CN116507470A - 固体环氧树脂或苯氧树脂的喷雾干燥 - Google Patents

Abstract

高分子量的固体环氧树脂或苯氧树脂被溶解在醇类溶剂和非质子溶剂的混合物中。所获得的溶液在封闭循环喷雾干燥器中喷雾干燥，形成粉末状环氧树脂或苯氧树脂。

Description

固体环氧树脂或苯氧树脂的喷雾干燥

相关申请的相互参照

本申请要求于2020年11月9日提交的美国临时专利申请序列号63/111,325的权益。上述申请的内容通过引用并入本申请。

技术领域

本申请涉及固体环氧树脂或苯氧树脂(phenoxy resins)的喷雾干燥(spray-drying)。更具体而言，将高分子量的固体环氧树脂或苯氧树脂溶解在醇类溶剂和非质子(aprotic)溶剂的混合物中，并将所得的溶液在封闭循环(closed-cycle)喷雾干燥装置中喷雾干燥，形成粉末状环氧树脂或苯氧树脂。

背景技术

高分子量的环氧树脂或苯氧树脂通常被认为是一种热塑性树脂，并且通常用于注塑、挤压、涂料和粘合剂等应用。溶解环氧树脂或苯氧树脂的常用有机溶剂是甲乙酮(methyl ethyl ketone，MEK)。然而，溶解在MEK中的环氧树脂或苯氧树脂并不能很好地喷雾干燥。同样，在过去，其它固体环氧树脂或苯氧树脂溶液的喷雾干燥效果也不好。

粉末状树脂已经通过作为喷雾干燥的替代方法的低温研磨聚合物来形成。然而，所获得的平均粒径约为200微米(μm)，远比对粉末状环氧树脂或苯氧树脂要求的大，而且该方法能耗大且昂贵。

到目前为止，通常在实践中，高分子量的环氧树脂或苯氧树脂是在溶剂的存在下合成的，溶液用水洗去反应过程中形成的盐类，并除去溶剂，得到固体球团(pellets)。通过在高热和真空条件下使用薄膜装置，如装置，来完成对溶剂的去除。然而，以这种方式能去除的溶剂量是有限的，而且该工艺的启动通常会导致初期的必须作为废料处理的高色度(high color)产品和焦化材料。此外，小球不如粉末状环氧树脂或苯氧树脂有用。

发明内容

本发明总体上提供一种形成干粉热塑性树脂组合物的方法，该方法是将选自固体环氧树脂和固体苯氧树脂的固体热塑性树脂溶解在质子溶剂和非质子溶剂的混合物中，形成浆液；以及将所述浆液喷雾干燥，形成所述干粉热塑性树脂组合物。本发明还提供一种通过上述方法获得的干粉热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含多个颗粒，所述多个颗粒选自环氧树脂颗粒和苯氧树脂颗粒的颗粒，所述颗粒的平均粒径约为150微米或更小。本发明的干粉热塑性树脂组合物可用于例如涂料、粘合剂、塑料、复合材料和电子元器件。

附图说明

图1为示出根据本发明的一个实施方案的形成粉末状环氧树脂或苯氧树脂的方法的流程图；以及

图2示出了用于本发明的一个实施方案中的喷雾干燥装置。

具体实施方式

以下术语应具有以下含义：

术语“包括”及其派生物(derivatives)并不意图排除任何额外成分、步骤或程序的存在，不论其是否在此公开。为了避免任何疑问，本申请通过使用术语“包括”所请求保护的所有组合物可包括任何额外的添加剂或化合物，除非有相反说明。相较之下，术语“基本上由…组成”，如果出现在本申请中，则将任何其他成分、步骤或程序排除在任何后续陈述的范围之外，但那些对可操作性并非比必要的成分、步骤或程序除外。术语“由…组成”，如果使用，则排除未具体划定或列出的任何成分、步骤或程序。术语“或”，除非另有说明，是指所列出的各个组员以及任何组合形式。

本申请中使用的冠词“一”是指该冠词的语法对象的一个或一个以上(即至少一个)。举例来说，“一种质子溶剂”意指一种质子溶剂或一种以上的质子溶剂。短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”及类似表达一般是指该短语后面的特定特征、结构或特点包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可包括在本发明的一个以上的实施方案中。重要的是，此类短语不一定指的是同一个方面。如果说明书中指出某个成分或特征“可能”、“可以”包括在其中或具有某个特点，则不要求该特定成分或特征被包括在内或具有该特点。

本申请中使用的术语“约”可允许数值或范围的某一可变程度，例如，该可变程度可在某一规定数值或某一范围的规定界限的10％、5％或1％之内。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的实施方案。然而，在相同或其它情况下，其它实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的描述并不意味着其它实施方案是没有用的，也并不意图将其它实施方案排除在本发明的范围之外。

术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件、情形或材料可能发生或可能不发生，可能存在或可能不存在，并且该描述包括其中所述事件、情形或材料发生或存在的例子以及所述事件、情形或材料不发生或不存在的例子。

以范围格式表达的数值应以灵活的方式解释，不仅包括明确列举作为范围界限的数值，而且包括该范围内所包含的所有单个数值或子范围，就像每个数值和子范围都被明确列举了一样。例如，一个范围，如从1到6，应被视为具有具体公开的子范围，如从1到3，从2到4，从3到6等，以及该范围内的各个数字，如1，2，3，4，5和6。无论范围的宽度如何，这都适用。

术语“基本不含”是指其中特定的化合物或部分以对组合物没有实质影响的量存在的组合物。在一些实施方案中，“基本不含”可指一种组合物，其中基于组合物的总重量，特定化合物或部分在组合物中的存在量低于2重量％，或低于1重量％，或低于0.5重量％，或低于0.1重量％，或低于0.05重量％，或甚至低于0.01重量％，或在相应的组合物中，该特定化合物或部分没有存在量。

术语“干粉热塑性树脂组合物”通常是指这样的组合物，除其他特征外，其特点是残留水分含量，优选为足够低，以防止形成会降低或阻止粉末流动性的聚集体(aggregates)。如本申请所用，术语“残留水分含量”(或“残留水分”)是指存在于干粉热塑性树脂组合物中的溶剂总量。残留水分的总量可用本领域已知的任何合适的方法确定，如卡尔-费舍尔滴定技术(Karl-Fischer-titrimetric technique)或热重分析(thermalgravimetric analysis，TGA)方法。在一个实施方案中，根据本发明的干粉热塑性树脂组合物的残留水分含量为10％(重量比，w/w)或更少，或9％(w/w)或更少，或8％(w/w)或更少，或7％(w/w)或更少，或6％(w/w)或更少，或5％(w/w)或更少，或4％(w/w)或更少，或3％(w/w)或更少，或2％(w/w)或更少，或1％(w/w)或更少，或0.5％(w/w)或更少，甚至0.25％(w/w)或更少。在另一个实施方案中，干粉热塑性树脂组合物的残留水分含量在约0.01％(w/w)至约5％(w/w)之间，或从约0.01％(w/w)至约3％(w/w)，或从约0.01％(w/w)至约2％(w/w)，或从约0.01％(w/w)至约1.5％(w/w)，或从约0.01％(w/w)至约1.25％(w/w)，或从约0.01％(w/w)至约1％(w/w)，或从约0.01％(w/w)至约0.75％(w/w)。

本申请使用的术语“平均粒径”是指对应于分布曲线中颗粒的50％的颗粒直径，其中颗粒按照从最小颗粒到最大颗粒的顺序累积。这里，累积的颗粒总数为100％。平均粒径可通过本领域的技术人员已知的方法测量。例如，平均粒径可用粒径分析仪测量，或者用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像测量。作为其它测量方法的一个例子，平均粒径可以用使用动态光散射的测量装置来测量。根据这种方法，可对预定尺寸范围内的颗粒数量进行计数，并从中计算出平均颗粒直径。

如图1所示，形成粉末状环氧树脂或苯氧树脂的示例性方法包括10，提供固体环氧树脂或苯氧树脂；20，将固体环氧树脂或苯氧树脂溶解在醇类溶剂和非质子溶剂的混合物中；以及30，在封闭循环喷雾干燥机中喷雾干燥所得的溶液，形成粉末状环氧树脂或苯氧树脂。在步骤30中使用了封闭循环干燥机，因为惰性气氛是理想的，由于溶剂在干燥室中雾化。

该示例性方法针对的是高分子量固体树脂，其平均分子量至少为1000道尔顿，优选地至少10000道尔顿，更优选地至少30000道尔顿，更优选地至少50000道尔顿，最优选地约50000至约55000道尔顿之间。

该示例性方法的步骤20醇类溶剂的分子具有2至6个碳原子。醇类溶剂的例子包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇。优选的醇类溶剂是丁醇。

该示例性方法的步骤20非质子溶剂的例子包括甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃。优选的非质子溶剂是甲苯。

在该示例性方法步骤20的混合物中，醇类溶剂与非质子溶剂的重量比可在，例如，约30:70(w/w)至约70:30(w/w)之间，优选地在约40:60(w/w)至约60:40(w/w)之间，更优选地约50:50(w/w)。

在该示例性方法的步骤20中获得的溶液包含，例如，基于获得的溶液的总重量，约1重量％至约10重量％的环氧树脂或苯氧树脂，优选地约5重量％至约10重量％的环氧树脂或苯氧树脂。

基于粉末状环氧树脂或苯氧树脂的总重量，由该示例性方法得到的粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含，例如，不超过约5重量％的残留溶剂，优选地不超过约1.5重量％的残留溶剂，更优选地不超过约0.5重量％的残留溶剂，且最优选地不超过约0.3重量％的残留溶剂。

由该示例性方法得到的粉末状环氧树脂或苯氧树脂的平均粒径为，例如，不超过约20微米，且优选地不超过约12微米。

与迄今为止在高热和真空条件下利用薄膜装置去除溶剂的典型做法相比，喷雾干燥可在较低的温度下去除溶剂，因为溶剂的雾化极大地增加表面积并且提高蒸发效率。据信，溶剂的选择对喷雾干燥固体环氧树脂或苯氧树脂溶液的能力有很大的影响，这在过去效果并不好。将溶解在醇类溶剂和非质子溶剂的混合物中的环氧树脂或苯氧树脂进行喷雾干燥，使得能够通过喷雾干燥装置进行处理，而不会出现“串接(stringing)”，并生产出颗粒大小相对较小的粉末。

相对于迄今为止典型的做法所得到的球团，本示例性方法的喷雾干燥步骤30所得到的粉末状环氧树脂或苯氧树脂是非常有利的。与使用薄膜装置相比，通过喷雾干燥去除溶剂可减少热暴露。这大大改善了质量，因为不再有因热暴露而产生的黑色斑点和黄色。此外，粉末状环氧树脂或苯氧树脂比迄今为止典型的做法所得到的球团在，例如，溶剂、液体环氧树脂、胺、丙烯酸酯和多元醇中溶解得更快。这是一种制造上的便利，同时也减少了水性(waterborne)和溶剂性(solvent borne)衍生物生产的周期时间。作为一个具体的例子，粉末状环氧树脂或苯氧树脂的溶解速度几乎是球团的两倍，在衍生物的生产方面降低40％。此外，粉末状环氧树脂或苯氧树脂中的残留溶剂百分比更小，减少了对未来与残留溶剂有关的监管风险的担忧，这在电子、复合材料和热塑性添加剂等市场是一个因素。

根据另一实施方案，提供了一种形成干粉热塑性树脂组合物的方法，包括以下步骤：将选自固体环氧树脂和固体苯氧树脂的固体热塑性树脂溶解在质子溶剂和非质子溶剂的混合物中，形成浆液，以及将所述浆液喷雾干燥，形成所述干粉热塑性树脂组合物。根据本发明的方法可以批量(in bulk)进行或作为一个连续过程(continuous process)进行。在一个实施方案中，该方法是作为一个连续过程进行的。

在一实施方案中，固体热塑性树脂是固体环氧树脂。固体环氧树脂在室温(25℃)下可为固态或半固态，并且当温度升高时可以软化，但不会表现出粘度的快速下降。在一个实施方案中，固体环氧树脂的分子量可为约1000克/摩尔(g/mol)或更多，或约2000克/摩尔或更多，或约5000克/摩尔或更多，或约10000克/摩尔或更多。在另一个实施方案中，固体环氧树脂的分子量可为大约60000克/摩尔或更少，或大约50000克/摩尔或更少，或大约40000克/摩尔或更少，或大约30000克/摩尔或更少。在再一个实施方案中，固体环氧树脂的分子量可在约1000克/摩尔至约55000克/摩尔之间，或约2500克/摩尔至约45000克/摩尔之间，或约5000克/摩尔至约35000克/摩尔之间，或约10000克/摩尔至约25000克/摩尔。

在又一个实施方案中，固体环氧树脂可具有在约250g/eq至约3000g/eq之间，或约300g/eq至约2000g/eq之间，或约325g/eq至约1500g/eq之间，或约350g/eq至约1200g/eq之间，或约360g/eq至约1100g/eq之间，或约500g/eq至约1000g/eq之间的环氧当量(epoxyequivalent weight，EEW)。在其它实施方案中，室温下的固体环氧树脂的软化点可在约40℃-120℃之间，或约50℃-110℃之间，或约60℃-100℃之间。

各种固体环氧树脂只要在室温下是固体或半固体，就可以不受特别限制地使用。例子包括但不限于：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂(bisphenolAF based epoxy resins)、邻甲酸甲醛环氧树脂(o-cresol novolak epoxy resins)、苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolak epoxy resins)、改性苯酚环氧树脂、萘基环氧树脂、三酚甲烷环氧树脂、烷基改性三酚甲烷环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂(triazine nucleus-containing epoxy resins)，双环戊二烯环氧树脂，缩水甘油胺环氧树脂，联苯环氧树脂、联苯烷基环氧树脂(biphenylaralkyl epoxy resins)、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二苯乙烯环氧树脂(stilbene epoxy resins)、三酚甲烷的三缩水甘油醚，异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂、异氰酸酯改性的双酚F型环氧树脂、异氰酸酯改性的双酚AF型环氧树脂，以及双酚A型酚醛环氧树脂(bisphenol A novolak epoxy resins)、双酚F型酚醛环氧树脂或双酚AF型酚醛环氧树脂。

在另一个实施方案中，所述固体热塑性树脂是固体苯氧树脂。固体苯氧树脂可通过二羟酚化合物(dihydric phenol compound)与环氧氯丙烷(epichlorohydrin)之间的缩合反应(condensation reaction)获得，或二羟酚化合物与双功能的环氧树脂(difunctional epoxy resin)之间的加聚反应(polyaddition reaction)获得。

用于生产固体苯氧树脂的二羟酚化合物的例子包括氢醌、间苯二酚、4,4-二羟基联苯、4,4′-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、1,4-双(2-(4-羟基苯基)丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1-3,3,3-六氟丙烷，9,9'-双(4-羟基苯基)芴(9,9'-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)等等可提及。其中，4,4-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或9,9'-双(4-羟基苯基)芴是特别优选的。

用于生产固体苯氧树脂的双功能的环氧树脂包括由上述二羟酚化合物和环氧氯丙烷缩合反应得到的环氧低聚物，例如，氢醌二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚S型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油醚、氯氢醌二缩水甘油醚、4,4'-二羟基氧化苯二缩水甘油醚(4,4'-dihydroxydiphenyl oxide diglycidylether)、2,6-二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A型环氧树脂、9,9′-双(4)-羟基苯基)全橙缩水甘油醚(9,9′-bis(4)-hydroxyphenyl)full orangeglycidyl ether)等等。其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢醌二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂或9，9′-双(4)-羟基苯基)全橙缩水甘油醚。

固体苯氧树脂的生产可在没有溶剂或有反应溶剂存在的情况下进行，且所使用的反应溶剂可为例如有机溶剂，诸如甲乙酮、二恶烷(dioxane)、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮.、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、甲苯等等。使用反应溶剂获得的苯氧树脂可通过使用蒸发器或类似装置对获得的苯氧树脂进行溶剂去除处理，使其成为不含反应溶剂的固体树脂。在其它实施方案中，反应溶剂不被去除，而是作为随后被喷雾干燥的混合物的一部分使用。

固体苯氧树脂的平均分子量(克/摩尔(g/mol))可为约1000或更多，或约5000或更多，或约10000或更多。在其它实施方案中，固体苯氧树脂的平均分子量可为约500000或更少，或约200000或更少，或约150000或更少，或约100000或更少。在另一些实施方案中，固体环氧树脂的平均分子量(克/摩尔)可在约10000至约250000之间，或约20000至约150000之间，或约25,00至约80000之间。

在另一个实施方案中，固体苯氧基的羟基当量(g/eq)可在约50至约1000之间，或约100至约750之间，或约200至约500之间。

根据另一个实施方案，固体苯氧树脂可具有结构式

其中n是从约8至约400的整数，且X选自：

在一个具体的实施方案中，n是约20-400之间的整数，或约25-150之间的整数，或约35-100之间的整数，或约38-60之间的整数。在另一个实施方案中，X为

在该方法的第一步中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在包括质子溶剂和非质子溶剂的混合物中，形成浆液。如本申请所用，“质子溶剂”通常是指具有与氧原子(如在羟基中)或氮原子(如在胺基中)结合的氢原子的溶剂，因此它可主要捐献质子(H⁺)。在一个实施方案中，质子溶剂可为C₁-C₆-烷醇、C₂-C₄-烷二醇、醚烷醇(ether alkanol)、水、乙酸、甲酸，以及它们的混合物。

C₁-C₆-烷醇通常包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。优选的C₁-C₄-烷醇包括乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。特别优选的为正丁醇。

C₂-C₄-烷二醇包括乙二醇或丙二醇。醚烷醇包括二甘醇。

在一个实施方案中，质子溶剂为C₁-C₄-烷醇。已令人惊讶地发现使用C₁-C₄烷醇作为混合物中的一种溶剂，在喷雾干燥固体热塑性树脂的能力和生产平均粒径相对较小的粉末方面特别有利。

在一个实施方案中，基于混合物的总重量，该混合物包含约1重量％或更多的质子溶剂。在其它实施方案中，基于混合物的总重量，该混合物包含约5重量％或更多，或约10重量％或更多，或约20重量％或更多，或约30重量％或更多的质子溶剂。在另一些实施方案中，基于混合物的总重量，该混合物包含约99重量％或更少，或约90重量％或更少，或约80重量％或更少，或约70重量％的质子溶剂。

该混合物还包含非质子溶剂。如本申请所用，“非质子溶剂”是指不能捐献质子的溶剂。在一个实施方案中，非质子溶剂选自芳香族溶剂、烷烃溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺，以及它们的混合物。

在一个实施方案中，芳香族溶剂为苯、甲苯、二甲苯(正二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)、均三甲苯、氯苯(MCB)、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯，或它们的混合物。优选的芳香族溶剂选自甲苯、二甲苯(正二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)、氯苯，以及它们的混合物。

烷烃溶剂包括脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、石油醚，或它们的混合物，以及卤代烃，如二氯甲烷、氯仿，或它们的混合物。

醚类溶剂包括开链和环状醚，特别是二乙醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、2-甲氧基-2-甲基丁烷、环戊基甲基醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(CH₃-THF)，或它们的混合物。

酯类溶剂包括羧酸酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯。

在一个实施方案中，非质子溶剂选自甲苯、二甲苯(正二甲苯、间二甲苯或对二甲苯)、氯苯、庚烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈，以及它们的混合物。

在一个特定的实施方案中，非质子溶剂为芳香族溶剂。已经令人惊讶地发现，使用芳香族溶剂作为混合物中的非质子溶剂，在喷雾干燥固体热塑性树脂的能力和生产平均粒径相对较小的干粉方面特别有利。

在另一个实施方案中，基于混合物的总重量，该混合物包含约1重量％或更多的非质子溶剂。在其它实施方案中，基于混合物的总重量，该混合物包含约5重量％或更多，或约10重量％或更多，或约20重量％或更多，或约30重量％或更多的非质子溶剂。在另一些实施方案中，基于混合物的总重量，该混合物包含约99重量％或更少，或约90重量％或更少，或约80重量％或更少，或约70重量％的非质子溶剂。

在另一些实施方案中，该混合物包含重量比为约10:90(w/w)至约90:10(w/w)(质子溶剂:非质子溶剂)的质子溶剂和非质子溶剂。在其它实施方案中，该混合物包含重量比(质子溶剂:非质子溶剂)为约25:75(w/w)至约75:25(w/w)，或约30:70(w/w)至约70:30(w/w)，或约40:60(w/w)至约60:40(w/w)，或约45:55(w/w)至约55:45(w/w)的质子溶剂和非质子溶剂。

在一个实施方案中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在混合物中形成浆液，基于浆液的总重量，该浆液含有约1重量％或更多的环氧树脂或苯氧树脂。在其它实施方案中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在混合液中形成浆液，基于浆液的总重量，该浆液含有约3重量％或更多，或约5重量％或更多，或约7重量％或更多，或约10重量％或更多，或约15重量％或更多的环氧树脂或苯氧树脂。

在另一个实施方案中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在混合物中形成浆液，基于浆液的总重量，该浆液含有约20重量％或更少的环氧树脂或苯氧树脂。在其它实施方案中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在混合液中形成浆液，基于浆液的总重量，该浆液含有约17重量％或更少，或约15重量％或更少，或约12重量％或更少，或约10重量％或更少的环氧树脂或苯氧树脂。

在再一个实施方案中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在混合物中形成浆液，基于浆液的总重量，该浆液含有约1重量％至约15重量％的环氧树脂或苯氧树脂。在其它实施方案中，将固体环氧树脂或固体苯氧树脂溶解在混合液中形成浆液，基于浆液的总重量，该浆液含有约2重量％至约13重量％，或约3重量％至约12重量％，或约5重量％至约10重量％的环氧树脂或苯氧树脂。

然后对浆液进行喷雾干燥，以形成包含多个热塑性树脂(即环氧树脂或苯氧树脂)颗粒的干粉热塑性树脂组合物。术语“颗粒”是指干粉热塑性树脂组合物的各个固体颗粒。干粉热塑性树脂组合物的各个颗粒优选是相互物理分离的，即构成干粉的各个颗粒可相互松散和可逆地接触(与各个颗粒之间不可逆的连接不同)。

如本申请所用，术语“喷雾干燥”涉及一种工艺，该工艺通常涉及将液体分解(breaking up)成小液滴(雾化)，并在喷雾干燥装置中快速去除液滴中的溶剂，在喷雾干燥装置中有强大的驱动力用于蒸发液滴中的溶剂。用于溶剂蒸发的强大驱动力通常由液滴的高表面质量比(high surface to mass ratio)以及保持喷雾干燥装置中的溶剂分压远低于干燥液滴温度下的溶剂蒸汽压来提供。例如，这可通过将喷雾干燥装置中的压力保持在部分真空状态，或通过将液滴与温热的干燥气体混合，或两者结合来实现。作为喷雾干燥工艺的结果，是获得颗粒，优选是干燥的颗粒，更优选是以干粉组合物的形式。

通常情况下，包含固体热塑性树脂和混合溶剂的浆液首先被分解成多个小液滴，这些小液滴可悬浮在气体或气体混合物(如空气)中。所获得的液滴和气体的混合物通常被称为“喷雾”或“雾”。将浆液分解成液滴的过程被称为“雾化”，并可使用本领域已知的任何合适的设备(雾化器)来实现。本领域已知的各种类型的雾化器适合用于本发明的方法，如旋转雾化器、压力喷嘴、双流体喷嘴、喷泉喷嘴(fountain nozzles)、超声雾化器和振动孔气溶胶发生器(vibrating orifice aerosol generators)。

在一个实施方案中，浆液的雾化产生球形液滴。如本申请所用，术语"球形"不仅包括几何上完美的球体，还包括较不规则的形状，如类球状(spheroidal)、椭圆体(ellipsoid)、卵状体(oval)或圆形液滴。

一旦浆液被雾化，产生的喷雾液滴与干燥气体混合，使溶剂的混合物在干燥室中快速蒸发。快速蒸发通常会产生冷却效果，因此被干燥的颗粒不会达到干燥空气的温度，这对干燥热敏材料是特别有利的。干燥室可为任何形状，且可包括一个或多个腔室。干燥气体可至少部分地吸收从液滴中蒸发出来的溶剂，并且可通过入口，例如分散器，引入干燥室中。分散器可位于干燥室的上半部分，例如在雾化器附近，从而使干燥气体和液滴能够快速混合。干燥气流通过出口离开干燥室，该出口可位于干燥室的底部。

除其它以外，干燥室的特征可与所使用的雾化器等相匹配。为了确保产品的质量均匀，液滴只有在充分干燥的情况下才可接触干燥室的表面。干粉可在干燥室的底部被收集。在一个实施方案中，干燥室被设计成锥体(cone)，干燥气流的出口位于锥体的中心，在该处冷却和潮湿的空气可从干燥室中排出。锥体和出口的这种设计起到旋风分离器(cyclone separator)的作用，并导致干粉在干燥室的底部堆积。旋风分离优选地用于从干燥气体中分离出干燥的颗粒或细小的液滴，在一些实施方案中不需要使用过滤器，通过涡流分离(vortex separation)。为此，优选地在旋风分离器的柱形或锥形容器内建立高速旋转流。通常，干燥气体以螺旋状从旋风分离器的顶部(宽端)流向底部(窄端)，然后通过旋风分离器的中心以直线流的方式离开旋风分离器。旋转流中较大或较致密的颗粒不会沿着流的紧曲线(tight curve)流动，而是撞击外壁并落到旋风分离器底部，在那里它们可被收集。作为另外一种选择，也可使用过滤器，例如袋式过滤器，或者旋风分离器和过滤器的组合来分离干粉和干燥气体。

根据流动的类型，即雾化器和干燥气体入口的相对位置，或者，相应地，喷雾和干燥气体的相对移动，可区分出喷雾干燥装置的几种类型，它们都可用于根据本发明的方法中。在一个实施方案中，喷雾干燥装置被设置为并向流(co-current flow)装置(喷雾和干燥气体向相同方向移动)、对向流(counter-current flow)装置(喷雾和干燥气体向相反方向移动)或混合流装置(并向流和对向流结合)。在一个实施方案中，喷雾干燥设装置为并向流装置。

此外，喷雾干燥装置可根据所采用的干燥气体循环的类型进行分类。例如，喷雾干燥装置可为开放循环装置(通过入口进入喷雾干燥装置的干燥气体通过出口排入大气)或封闭循环喷雾干燥器(通过入口进入喷雾干燥装置的干燥气体通过出口排出并被回收和再利用)。在一个实施方案中，喷雾干燥装置为封闭循环喷雾干燥器。

干燥气体可为任何合适的气体或气体的混合物。在一个实施方案中，使用惰性气体作为干燥气体。惰性气体可为，例如，氮气、富氮空气、氦气、CO₂或氩气。

在一个实施方案中，喷雾干燥装置在一次通过系统后将干粉热塑性树脂组合物的残留水分含量降低到本申请限定的所需水平。如果一次循环后干粉热塑性树脂组合物的残留水分含量高于所需水平，则可通过第二个(或几个)干燥阶段进一步降低残留水分含量，直至达到所需的残留水分含量。

图2中示出了一种喷雾干燥装置的例子，它进一步说明了喷雾干燥的原理。浆液输入流1通过喷嘴2喷入到干燥气流3中并被蒸发。进入干燥气流3后，由于浆液中的溶剂蒸发，液滴被冷却。固体球状颗粒形成，而水分则迅速离开液滴。为了达到足够小的液滴尺寸(雾化器)，且为了使热传导和溶剂蒸发的速度最大化，使用喷嘴。固体球形颗粒在一个旋风分离装置4中进一步干燥和分离。干燥的球形颗粒被冷却并收集在与分离装置4相连的收集容器5中，准备好以不同形式包装。

最终产品如上所述被收集，优选地以干粉的形式，该干粉包含本申请中限定的热塑性树脂球形颗粒。在一个实施方案中，热塑性树脂球形颗粒的平均粒径为约150微米或更小，或约125微米或更小，或约100微米或更小，或约75微米或更小，或约50微米或更小，或约25微米或更小，或约20微米或更小，或约10微米或更小或约5微米或更小。在其它实施方案中，热塑性树脂球形颗粒的平均粒径为约1微米或更大，或约5微米或更大，或约10微米或更大，或约15微米或更大，或约25微米或更大。在另一些实施方案中，热塑性树脂球形颗粒的平均粒径在约0.5微米至约150微米之间，或约1微米至约100微米之间，或约2微米至约50微米之间，或约3微米至约25微米之间，或约4微米至约15微米之间。

干粉热塑性树脂组合物可用于各种应用/配方，包括但不限于汽车、工业、航空航天建造、船舶、土木工程、个人防护设备、涂料、消费品或自己动手的(do-it-yourself)产品、复合膜、塑料、磁带涂料、刚性和柔性包装涂料、环氧烘烤底漆、保养底漆(maintenanceprimers)、富锌底漆、车间和重型设备底漆、电器和线圈涂层底漆、耐化学饰面漆(chemicalresistant finishes)、木材涂料、管道涂料、苯酚或聚对苯二甲酸乙二烯酯(poly(ethylene terephthalates))的柔性改性剂、玻璃纸(cellophane)、聚苯乙烯、铝箔、聚碳酸酯、纸板、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))、牛皮纸、帆布鸭绒布(canvas duck cloth)、“B”级酚醛浸渍纸、玻璃纤维布和毡。

实施例

准备浓度约为10％(w/w)的苯氧树脂的样品作为起始溶液。将10克固体苯氧树脂与90克50:50(w/w)正丁醇/甲苯溶剂的混合物混合。搅拌浆液约10分钟，直到获得透明溶液。将50克浆液转移到包括磁性搅拌棒的50毫升玻璃烧杯中。在喷雾干燥过程中持续搅拌浆液。将烧杯用石蜡膜(Parafilm)箔密封，以防止任何溶剂在干燥过程中蒸发。

浆液在封闭式循环喷雾干燥器中被喷雾干燥。使用氮气作为干燥气体。干燥气体的流量约为140升/分钟，导致内部压力约为60毫巴(mbar)。层状的干燥气体流和压电雾化导致温和的蒸发。入口温度在20°、25°、30°、35°和40℃之间变化。根据所选择的喷雾罩(spray cap)尺寸，出口温度和喷头温度也相应变化。使用60％的喷雾率(spray rate)。在达到入口温度后，为了稳定出口温度，喷洒50:50重量比(w/w)的正丁醇/甲苯的混合物。然后喷雾浆液，并将干粉收集在静电颗粒收集器中。用扫描电子显微镜(SEM)测定干粉的固体苯氧树脂颗粒的形态和粒径，可发现其为球形颗粒，平均粒径约为10微米。用红外水分分析仪B-302测定水分含量，可发现约为1％(w/w)。

从上述内容将能理解，在不脱离本发明新颖构思的真正精神和范围的情况下，可以实现许多变型和变化。应当理解，并无意图限制所示例和描述的具体的实施方案，也不应该推断出来对其进行限制。

Claims (42)

1.一种形成干粉热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括：

将选自固体环氧树脂和固体苯氧树脂的固体热塑性树脂溶解在质子溶剂和非质子溶剂的混合物中，形成浆液；以及

对所述浆液进行喷雾干燥，形成所述干粉热塑性树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、邻甲酸甲醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、改性苯酚环氧树脂、萘基环氧树脂、三酚甲烷环氧树脂、烷基改性三酚甲烷环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、联苯环氧树脂、联苯烷基环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、二苯乙烯环氧树脂、三酚甲烷的三缩水甘油醚、异氰酸酯改性双酚A型环氧树脂、异氰酸酯改性的双酚F型环氧树脂、异氰酸酯改性的双酚AF型环氧树脂，异氰酸酯改性的双酚A型酚醛环氧树脂、双酚F型酚醛环氧树脂、双酚AF型酚醛环氧树脂，或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体苯氧树脂的结构式为

其中n为约8至约400的整数，且X选自：

mCH2-，

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述质子溶剂选自C₁-C₆-烷醇、C₂-C₄-烷二醇、醚烷醇、水、乙酸、甲酸，以及它们的混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述非质子溶剂选自芳香族溶剂、烷烃溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺，以及它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含所述质子溶剂与非质子溶剂，所述质子溶剂与非质子溶剂的重量比为约30:70至约70:30。

7.根据权利要求6所述的方法，其中基于所述浆液的总重量，所述浆液包含约5重量％至约10重量％的环氧树脂或苯氧树脂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体苯氧树脂是通过二羟酚化合物与环氧氯丙烷之间的缩合反应获得，或二羟酚化合物与双功能的环氧树脂之间的加聚反应获得。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固体苯氧树脂是在反应溶剂存在的情况下获得的。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述反应溶剂包括二恶烷、四氢呋喃、苯乙酮、N-甲基吡咯烷酮.、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜或甲苯。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆液在封闭循环喷雾干燥装置中进行喷雾干燥。

12.一种从权利要求1所述的方法得到的干粉热塑性树脂组合物，其中所述干粉热塑性树脂组合物包含多个颗粒，所述多个颗粒选自环氧树脂颗粒和苯氧树脂颗粒。

13.根据权利要求12所述的干粉热塑性树脂组合物，其中所述多个颗粒的平均粒径为约150微米或更小。

14.根据权利要求13所述的干粉热塑性树脂组合物，其中所述平均粒径为约20微米或更小。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述干粉热塑性树脂组合物的残留水分含量为约2重量％或更少。

16.权利要求12所述的干粉热塑性树脂组合物在涂料、或粘合剂、或塑料、或复合材料、或电子元器件中的用途。

17.一种形成干粉热塑性树脂的方法，所述方法包括：

将选自固体苯氧树脂的固体热塑性树脂溶解在质子溶剂和非质子溶剂的混合物中，形成浆液；以及

对所述浆液进行喷雾干燥，形成所述干粉热塑性树脂组合物，其中所述干粉热塑性树脂组合物包含多个苯氧树脂颗粒，所述多个苯氧树脂颗粒的平均粒径在约3微米至约25微米之间，残留水分含量在约0.01重量％至约1.5重量％之间，并且其中所述喷雾干燥是在封闭循环喷雾干燥装置中进行的。

18.一种形成粉末状环氧树脂或苯氧树脂的方法，所述方法包括：

提供平均分子量至少为约1000道尔顿的固体环氧树脂或苯氧树脂；

将所述固体环氧树脂或苯氧树脂溶解在醇类溶剂和非质子溶剂的混合物中，形成获得的溶液，其中所述醇类溶剂有2至6个碳原子，所述混合物中所述醇类溶剂与所述极性非质子溶剂的重量比在约30:70至约70:30之间，且基于所述获得的溶液的总重量，所述获得的溶液中具有约1重量％至约10重量％之间的的环氧树脂或苯氧树脂；以及

在封闭循环喷雾干燥装置中对所述所得的溶液进行喷雾干燥，形成所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述固体环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约10000道尔顿。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述固体环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约30000道尔顿。

21.根据权利要求18所述的方法，其中所述固体环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约50000道尔顿。

22.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇类溶剂与所述非质子溶剂的比在约40:60至约60:40之间。

23.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇类溶剂与所述非质子溶剂的比约为50:50。

24.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇类溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述醇类溶剂为丁醇。

26.根据权利要求18所述的方法，其中所述非质子溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃。

27.根据权利要求18所述的方法，其中非质子溶剂是为甲苯。

28.根据权利要求18所述的方法，其中所述获得的溶液含有约5重量％至约10重量％的环氧树脂或苯氧树脂。

29.根据权利要求18所述的方法，其中基于所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的总重量，所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约5重量％的残留溶剂。

30.根据权利要求18所述的方法，其中基于所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的总重量，所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约1.5％重量的残留溶剂。

31.根据权利要求18所述的方法，其中基于所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的总重量，所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约0.5％重量的残留溶剂。

32.根据权利要求18所述的方法，其中基于所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的总重量，所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约0.3％重量的残留溶剂。

33.根据权利要求18所述的方法，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的平均粒径不超过约20微米。

34.根据权利要求18所述的方法，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的平均粒径不超过约12微米。

35.一种粉末状环氧树脂或苯氧树脂，包含：

不超过约5重量％的残留溶剂；和

至少约95重量％的固体环氧树脂或苯氧树脂，其中所述固体环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约1000道尔顿；且

平均粒径不超过约20微米，并且其中重量％基于所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的总重量。

36.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约1.5重量％的残留溶剂。

37.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约0.5重量％的残留溶剂。

38.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂包含不超过约0.3重量％的残留溶剂。

39.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约10000道尔顿。

40.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约30000道尔顿。

41.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述粉末状环氧树脂或苯氧树脂的平均分子量至少为约50000道尔顿。

42.根据权利要求35所述的粉末状环氧树脂或苯氧树脂，其中所述固体环氧树脂或苯氧树脂的平均粒径不超过约12微米。