搅拌棒上取出,得到自修复储热复合材料。
实施例5
本实施提供了一种自修复储热复合材料的制备方法,步骤如下:
将1g的聚丙烯酸钠溶于9g的水中,2000rpm机械转速下搅拌2min至完全溶解,得到水相。在保持机械搅拌的条件下,将5g的石蜡逐滴滴入上述水相中,混合均匀后获得水包油型乳液,加入1g三氯化铁,继续搅拌,搅拌速度为800rpm搅拌3min,直至交联形成的凝胶全部粘连在搅拌棒上取出,得到自修复储热复合材料。
对比例1
将1g的聚乙烯醇溶于9g的水中,1200rpm机械转速下搅拌3min至完全溶解,得到水相。在保持机械搅拌的条件下,将9g的十八烷逐滴滴入上述水相中,混合均匀后获得水包油型乳液,不加入四硼酸钠,将乳液放置在-20℃冰箱中冷冻1h后取出融化,重复上述步骤5次,得到对比例1。复合材料密度为0.9g/cm3。
测试例1
自修复性测试:图1是本发明实施例1中自修复储热复合材料的自修复测试图。其中可看出,染色后的自修复储热复合材料与未染色的复合材料在环境温度下贴在一起,静置数分钟后对愈合的复合材料进行拉伸,复合材料表现出自修复性和可拉伸性,切口处并未发现断裂和十八烷的泄漏。
测试例2
对本发明实施例1至5和对比例1制得的复合材料的结构进行表征、性能进行测试,具体如下:
(1)电镜表征:图2的a、b、c是本发明实施例1至3自修复储热复合材料的截面扫描电镜图片,结果表明,复合材料内部存在明显的闭孔结构,完全封闭的孔洞有利于十八烷的存储,减少相变过程中的泄漏。
(2)储热测试:图3是本发明实施例1至5,对比例1和测试例1储热复合材料的差式扫描量热(-30~50℃)分析测试结果,可以看出,实施例1至5和对比例1储热复合材料均具有较强的储热能力,实施例1至5复合材料热焓值在180-260J·g-1之间不等,对比例1的热焓值在224J·g-1左右,两者差异不大,复合材料的高储热密度归因于多孔结构带来的高比表面积与高相变材料含量,测试例1储热复合材料储热密度为250.1J·g-1,表明复合材料自修复后储热密度无明显变化。
(3)泄漏测试:图4是本发明实施例1和对比例1的储热复合材料泄漏测试图,可以看出,在40℃温度下加热8h后,实施例1的质量损失为1.3%,对比例1的质量损失为4.2%,对比例1的泄漏量明显大于实施例1,这是因为四硼酸钠与聚乙烯醇交联形成的凝胶存在大量长链分子,凝胶壁较为坚固,并且聚乙烯醇较强的成膜能力也能够有效阻止十八烷的泄漏,而对比例1则是通过氢键结合形成三维结构,在高温情况下,凝胶壁不稳定易被破坏从而使液态十八烷泄漏出来。
(4)重复性测试:图5是本发明实施例3的自修复储热复合材料的100次热循环测试图和数据图,可以看出自修复储热复合材料在100次加热冷却扫描后储热能力没有明显下降,循环储热效率为99.1%,具有高重复使用性。
(5)压缩测试:图6是本发明实施例1-3的自修复储热复合材料的压缩数据图,可以看出,在70%压缩形变下,没有发现复合材料的破损和十八烷的泄漏,复合材料的压缩模量在1.1-2.5kPa之间。
(6)拉伸测试:图7是本发明实施例1-3和测试例1的自修复储热复合材料的拉伸数据图,可以看出,复合材料具有可拉伸性,拉伸应变最高可达110%,拉伸模量在16.5-18.7kPa之间,修复后的复合材料,拉伸应变与对比例1拉伸应变接近,高达68%,拉伸模量为17.1kPa,表明破损后的样品在自修复后力学性能并无下降,这归因于水凝胶长链分子的快速结合。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种自修复储热复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将油相加入水相中,混合,得到水包油型乳液;所述油相为相变材料,水相为水溶性聚合物的水溶液;所述油相与水相的体积比为0.4-1:1;
(2)将交联剂加入所述水包油型乳液,交联反应,得到所述自修复储热复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酰胺、聚磷腈、壳聚糖、聚乙二醇、聚L-赖氨酸、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水溶性聚合物占水相总重的5-70%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述相变材料选自十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷和石蜡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,混合的速度为800-2000rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,混合的时间为2-5min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述交联剂和水相的质量比为0.1-0.5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述交联剂选自四硼酸钠、三氯化铁和二氯化钙中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,交联反应的时间为1-3min。
10.一种权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的自修复储热复合材料。
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