CN116497254A - 一种碳氮化钛基金属陶瓷材料及其制备方法和在玻璃精密模压用均热板中的应用 - Google Patents

一种碳氮化钛基金属陶瓷材料及其制备方法和在玻璃精密模压用均热板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳氮化钛基金属陶瓷材料及其制备方法和在玻璃精密模压用均热板中的应用，属于金属陶瓷材料技术领域。碳氮化钛基金属陶瓷材料包含镍钴金属粘结相、氧化锆弥散相和氮化硅晶须强化相；其由包括Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC和/或NbC、Zr、炭黑、NbN和/或AlN、Si3N4晶须、Co和Ni在内的粉末原料通过粉末冶金方法得到，其具有出色的抗氧化性能及高温尺寸稳定性以及较高抗热震性，将其加工成均热板，可以提高玻璃精密模压的精度、稳定性及均热板的使用寿命，达到降低生产成本的目的，能够为玻璃热弯提供更高的生产效率及生产稳定性。

Description

一种碳氮化钛基金属陶瓷材料及其制备方法和在玻璃精密模 压用均热板中的应用
技术领域
本发明涉及一种金属陶瓷材料，具体涉及一种高抗热震性曲面玻璃精密模压用金属陶瓷均热板及其制备方法，属于金属陶瓷材料技术领域。
背景技术
玻璃精密模压技术用于制备手机3D曲面玻璃及非球面曲面玻璃等复杂形状的玻璃视窗，具有生产效率高、生产流程短、生产成本低的优势，因而是目前工业界内批量生产复杂曲面玻璃的关键技术。随着目前数据化、信息化、智能化技术的迅速发展，对视窗要求越来越高，因而高的成效效果给玻璃的尺寸精度及透光度提出的极高的要求，因而对玻璃模压技术的精度要求也迅速提高。在曲面玻璃的生产和应用中，非球面曲面玻璃作为镜头，广泛应用于在安防、监控和汽车自动驾驶等需要成像的行业，收集到的图像信息直接决定了最终输出结果的准确性，因此对非球面曲面玻璃的精度要求相较于其他曲面玻璃更高，大部分尺寸精度要求在0.3微米内，因而对非球面曲面玻璃的精密模压技术精度也提出了更高要求。
非球面曲面玻璃的精密模压难度及精度要求远高于3D曲面玻璃，并且由于采用的模具为密度巨大、重量大的无粘结相硬质合金模具，在精密模压过程中需要吸收大量的热量，因而对与模具直接接触的均热板的抗热震性、温度均匀性、热传导性及抗氧化性能要求更高。
目前，工业应用中玻璃精密模压常采用涂层WC基硬质合金，但其差的抗氧化性及薄的涂层厚度，同时形状复杂的均热板设计导致涂层难以完全包括覆盖，导致均热板寿命受限，本身平整度易发生变化，且易产生黄色氧化钨粉末，污染模具及制品。碳氮化钛基金属陶瓷具有出色的抗氧化性能及高温硬度，能够在长时间使用中保持尺寸稳定性，但其抗热震性能较差，在非球面玻璃的生产中，频繁地被模具迅速吸收热量，碳氮化钛基金属陶瓷将会产生开裂现象。综上所述，因而亟需开发一种既能保证出色的尺寸精度及抗氧化性，又具有高抗热震性的金属陶瓷材料均热板。
发明内容
针对现有玻璃精密模压模具采用的涂层硬质合金均热板存在抗氧化性能差、尺寸稳定性差、寿命低，且金属陶瓷均热板抗热震性差、易开裂等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有出色的抗氧化性能及高温尺寸稳定性的同时，还具有较高抗热震性的碳氮化钛基金属陶瓷材料，特别适合用于制备金属陶瓷均热板。
本发明的第二个目的是在于提供一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，该制备方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的应用，该金属陶瓷材料具有出色的抗氧化性能及高温尺寸稳定性以及较高抗热震性，将其加工成金属陶瓷均热板，可以提高玻璃精密模压的精度、稳定性及均热板的寿命，达到降低生产成本的目的，能够为玻璃热弯提供更高的生产效率及生产稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳氮化钛基金属陶瓷材料，碳氮化钛基金属陶瓷材料包含镍钴金属粘结相、氧化锆弥散相和氮化硅晶须强化相；所述碳氮化钛基金属陶瓷材料由包括Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC和/或NbC、Zr、炭黑、NbN和/或AlN、Si3N4晶须、Co、Ni在内的粉末原料通过粉末冶金方法得到。
本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料以Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC和/或NbC、Zr、炭黑、NbN和/或AlN、Si3N4晶须、Co、Ni等主要原料材料通过粉末冶金方法制备得到，其在具有出色的抗氧化性能及高温尺寸稳定性的同时，也具有高的抗热震性，其主要是通过采用高韧性和抗氧化镍钴金属粘结相，以提供高的韧性、强度，通过NbN和AlN等金属氮化物以弥补高粘结相含量带来的脱氮问题和高温强度下降问题，利用氧化锆弥散强化和引入氮化硅晶须等方式来提升抗热震性，从而在保证碳氮化钛基金属陶瓷材料具有高温硬度、强度及抗氧化性能的同时，抗热震性能也明显提升。
作为一个优选的方案，所述原料包括以下质量百分比组分：WC 15～20％；Mo2C 5～8％；TaC和/或NbC 1～3％；Ni和Co 20～25％；NbN和/或AlN 0.2～1.0％；Si3N4晶须0.5～1.0％；Zr 1.0～3.0％；炭黑0.4～1.0％；余量为Ti(C,N)，总质量为100％计量。在原料中，Ti(C,N)、WC、Mo2C是碳氮化钛基金属陶瓷材料常规使用的基础原料，这些基础原料可以保证材料具有较好的强度及韧性，TaC和/或NbC的引入可以提升材料的高温强度及高温硬度，而作为金属粘结相Co和Ni成分比例相对常规金属陶瓷材料使用量更高，可以为材料进一步增强材料的韧性及强度。NbN和AlN等氮化物的引入，其在高温烧结过程中会分解，一方面，产生高的氮势用以弥补高粘结相含量带来的氮元素脱除，另一方面，分解后产生的合金元素与粘结相钴镍可结合产生细小的金属间化合物，强化粘结相高温强度的同时，提升抗氧化性能。进一步优选，钴和镍的质量比为(3～5):(5～7)。优选的镍铬比例使得粘结相具有更高的韧性和抗氧化性。
作为一个优选的方案，所述Ti(C,N)的粒径为4～6μm。
作为一个优选的方案，所述WC、Mo2C、TaC、NbC、Zr、炭黑、NbN、AlN、Co及Ni的粒径均为3～8μm。选择较细的粒度有利于烧结活性及分布均匀性的提升，但过细的粒度也会导致球磨干燥氧化及发热现象，因而选择合适的粒度区间。
作为一个优选的方案，所述氮化硅晶须的直径为0.5～1.0μm，长度为20～50μm。晶须过粗过长会因为与基体润湿性差结合力不足，反而是失效过程中的缺陷源头，从而导致强度降低，过细过短会导致强化效果不足，难以提升强度及导热性能。
本发明还提供了一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将Si3N4晶须进行表面清洁和表面镀镍处理，得到镀镍Si3N4晶须；
2)将包括Zr、炭黑、Co及Ni在内的粉末通过高能球磨进行碳氧化后，与NbN和/AlN粉末进行球磨混合I，得到混合粉末I，将混合粉末I与包括Ti(C,N)、WC、Mo2C与TaC和/或NbC在内的粉末进行球磨混合II，得到混合粉末II，混合粉末II与镀镍Si3N4晶须进行球磨混合III后，干燥，得到混合粉末III；
3)将混合粉末III通过压制成型和烧结，即得碳氮化钛基金属陶瓷材料。
作为一个优选的方案，所述镀镍Si3N4晶须表面的镍镀层中镍颗粒粒径尺寸小于100nm，镍镀层厚度为300～500nm。对Si3N4晶须表面镀镍有利于提升晶须与基体的结合强度，从而提高材料强度。
作为一个优选的方案，所述高能球磨的条件为：干法球磨，球磨速度为400～500r/min，球料比为(10～15):1，球磨时间为2～4h，球磨气氛为氧气含量低于2vol.％的惰性气氛。高能反应球磨碳氧化的目的是为了在金属相中形成细小弥散分布的氧化锆及碳化锆，碳化锆的存在可以抑制晶粒长大，而氧化锆的存在在工况使用中能通过相变吸收热应力改善材料的抗热震性。
作为一个优选的方案，所述球磨混合I的条件为：湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨速度为(150～200)r/min，球料比为(3～6):1，球磨时间为24～48h。球磨混合I的目的在于将粘结相及粘结相强化相均匀混合，防止在后续低强度球磨过程中无法分散均匀开。
作为一个优选的方案，所述球磨混合II的条件为：湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨速度为(150～200)r/min，球料比为(3～6):1，球磨时间为24～48h。
作为一个优选的方案，所述球磨混合III的条件为：湿法球磨，球磨方式为行星球磨或滚筒球磨；采用行星球磨时，球磨介质为酒精，球磨速度为(100～120)r/min，球料比为(1～2):1，球磨时间为3～6h；采用滚筒球磨时，球磨速度为(50～80)r/min，球磨时间为6～12h。优选为滚筒球磨，其具有出料量大的优点。球磨混合III是采用强度低的球磨，可以在保证组份均匀混合的同时，不破坏Si3N4晶须本身的镀层及结构，保证在后续烧结中存在高的结合强度及更高的强化效果。
作为一个优选的方案，所述压制成型采用模压或冷等静压，压制成型的压力为150～200MPa。
作为一个优选的方案，所述烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为5～10℃/min，先真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.01～1Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为5～11MPa，最高烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间为1～3h。烧结过程中，在烧结温度为1200℃以前，还可以包括一个或多个烧结平台，例如烧结平台为120℃、400℃、800℃、1000℃，保温时间均为60～90min。真空烧结阶段主要是为了脱脂、脱气，而在1200℃后采用气压烧结，一方面为了增加压力抑制碳氮化钛的烧结脱氮，另一方面是为了通过加压进一步提升材料致密度。
本发明还提供了一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的应用，其应用于制备玻璃精密模压用均热板。特别是用于非球面曲面玻璃生产的精密模压用金属陶瓷均热板。基于金属陶瓷材料具有出色的抗氧化性能及高温硬度，能够在长时间使用中保持尺寸稳定性，且抗热震性能较好，且在非球面玻璃的生产中，不会因为频繁地迅速吸收热量而产生开裂现象。
本发明提供的碳氮化钛基金属陶瓷均热板的制备方法，包括如下步骤：
(1)Si3N4晶须预处理：经过除油和清洗后，采用化学镀的方式在Si3N4晶须表面镀覆一层镍镀层，镍镀层中镍颗粒粒径尺寸小于100nm，镀镍厚度为300～500nm。化学镀采用现有技术常见的方法，例如将Si3N4晶须在超声波分散仪上分散，将分散好的晶须加入到配制的化学镀液中进行化学镀，镀液主要成分有硫酸镍(30g/L)、次亚磷酸钠(30g/L)和柠檬酸钠(10g/L)，镀液为弱酸性，镀层时间为2～4分钟，根据所需镍镀层厚度选择时间。
(2)粉末预混合：将金属粘结相(Co和Ni)和Zr、C通过高能球磨进行碳氧化，高能反应球磨方式为干磨，球磨速度为400～500r/min，球料比为(10～15):1，球磨时间为2～4h，球磨气氛为氩气气氛，氧气含量低于2vol.％，高能球磨破碎后与NbN和/或AlN等氮化物粉末进行普通球磨预混合，普通球磨预混合方式为湿磨，球磨介质为酒精，球磨转速为(150～200)r/min，球料比为(3～6):1，球磨时间为24～48h，得到粘结相预混合粉末。
(3)原料粉末混合：将粘结相预混合粉末、Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC和/或NbC、成型剂(如石蜡、橡胶、PEG等，加入量为粉体总质量的0.3～0.6％)进行普通球磨混合，混合方式为湿磨，球磨介质为酒精，球磨速度为(150～200)r/min，球料比为(3～6):1，球磨时间为24～48h，再加入表面镀镍的Si3N4晶须继续低强度球磨混合，低强度球磨采用湿式球磨，球磨介质为酒精，球料比为(1～2):1，低强度球磨方式可采用常用的行星球磨或滚筒球磨，当采用行星球磨时，球磨速度为(100～120)r/min，磨时间为3～6h，当采用滚筒球磨时，球磨速度为(50～80)r/min，球磨时间为6～12h，干燥后得到混合料。
(4)压制及烧结：将混合料通过一定条件的压制成型，压制可以模压或冷等静压，压制压力为150～200MPa，得到压制坯，将压制坯放置于烧结炉中进行烧结，烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为5～10℃/min，真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.01～1Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为5～11MPa，最高烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间为1～3h，高温烧结完成后，冷却得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1.本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料采用更高含量韧性抗氧化镍钴金属粘结相，赋予碳氮化钛基金属陶瓷材料更高的导热系数、强度及韧性，在实际作为均热板材料应用过程中，经历模具快速吸热过程中能够提供更高的抗裂纹产生及扩展能力，从而提高材料的抗热震性。
2.本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料基于采用较高的金属粘结相会带来烧结脱氮问题及高温强度下降问题，而通过添加合金元素氮化物，高温烧结中分解可进行烧结补氮，同时合金元素可与钴镍生成金属间化合物，对金属粘结相进行强化，提高其高温强度。
3.本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料通过添加氮化硅晶须，提高了材料的导热系数，同时晶须的拔出和连接效应能够抑制裂纹的产生和生长，提高材料的抗热震性，同时在粘结相中包含着弥散分布的氧化锆，在迅速的温度变化中能通过相变改变物相体积，从而减少热应力避免开裂。
4.本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
5.本发明的碳氮化钛基金属陶瓷材料具有出色的抗氧化性能及高温尺寸稳定性以及较高抗热震性，可以制备碳氮化钛基金属陶瓷均热板，可以提高玻璃精密模压的精度、稳定性及均热板的寿命，达到降低生产成本的目的，能够为玻璃热弯提供更高的生产效率及生产稳定性。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
性能测试：抗弯强度标准GB/T 3851-2015。
断裂韧性标准GB/T 33819-2017。
700℃淬火后强度：将材料在氩气保护气氛下加热到700℃保温10分钟后通过水为介质淬火，淬火后按抗弯强度标准GB/T 3851-2015进行测试强度。
10h内800℃下单位面积氧化增重：按照标准GB/T 13303-1991。
以下具体实施例中Ti(C,N)的平均粒径为5μm；
WC、Mo2C、TaC、NbC、Zr、炭黑、NbN、AlN、Co及Ni等粉末原料的粒径均为4μm；
氮化硅晶须的直径为0.5～1.0μm，长度为20～50μm。
氮化硅晶须表面化学镀镍方法：将Si3N4晶须在超声波分散仪上分散，将分散好的晶须加入到配制的化学镀液中进行化学镀，镀液主要成分有硫酸镍(30g/L)、次亚磷酸钠(30g/L)和柠檬酸钠(10g/L)，镀液为弱酸性，镀层时间根据厚度确定。
实施例1
原料：WC 15％；Mo2C 5％；NbC 1％；镍和钴为20％(镍钴质量比7:3)；NbN 0.2％；Si3N4晶须0.5％；Zr为1.0％；炭黑为0.7％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
(1)Si3N4晶须预处理：经过除油和清洗预处理后，采用化学镀的方式在Si3N4晶须表面镀覆一层镍镀层，镍镀层中镍颗粒粒径尺寸60～80nm之间，镀镍厚度约为400nm。
(2)粉末预混合：将金属粘结相(Co和Ni)和Zr、C通过高能球磨进行碳氧化，高能反应球磨方式为干磨，球磨速度为400r/min，球料比为10:1，球磨时间为4h，球磨气氛为氩气气氛，氧气含量1.5vol.％，高能球磨破碎后与NbN氮化物粉末进行普通球磨预混合，普通球磨预混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨转速为150r/min，球料比为3:1，球磨时间为24h，得到粘结相预混合粉末。
(3)原料粉末混合：将粘结相预混合粉末、Ti(C,N)、WC、Mo2C、NbC和成型剂(石蜡，加入量为粉体总质量的0.4％)进行普通球磨混合，混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨速度为200r/min，球料比为3:1，球磨时间为24h，再加入表面镀镍的Si3N4晶须继续低强度球磨混合，低强度球磨采用行星球磨方式，球磨介质为酒精，采用湿式球磨，球磨速度为120r/min，料比为2:1，磨时间为3h，干燥后得到混合料。
(4)压制及烧结：将混合料通过一定条件的压制成型，压制采用模压，压制压力为150MPa，得到压制坯，将压制坯放置于烧结炉中进行烧结，烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为5℃/min，真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.8Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为5MPa，最高烧结温度为1550℃，保温时间为2h，高温烧结完成后，冷却得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
性能测试结果：抗弯强度为2200MPa，断裂韧性为11MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1750MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重9×10-4mg/mm2。
实施例2
原料：WC 17％；Mo2C 6％；TaC 1.5％；镍和钴为22％(镍钴质量比5:5)；AlN0.0.5％；Si3N4晶须0.7％；Zr为1.5％；炭黑为0.5％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
(1)Si3N4晶须预处理：经过除油和清洗预处理后，采用化学镀的方式在Si3N4晶须表面镀覆一层镍镀层，镍镀层中镍颗粒粒径尺寸在40～60nm范围内，镀镍厚度约为320nm。
(2)粉末预混合：将金属粘结相(Co和Ni)和Zr、C通过高能球磨进行碳氧化，高能反应球磨方式为干磨，球磨速度为500r/min，球料比为15:1，球磨时间为4h，球磨气氛为氩气气氛，氧气含量1.5vol％，高能球磨破碎后与AlN氮化物粉末进行普通球磨预混合，普通球磨预混合方式为湿磨，球磨介质为酒精，球磨转速为200r/min，球料比为6:1，球磨时间为48h，得到粘结相预混合粉末。
(3)原料粉末混合：将粘结相预混合粉末、Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC、成型剂(石蜡，加入量为粉体总质量的0.4％)进行普通球磨混合，混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨速度为150r/min，料比为6:1，球磨时间为24h，再加入表面镀镍的Si3N4晶须继续低强度球磨混合，低强度球磨采用湿式球磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，采用滚筒球磨，料比为1:1，球磨速度为50r/min，磨时间为6h，干燥后得到混合料。
(4)压制及烧结：将混合料通过一定条件的压制成型，压制采用模压，压制压力为200MPa，得到压制坯，将压制坯放置于烧结炉中进行烧结，烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为10℃/min，真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.05Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为11MPa，最高烧结温度为1450℃，保温时间为3h，高温烧结完成后，冷却得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
性能测试结果：抗弯强度为2290MPa，断裂韧性为11.8MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1820MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重6×10-4mg/mm2。
实施例3
原料：WC 18％；Mo2C 7％；TaC和NbC 2％(TaC和NbC质量1:1)；镍和钴为25％(镍钴质量比6:4)；NbN和AlN 1.0％(NbN和AlN质量比3:7)；Si3N4晶须0.5％；Zr为1.0％；炭黑为0.6％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
(1)Si3N4晶须预处理：经过除油和清洗后，采用化学镀的方式在Si3N4晶须表面镀覆一层镍镀层，镍镀层中镍颗粒粒径尺寸在40～60nm范围内，镀镍厚度约为400nm。
(2)粉末预混合：将金属粘结相(Co和Ni)和Zr、C通过高能球磨进行碳氧化，高能反应球磨方式为干磨，球磨速度为450r/min，球料比为12:1，球磨时间为3h，球磨气氛为氩气气氛，氧气含量1.0vol.％，高能球磨破碎后与NbN和AlN等氮化物粉末进行普通球磨预混合，普通球磨预混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨转速为180r/min，球料比为4:1，球磨时间为30h，得到粘结相预混合粉末。
(3)原料粉末混合：将粘结相预混合粉末、Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC和NbC、成型剂(石蜡，加入量为粉体总质量的0.4％)进行普通球磨混合，混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨速度为180r/min，料比为4:1，球磨时间为30h，再加入表面镀镍的Si3N4晶须继续低强度球磨混合，低强度球磨采用湿式球磨，球磨介质为酒精，采用滚筒球磨，球磨速度为60r/min，料比为1.5:1，磨时间为8h，干燥后得到混合料。
(4)压制及烧结：将混合料通过一定条件的压制成型，压制采用模压，压制压力为180MPa，得到压制坯，将压制坯放置于烧结炉中进行烧结，烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为8℃/min，真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.5Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为8MPa，最高烧结温度为1500℃，保温时间为2h，高温烧结完成后，冷却得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
性能测试结果：抗弯强度为2600MPa，断裂韧性为13MPa·m1/2，700℃淬火后强度为2200MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重2.2×10-4mg/mm2。
实施例4
原料：WC 20％；Mo2C 8％；TaC和NbC 1％(TaC和NbC质量1:1)；镍和钴为25％(镍钴质量比5:5)；NbN和AlN 1.0％(NbN和AlN质量比3:7)；Si3N4晶须0.5％；Zr为2.0％；炭黑为1.0％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
(1)Si3N4晶须预处理：经过除油和清洗后，采用化学镀的方式在Si3N4晶须表面镀覆一层镍镀层，镍镀层中镍颗粒粒径尺寸在60～80nm范围内，镀镍厚度约为450nm。
(2)粉末预混合：将金属粘结相(Co和Ni)和Zr、C通过高能球磨进行碳氧化，高能反应球磨方式为干磨，球磨速度为450r/min，球料比为13:1，球磨时间为3h，球磨气氛为氩气气氛，氧气含量为1.5vol.％，高能球磨破碎后与NbN和AlN等氮化物粉末进行普通球磨预混合，普通球磨预混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨转速为180r/min，球料比为5:1，球磨时间为26h，得到粘结相预混合粉末。
(3)原料粉末混合：将粘结相预混合粉末、Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC、NbC、成型剂(石蜡，加入量为粉体总质量的0.5％)进行普通球磨混合，混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨速度为180r/min，料比为5:1，球磨时间为26h，再加入表面镀镍的Si3N4晶须继续低强度球磨混合，低强度球磨采用湿式球磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，采用滚筒球磨，料比为1:1，球磨速度为60r/min，磨时间为10h，干燥后得到混合料。
(4)压制及烧结：将混合料通过一定条件的压制成型，压制采用模压，压制压力为160MPa，得到压制坯，将压制坯放置于烧结炉中进行烧结，烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为8℃/min，真空烧结至1200℃，真空烧结气压为1Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为10MPa，最高烧结温度为1460℃，保温时间为1.5h，高温烧结完成后，冷却得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
性能测试结果：抗弯强度为2460MPa，断裂韧性12MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1840MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重6×10-4mg/mm2。
实施例5
原料：WC 18％；Mo2C 5％；TaC和NbC 1％(TaC和NbC质量1:1)；镍和钴为21％(镍钴质量比5:5)；NbN和AlN 0.4％(NbN和AlN质量比3:7)；Si3N4晶须0.8％；Zr为1.0％；炭黑为0.5％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
(1)Si3N4晶须预处理：经过除油和清洗后，采用化学镀的方式在Si3N4晶须表面镀覆一层镍镀层，镍镀层中镍颗粒粒径尺寸小于100nm，镀镍厚度约为350nm。
(2)粉末预混合：将金属粘结相(Co和Ni)和Zr、C通过高能球磨进行碳氧化，高能反应球磨方式为干磨，球磨速度为400r/min，球料比为15:1，球磨时间为4h，球磨气氛为氩气气氛，氧气含量为1.8vol.％，高能球磨破碎后与NbN和AlN等氮化物粉末进行普通球磨预混合，普通球磨预混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨转速为180r/min，球料比为6:1，球磨时间为24h，得到粘结相预混合粉末。
(3)原料粉末混合：将粘结相预混合粉末、Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC、NbC、成型剂(石蜡，加入量为粉体总质量的0.4％)进行普通球磨混合，混合方式为湿磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，球磨速度为180r/min，料比为3:1，球磨时间为24h，再加入表面镀镍的Si3N4晶须继续低强度球磨混合，低强度球磨采用湿式球磨，球磨介质为酒精(工业无水乙醇)，采用滚筒球磨，料比为2:1，球磨速度为60r/min，磨时间为6h，干燥后得到混合料。
(4)压制及烧结：将混合料通过一定条件的压制成型，压制采用模压，压制压力为150MPa，得到压制坯，将压制坯放置于烧结炉中进行烧结，烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为8℃/min，烧结温度为1200℃以前，烧结平台为120℃、400℃、800℃、1000℃，保温时间均为60min，真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.09Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为6MPa，最高烧结温度为1550℃，保温时间为1h，高温烧结完成后，冷却得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
性能测试结果：抗弯强度为2350MPa，断裂韧性为12.5MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1760MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重5×10-4mg/mm2。
对比实施例1
与实施例3相比，唯一区别在于：原料不同。
原料：WC 18％；Mo2C 7％；TaC和NbC 2％(TaC和NbC质量1:1)；镍和钴为14％(镍钴质量比6:4)；NbN和AlN 1.0％(NbN和AlN质量比3:7)；Si3N4晶须0.5％；Zr为1.0％；炭黑为0.6％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
性能测试结果：抗弯强度1630MPa，断裂韧性7.3MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1160MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重6×10-4mg/mm2。
对比实施例2
与实施例3相比，唯一区别在于，原料不同。
原料：WC 18％；Mo2C 7％；TaC和NbC 2％(TaC和NbC质量1:1)；镍和钴为25％(镍钴质量比6:4)；NbN和AlN 1.0％(NbN和AlN质量比3:7)；Zr为1.0％；炭黑为0.6％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
性能测试结果：抗弯强度1840MPa，断裂韧性6.8MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1520MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重2.4×10-4mg/mm2。
对比实施例3
与实施例3相比，唯一区别在于，原料不同。
原料：WC 18％；Mo2C 7％；TaC和NbC 2％(TaC和NbC质量1:1)；镍和钴为25％(镍钴质量比6:4)；NbN和AlN 0.1％(NbN和AlN质量比3:7)；Si3N4晶须0.5％；Zr为1.0％；炭黑为0.6％；余量为Ti(C,N)，以总质量为100％计量。
性能测试结果：抗弯强度为2190MPa，断裂韧性为10MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1720MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重3.2×10-4mg/mm2。
对比实施例4
与实施例3相比，唯一区别在于，不对Si3N4晶须进行镀镍处理。
性能测试结果：抗弯强度为1990MPa，断裂韧性为7.1MPa·m1/2，700℃淬火后强度为1610MPa，10h内800℃下单位面积氧化增重2.6×10-4mg/mm2。

Claims (10)

1.一种碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于：
所述碳氮化钛基金属陶瓷材料包含镍钴金属粘结相、氧化锆弥散相和氮化硅晶须强化相；
所述碳氮化钛基金属陶瓷材料由包括Ti(C,N)、WC、Mo2C、TaC和/或NbC、Zr、炭黑、NbN和/或AlN、Si3N4晶须、Co和Ni在内的粉末原料通过粉末冶金方法得到。
2.根据权利要求1所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于：所述原料包括以下质量百分比组分：
WC 15～20％；
Mo2C 5～8％；
TaC和/或NbC 1～3％；
Ni和Co20～25％；
NbN和/或AlN 0.2～1.0％；
Si3N4晶须0.5～1.0％；
Zr1.0～3.0％；
炭黑0.4～1.0％；
余量为Ti(C,N)。
3.根据权利要求1或2所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料，其特征在于：
所述Ti(C,N)的粒径为4～6μm；
所述WC、Mo2C、TaC、NbC、Zr、炭黑、NbN、AlN、Co及Ni的粒径均为3～8μm；所述氮化硅晶须的直径为0.5～1.0μm，长度为20～50μm。
4.权利要求1～3任一项所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将Si3N4晶须进行表面清洁和表面镀镍处理，得到镀镍Si3N4晶须；
2)将包括Zr、炭黑、Co及Ni在内的粉末通过高能球磨进行碳氧化后，与NbN和/或AlN粉末进行球磨混合I，得到混合粉末I，将混合粉末I与包括Ti(C,N)、WC、Mo2C与TaC和/或NbC在内的粉末进行球磨混合II，得到混合粉末II，混合粉末II与镀镍Si3N4晶须进行球磨混合III后，干燥，得到混合粉末III；
3)将混合粉末III通过压制成型和烧结，即得碳氮化钛基金属陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述镀镍Si3N4晶须表面的镍镀层中镍颗粒粒径尺寸小于100nm，镍镀层厚度为300～500nm。
6.根据权利要求4所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述高能球磨的条件为：干法球磨，球磨速度为400～500r/min，球料比为(10～15):1，球磨时间为2～4h，球磨气氛为氧气含量低于2vol.％的惰性气氛。
7.根据权利要求4所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：
所述球磨混合I的条件为：湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨速度为150～200r/min，球料比为(3～6):1，球磨时间为24～48h；
所述球磨混合II的条件为：湿法球磨，球磨介质为酒精，球磨速度为150～200r/min，球料比为(3～6):1，球磨时间为24～48h；
所述球磨混合III的条件为：湿法球磨，球磨方式为行星球磨或滚筒球磨；采用行星球磨时，球磨介质为酒精，球磨速度为100～120r/min，球料比为(1～2):1，球磨时间为3～6h；采用滚筒球磨时，球磨速度为50～80r/min，球磨时间为6～12h。
8.根据权利要求4所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述压制成型采用模压或冷等静压，压制成型的压力为150～200MPa。
9.根据权利要求4所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述烧结采用真空-气压烧结方式，通过程序升温烧结，升温速率为5～10℃/min，先真空烧结至1200℃，真空烧结气压为0.01～1Pa；1200℃后转为气压烧结，气压烧结压力为5～11MPa，最高烧结温度为1450℃～1550℃，保温时间为1～3h。
10.权利要求1～3任一项所述的一种碳氮化钛基金属陶瓷材料的应用，其特征在于：应用于制备玻璃精密模压用均热板。
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