CN116495856A - 矿井水处理剂及矿井水的处理方法 - Google Patents

矿井水处理剂及矿井水的处理方法 Download PDF

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CN116495856A CN202310500342.9A CN202310500342A CN116495856A CN 116495856 A CN116495856 A CN 116495856A CN 202310500342 A CN202310500342 A CN 202310500342A CN 116495856 A CN116495856 A CN 116495856A
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Shendong Coal Branch of China Shenhua Energy Co Ltd
Guoneng Shendong Coal Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种矿井水处理剂及矿井水的处理方法。该矿井水处理剂包括含铁盐、煤系固体废物及单质铁；铁盐中铁元素的价态为正六价；煤系固体废物选自粉煤灰和/或煤矸石。含铁盐能够用于氧化矿井水中易被氧化降解的有机污染物，且自身被还原形成三价铁离子并生成Fe(OH)3络合物，从而去除有机污染物和氟化物；而单质铁能还原矿井水中易被还原去除的有机污染物；煤系固体废物自身具有较大的比表面积和多孔性，具有良好的吸附性能，能够吸附矿井水中的氟离子，实现氟化物的去除。粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中产生的固体废物，由于二者均具有较大的比表面积且具有多孔性，从而具有良好的吸附和沉降性能。

Description

矿井水处理剂及矿井水的处理方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体而言，涉及一种矿井水处理剂及矿井水的处理方法。
背景技术
矿井水中的微量有机污染物和氟化物是影响其高效利用的主要因素。目前，常采用氧化还原法实现有机污染物的降解矿化去除，采用吸附法去除氟化物。氧化还原法去除有机污染物是利用臭氧、氯气、高锰酸钾等氧化剂将废水中的污染物氧化成二氧化碳和水的处理技术。此方法需要向废水中注入大量的氧化剂，处理成本较高。吸附法除氟化物主要是将含氟废水通过装有吸附剂的填充柱，氟离子通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用附着在吸附剂表面从而被除去，吸附剂通过化学再生等手段恢复交换性能。
但上述方法均需要进行前处理，对进水水质要求较高，且需要采用对应的配套技术实现污染物的去除，因此往往建设投资和运行维护成本较高。此外，目前的处理技术主要用于矿井水处理厂的反应单元，处理水量有限。我国每年产生矿井水约70亿吨，均通过矿井水处理厂进行处理不现实。
因此，研究并开发出一种同时能够去除矿井水中的有机污染物和氟化物的矿井水处理剂即处理方法对于提高处理效率、降低处理成本具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种矿井水处理剂及矿井水的处理方法，以解决现有技术中难以实现矿井水中有机污染物和氟化物的同步去除，且处理效率低、处理成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种矿井水处理剂，该矿井水处理剂包括含铁盐、煤系固体废物及单质铁；铁盐中铁元素的价态为正六价；煤系固体废物选自粉煤灰和/或煤矸石。
进一步地，矿井水处理剂的存在形式为固液混合物，且按重量份计，矿井水处理剂包括：5～15份含铁盐、2～10份煤系固体废物及5～15份单质铁。
进一步地，按重量份计，矿井水处理剂还包括1～5份活性炭；优选地，单质铁与活性炭的重量比为(5～10):(1～4)。
进一步地，矿井水处理剂的存在形式为全固态，且按重量份计，矿井水处理剂包括：6～16份含铁盐、20～40份煤系固体废物、12～32份单质铁及60～100份硅酸盐水泥；优选矿井水处理剂为块状固体；进一步优选矿井水处理剂的尺寸为(0.05～1.5)mm:(0.001～3)mm:(0.5～5)mm。
进一步地，按重量份计，矿井水处理剂还包括4～12份活性炭；优选地，单质铁与活性炭的重量比为(4～7):(1～3)。
进一步地，硅酸盐水泥选自普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥组成的组中的一种或多种；优选矿井水处理剂还包括减水剂；优选地，减水剂的重量占矿井水处理剂的总重量的0.1wt％～0.6wt％；更优选地，减水剂为聚羧酸减水剂；进一步优选为酯类聚羧酸减水剂和/或醚类聚羧酸减水剂。
进一步地，活性炭选自煤质活性炭和/或再生活性炭；优选活性炭的比表面积为200～800m2/g。
进一步地，铁盐选自高铁酸钾和/或高铁酸钠。
进一步地，粉煤灰和煤矸石的平均粒径分别≤400目。
进一步地，粉煤灰的平均粒径≤400目；煤矸石的平均粒径为0.01～7mm。
进一步地，单质铁为铁元素含量≥20wt％的含铁废料。
进一步地，粉煤灰包括10～50wt％Si元素、5～35wt％Al元素、10～30wt％Fe元素、5～15wt％Ca元素、3～15wt％Mg元素和余量杂质；煤矸石包括10～60wt％Si元素、5～15wt％Al元素、10～20wt％Fe元素、5～25wt％Ca元素、3～10wt％Mg元素和余量杂质。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种矿井水的处理方法，采用本申请提供的上述矿井水处理剂处理矿井水，该处理方法包括：将矿井水处理剂注入地下水库、或将矿井水处理剂建成可渗透反应墙，以使矿井水在矿井水处理剂的作用下发生氧化还原反应和吸附作用，得到处理后矿井水。
进一步地，当矿井水储存在地下水库中时，矿井水处理剂的注入速率为50～200L/min；当矿井水为流动状态时，且矿井水在地下水库中的水力停留时间为120～720h时，矿井水处理剂的注入速率为100～400L/min。
进一步地，地下水库的底面为长方形；优选注入过程中，矿井水处理剂的注入位点位于垂直于底面的长边的截面上，且截面与长边一端的距离为长边总长度的1/10～2/3；优选地，注入位点的个数≥1；更优选地，当注入位点的个数≥2时，相邻两个注入位点之间的最短距离为10～15m。
进一步地，可渗透反应墙的数量≥1；优选地，当可渗透反应墙的数量≥2时，相邻两个可渗透反应墙之间的最短距离为200～400m。
进一步地，矿井水的总盐度不超过2000mg/L，TOC值为0～200mg/L，氟离子浓度为1～10mg/L；优选矿井水处理剂与矿井水的重量比为(5～40):(1000～6000)。
应用本发明的技术方案，由于含铁盐中铁元素具有高价态，从而具有较强的氧化性，能够用于氧化矿井水中易被氧化降解的有机污染物(比如含有不饱和键的有机化合物)，且含铁盐自身被还原形成三价铁离子，三价铁离子生成Fe(OH)3络合物，从而发挥其絮凝吸附作用去除有机污染物和氟化物；而单质铁能够还原矿井水中易被还原去除的有机污染物(比如含卤素的有机化合物)；煤系固体废物，比如粉煤灰和煤矸石，由于自身具有较大的比表面积和多孔性，具有良好的吸附性能，从而能够吸附矿井水中的氟离子，实现氟化物的去除。粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中产生的固体废物，由于二者均具有较大的比表面积且具有多孔性，从而具有良好的吸附和沉降性能。矿井水处理剂中粉煤灰和/或煤矸石的引入能够提高粉煤灰和/或煤矸石的利用价值。
将上述矿井水处理剂中的各成分配合使用能够发挥协同处理作用，从而能够实现有机污染物和氟化物的同步去除，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的矿井水处理剂存在难以实现矿井水中有机污染物和氟化物的同步去除，且处理效率低、处理成本高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种矿井水处理剂，该矿井水处理剂包括含铁盐、煤系固体废物及单质铁；铁盐中铁元素的价态为正六价；煤系固体废物包括但不限于粉煤灰和/或煤矸石。
由于含铁盐中铁元素具有高价态，从而具有较强的氧化性，能够用于氧化矿井水中易被氧化降解的有机污染物(比如含有不饱和键的有机化合物)，且含铁盐自身被还原形成三价铁离子，三价铁离子生成Fe(OH)3络合物，从而发挥其絮凝吸附作用去除有机污染物和氟化物；而单质铁能够还原矿井水中易被还原去除的有机污染物(比如含卤素的有机化合物)；煤系固体废物，比如粉煤灰和煤矸石，由于自身具有较大的比表面积和多孔性，具有良好的吸附性能，从而能够吸附矿井水中的氟离子，实现氟化物的去除。粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中产生的固体废物，由于二者均具有较大的比表面积且具有多孔性，从而具有良好的吸附和沉降性能。矿井水处理剂中粉煤灰和/或煤矸石的引入能够提高粉煤灰和/或煤矸石的利用价值。
将上述矿井水处理剂中的各成分配合使用能够发挥协同处理作用，从而能够实现有机污染物和氟化物的同步去除，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
在一种优选的实施方式中，矿井水处理剂的存在形式为固液混合物，且按重量份计，矿井水处理剂包括：5～15份含铁盐、2～10份煤系固体废物及5～15份单质铁。含铁盐、煤系固体废物及单质铁的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于发挥矿井水处理剂的协同处理作用，有利于提高有机污染物和氟化物的去除率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
活性炭具有较大的比表面积且具有多孔性，从而具有良好的吸附和沉降性能。在一种优选的实施方式中，按重量份计，矿井水处理剂还包括1～5份活性炭。相比于其它范围，在矿井水处理剂中引入上述用量范围的活性炭一方面有利于提高矿井水处理剂的吸附性能，另一方面使这部分活性炭与矿井水处理剂中的单质铁形成微电解池，从而有利于加速零价铁电子转移和传递，有利于提高有机污染物的降解，有利于提高处理效果。
为了进一步提高单质铁对矿井水中易被还原的有机污染物的还原效率，进一步加速零价铁电子转移和传递，进一步提高有机污染物的去除率，优选地，单质铁与活性炭的重量比为(5～10):(1～4)。
全固态的矿井水处理剂能够作为原料参与建造可渗透反应墙，而硅酸盐水泥的引入便于在硬化后构建全固态矿井水处理剂，能够将各成分牢固得粘接在一起。在一种优选的实施方式中，矿井水处理剂的存在形式为全固态，且按重量份计，矿井水处理剂包括：6～16份含铁盐、20～40份煤系固体废物、12～32份单质铁及60～100份硅酸盐水泥。含铁盐、煤系固体废物、单质铁及硅酸盐水泥的用量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于发挥矿井水处理剂的协同处理作用，有利于提高有机污染物和氟化物的去除率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
在一种优选的实施方式中，硅酸盐水泥包括但不限于普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥组成的组中的一种或多种。相比于其它种类，采用上述优选种类的硅酸盐水泥有利于提高矿井水处理剂的强度，有利于水处理剂成型的速率加快，从而有利于更快地形成可渗透反应块体。
为了提高建造可渗透反应墙的便捷性，从而更好地发挥矿井水处理剂对矿井水的处理效果，在一种优选的实施方式中，矿井水处理剂为块状固体。
为了进一步提高矿井水处理剂对矿井水的处理效果，优选地，矿井水处理剂的尺寸为(0.05～1.5)mm:(0.001～3)mm:(0.5～5)mm。
活性炭具有较大的比表面积且具有多孔性，从而具有良好的吸附和沉降性能。在一种优选的实施方式中，按重量份计，矿井水处理剂还包括4～12份活性炭。相比于其它范围，在矿井水处理剂中引入上述用量范围的活性炭一方面有利于提高矿井水处理剂的吸附性能，另一方面使这部分活性炭与矿井水处理剂中的单质铁形成微电解池，从而加速零价铁电子转移和传递，有利于提高有机污染物的降解，有利于提高处理效果。
为了进一步提高单质铁对矿井水中易被还原的有机污染物的还原效率，加速零价铁电子转移和传递，进一步提高有机污染物的去除率，优选地，单质铁与活性炭的重量比为(4～7):(1～3)。
减水剂的引入能够提高矿井水处理剂中硅酸盐水泥的分散性，加速水处理块体的成型，减少水处理损失，从而有利于提高有机污染物和氟化物的去除率，在一种优选的实施方式中，矿井水处理剂还包括减水剂。
为了进一步提高矿井水处理剂中硅酸盐水泥的分散性，进一步提高有机污染物和氟化物的去除率，优选地，减水剂的重量占矿井水处理剂的总重量的0.1wt％～0.6wt％。
本申请中的减水剂可以采用本领域常用种类。在一种优选的实施方式中，减水剂为聚羧酸减水剂；进一步优选为酯类聚羧酸减水剂和/或醚类聚羧酸减水剂。
本申请中的活性炭可以采用本领域常用种类。在一种优选的实施方式中，活性炭包括但不限于煤质活性炭和/或再生活性炭。
为了进一步发挥活性炭的吸附性能，从而进一步提高有机污染物的去除率，优选地，活性炭的比表面积为200～800m2/g。
在一种优选的实施方式中，铁盐包括但不限于高铁酸钾和/或高铁酸钠。相比于其它种类，上述种类的铁盐原料易得，成本低，便于制备矿井水处理剂。
在一种优选的实施方式中，粉煤灰和煤矸石的平均粒径分别≤400目。矿井水处理剂为固液混合物存在形式时，粉煤灰和煤矸石的平均粒径包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高粉煤灰和煤矸石的比表面积，从而提高其与矿井水的接触，从而提高矿井水处理剂与矿井水发生吸附作用的吸附效率，提高氟化物的去除率。
在一种优选的实施方式中，粉煤灰的平均粒径≤400目；煤矸石的平均粒径为0.01～7mm。矿井水处理剂为全固态时，粉煤灰和煤矸石的平均粒径包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高粉煤灰和煤矸石的孔隙率，从而降低其密实度。
在一种优选的实施方式中，单质铁为铁元素含量≥20wt％的含铁废料。采用上述种类的含铁废料有利于降低处理成本，提高含铁废料的回收利用率。
在一种优选的实施方式中，粉煤灰包括10～50wt％Si元素、5～35wt％Al元素、10～30wt％Fe元素、5～15wt％Ca元素、3～15wt％Mg元素和余量杂质。相比于其它种类，采用上述种类的粉煤灰具有更好的吸附性能，有利于提高氟化物的去除率，从而有利于降低矿井水中F离子含量。
在一种优选的实施方式中，煤矸石包括10～60wt％Si元素、5～15wt％Al元素、10～20wt％Fe元素、5～25wt％Ca元素、3～10wt％Mg元素和余量杂质。相比于其它种类，采用上述种类的煤矸石具有更好的吸附性能，有利于提高氟化物的去除率，从而有利于降低矿井水中F离子含量。
本申请第二方面还提供了一种矿井水的处理方法，采用本申请提供的上述矿井水处理剂处理矿井水，该处理方法包括：将矿井水处理剂注入地下水库、或将矿井水处理剂建成可渗透反应墙，以使矿井水在矿井水处理剂的作用下发生氧化还原反应和吸附作用，得到处理后矿井水。
将矿井水处理剂注入地下水库，地下水库中的矿井水在矿井水处理剂的作用下发生氧化还原反应和吸附作用，得到处理后矿井水。在此过程中，含铁盐用于氧化矿井水中易被氧化降解的有机污染物(比如含有不饱和键的有机化合物)，且含铁盐自身被还原形成三价铁离子，三价铁离子生成Fe(OH)3络合物，从而发挥其絮凝吸附作用去除有机污染物和氟化物；而单质铁用于还原矿井水中易被还原去除的有机污染物(比如含卤素的有机化合物)，煤系固体废物，比如粉煤灰和煤矸石，能够吸附矿井水中的氟离子，实现氟化物的去除。或者将矿井水处理剂建成可渗透反应墙，该可渗透反应墙允许矿井水的渗透，未处理的矿井水从可渗透反应墙的一侧流入，处理完成后从可渗透反应墙的另一侧流出，得到处理后矿井水。
相比于将矿井水转移至地面进行处理作业，本申请提供的上述矿井水处理剂能够用于煤矿地下水库的直接作业，无需将矿井水转移至地面，节省了处理成本，缩短了处理流程，从而提高了处理效率。
在一种优选的实施方式中，当矿井水储存在地下水库中时，矿井水处理剂的注入速率为50～200L/min。矿井水处理剂的注入速率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高矿井水处理剂的利用率，有利于提高氧化还原反应的反应效率同时提高吸附效率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
在一种优选的实施方式中，当矿井水为流动状态时，且矿井水在地下水库中的水力停留时间为120～720h时，矿井水处理剂的注入速率为100～400L/min。矿井水在地下水库中的水力停留时间及矿井水处理剂的注入速率包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高矿井水处理剂的利用率，有利于提高氧化还原反应的反应效率同时提高吸附效率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
在一种优选的实施方式中，地下水库的底面为长方形；优选注入过程中，矿井水处理剂的注入位点位于垂直于底面的长边的截面上，且截面与长边一端的距离为长边总长的1/10～2/3。相比于其它位置，矿井水处理剂的注入位点限定在上述范围内有利于提高矿井水处理剂的利用率，有利于使矿井水处理剂对矿井水作用和反应得更加充分，有利于减少其使用量，抑制矿井水处理剂的浪费，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
为了进一步提高矿井水处理剂的利用率，进一步减少矿井水处理剂的使用量，优选地，注入位点的个数≥1。
为了更进一步提高矿井水处理剂的利用率，更进一步减少矿井水处理剂的使用量，更优选地，当注入位点的个数≥2时，相邻两个注入位点之间的最短距离为10～15m。
在一种优选的实施方式中，可渗透反应墙的数量≥1。可渗透反应墙的数量包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高矿井水处理剂的利用率，有利于使矿井水处理剂对矿井水作用和反应得更加充分，有利于减少其使用量，抑制矿井水处理剂的浪费，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
为了进一步提高矿井水处理剂的利用率，进一步减少矿井水处理剂的使用量，从而更好地发挥可渗透反应墙的处理效果，优选地，当可渗透反应墙的数量≥2时，相邻两个可渗透反应墙之间的最短距离为200～400m。
在一种优选的实施方式中，矿井水的总盐度不超过2000mg/L，TOC值为0～200mg/L，氟离子浓度为1～10mg/L。本申请提供的上述矿井水处理剂尤其适用于净化处理总盐度不超过2000mg/L、TOC值为0～200mg/L且氟离子浓度为1～10mg/L的矿井水。
在一种优选的实施方式中，矿井水处理剂与矿井水的重量比为(5～40):(1000～6000)。矿井水处理剂与矿井水的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高矿井水处理剂的利用率，有利于提高氧化还原反应的反应效率同时提高吸附效率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种矿井水处理剂，按重量份计，该矿井水处理剂包括：6份高铁酸钾(铁元素的价态为正六价)、10份粉煤灰和10份煤矸石(即20份煤系固体废物)、12份铁、60份硅酸盐水泥(硅酸钙大于85wt％，氧化铝大于8wt％，氧化铁大于5wt％)、4份活性炭(比表面积为220g/cm3)，还包括占矿井水处理剂总重量0.1wt％的聚羧酸减水剂(山东宏祥，灰霸高效减水剂)。其中，粉煤灰中包括15wt％Si元素、30wt％Al元素、20wt％Fe元素、15wt％Ca元素、15wt％Mg元素和余量杂质，且粉煤灰的平均粒径为400目；煤矸石包括60wt％Si元素、8wt％Al元素、20.wt％Fe元素、15wt％Ca元素、5wt％Mg元素和余量杂质，且煤矸石的平均粒径为0.1mm。
采用上述矿井水处理剂对煤矿地下水库中的矿井水进行处理，该矿井水中总盐度为2000mg/L，TOC值为5mg/L，氟离子浓度为5.6mg/L。
该矿井水的处理方法包括：
将上述矿井水处理剂建成可渗透反应墙，可渗透反应墙的数量为120个，相邻两个可渗透反应墙之间的最短距离为300m，矿井水处理剂与矿井水的重量比为30:2000。
实施例2
与实施例1的区别在于：按重量份计，矿井水处理剂包括：12份高铁酸钾(铁元素的价态为正六价)、12份粉煤灰和14份煤矸石(即28份煤系固体废物)、8份铁、80份硅酸盐水泥(硅酸钙大于85wt％，氧化铝大于8wt％，氧化铁大于5wt％)、8份活性炭(比表面积为400g/cm3)，还包括占矿井水处理剂总重量0.3wt％的聚羧酸减水剂(山东宏祥，灰霸高效减水剂)。矿井水的处理方法与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别在于：按重量份计，该矿井水处理剂包括：16份高铁酸钾(铁元素的价态为正六价)、18份粉煤灰和18份煤矸石(即36份煤系固体废物)、30份铁、100份硅酸盐水泥(硅酸钙大于85wt％，氧化铝大于8wt％，氧化铁大于5wt％)、12份活性炭(比表面积为400g/cm3)，还包括占矿井水处理剂总重量0.6wt％的聚羧酸减水剂(山东宏祥，灰霸高效减水剂)。矿井水的处理方法与实施例1相同。
实施例4
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：矿井水处理剂中各成分的用量不同，详见表1所示。
实施例5
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：矿井水处理剂中各成分的用量不同，详见表1所示。
表1
实施例6
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：铁与活性炭的重量比为7:1。
实施例7
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：铁与活性炭的重量比为4:3。
实施例8
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：聚羧酸减水剂的重量占矿井水处理剂的总重量的0.6wt％。
实施例9
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：聚羧酸减水剂的重量占矿井水处理剂的总重量的1.0wt％。
实施例10
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：活性炭的比表面积为900m2/g。
实施例11
一种矿井水处理剂，按重量份计，该矿井水处理剂包括：5份高铁酸盐、1份粉煤灰和1份煤矸石(即2份煤系固体废物)、5份铁、1份活性炭(比表面积为500g/cm3)；其中，粉煤灰中包括40wt％Si元素、15wt％Al元素、5wt％Fe元素、30wt％Ca元素、5wt％Mg元素和余量杂质，且粉煤灰的平均粒径为500目；煤矸石包括60wt％Si元素、5wt％Al元素、15wt％Fe元素、15wt％Ca元素、3wt％Mg元素和余量杂质，且煤矸石的平均粒径为0.01mm。
采用上述矿井水处理剂对煤矿地下水库中的矿井水进行处理，该矿井水中总盐度为1500mg/L，TOC值为3mg/L，氟离子浓度为4.8mg/L。
该矿井水的处理方法包括：
将上述矿井水处理剂注入地下水库，注入过程中，矿井水处理剂的注入位点位于垂直于地下水库底面的长边的截面上，且截面与长边一段的距离为长边总长度的2/3，注入位点的个数为20个，相邻两个注入位点之间的最短距离为15m，以使矿井水在矿井水处理剂的作用下发生氧化还原反应和吸附作用，得到处理后矿井水；其中，矿井水在地下水库中的水力停留时间为720h，矿井水处理剂的注入速率为210L/min，矿井水处理剂与矿井水的重量比为30:5000。
实施例12
一种矿井水处理剂，按重量份计，该矿井水处理剂包括：10份高铁酸盐、3份粉煤灰和3份煤矸石(即6份煤系固体废物)、10份铁、1份活性炭(比表面积为450g/cm3)。
矿井水的处理方法与实施例11的区别在于：矿井水处理剂与矿井水的重量比为40:1000。
实施例13
一种矿井水处理剂，按重量份计，该矿井水处理剂包括：15份高铁酸盐、5份粉煤灰和5份煤矸石(即10份煤系固体废物)、15份铁、5份活性炭(比表面积为650g/cm3)。
矿井水的处理方法与实施例11的区别在于：注入位点的个数为10个；矿井水处理剂与矿井水的重量比为40:1500。
实施例14
矿井水的处理方法与实施例11相同，与实施例11的区别在于：矿井水处理剂中各成分用量不同，详见表2。
表2
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
高铁酸钾(重量份) 5 10 15 4
粉煤灰(重量份) 1 3 5 1
煤矸石(重量份) 1 3 5 /
铁(重量份) 5 10 15 4
活性炭(重量份) 1 3 5 /
实施例15
矿井水的处理方法与实施例11的区别在于：注入位点的个数为600个；矿井水处理剂与矿井水的重量比为40:1000。
实施例16
矿井水的处理方法与实施例11的区别在于：注入位点的个数为300个；矿井水处理剂与矿井水的重量比为5:6000。
对比例1
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：矿井水处理剂中未加入高铁酸钾。
对比例2
矿井水的处理方法与实施例1相同，与实施例1的区别在于：矿井水处理剂中未加入粉煤灰和煤矸石。
本实施例1至13以及对比例1和2中的矿井水(入水)及处理后矿井水(出水)中各项参数如表3所示。
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1和对比例1可知，由于含铁盐中铁元素具有高价态，从而具有较强的氧化性，能够用于氧化矿井水中易被氧化降解的有机污染物(比如含有不饱和键的有机化合物)，且含铁盐自身被还原形成三价铁离子，三价铁离子生成Fe(OH)3络合物，从而发挥其絮凝吸附作用去除有机污染物和氟化物。将上述矿井水处理剂中的各成分配合使用能够发挥协同处理作用，从而能够实现有机污染物和氟化物的同步去除，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
比较实施例1和对比例2可知，煤系固体废物，比如粉煤灰和煤矸石，由于自身具有较大的比表面积和多孔性，具有良好的吸附性能，从而能够吸附矿井水中的氟离子，实现氟化物的去除。粉煤灰是煤粉燃烧后的产物，煤矸石是采煤过程和洗煤过程中产生的固体废物，由于二者均具有较大的比表面积且具有多孔性，从而具有良好的吸附和沉降性能。矿井水处理剂中粉煤灰和/或煤矸石的引入能够提高粉煤灰和/或煤矸石的利用价值。
将上述矿井水处理剂中的各成分配合使用能够发挥协同处理作用，从而能够实现有机污染物和氟化物的同步去除，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
比较实施例1至5、比较实施例11至14可知，含铁盐、煤系固体废物及单质铁的用量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于发挥矿井水处理剂的协同处理作用，有利于提高有机污染物和氟化物的去除率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
比较实施例1、6和7可知，铁与活性炭的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高单质铁对矿井水中易被还原的有机污染物的还原效率，加速零价铁电子转移和传递，进一步提高有机污染物的去除率。
比较实施例1、8和9可知，聚羧酸减水剂的用量包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于进一步提高矿井水处理剂中硅酸盐水泥的分散性，进一步提高有机污染物和氟化物的去除率。
比较实施例1和10可知，相比于其它范围，在矿井水处理剂中引入本申请优选用量范围的活性炭一方面有利于提高矿井水处理剂的吸附性能，另一方面使这部分活性炭与矿井水处理剂中的单质铁形成微电解池，有利于加速零价铁电子转移和传递，有利于提高有机污染物的降解，有利于提高处理效果。
比较实施例11、15和16可知，矿井水处理剂与矿井水的重量比包括但不限于本申请优选范围，将其限定在本申请优选范围内有利于提高矿井水处理剂的利用率，有利于提高氧化还原反应的反应效率同时提高吸附效率，从而有利于降低矿井水中TOC值以及F离子含量。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种矿井水处理剂，其特征在于，所述矿井水处理剂包括含铁盐、煤系固体废物及单质铁；所述铁盐中铁元素的价态为正六价；所述煤系固体废物选自粉煤灰和/或煤矸石。
2.根据权利要求1所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述矿井水处理剂的存在形式为固液混合物，且按重量份计，所述矿井水处理剂包括：5～15份所述含铁盐、2～10份所述煤系固体废物及5～15份所述单质铁。
3.根据权利要求2所述的矿井水处理剂，其特征在于，按重量份计，所述矿井水处理剂还包括1～5份活性炭；
优选地，所述单质铁与所述活性炭的重量比为(5～10):(1～4)。
4.根据权利要求1所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述矿井水处理剂的存在形式为全固态，且按重量份计，所述矿井水处理剂包括：6～16份所述含铁盐、20～40份所述煤系固体废物、12～32份所述单质铁及60～100份硅酸盐水泥；优选所述矿井水处理剂为块状固体；进一步优选所述矿井水处理剂的尺寸为(0.05～1.5)mm:(0.001～3)mm:(0.5～5)mm。
5.根据权利要求4所述的矿井水处理剂，其特征在于，按重量份计，所述矿井水处理剂还包括4～12份活性炭；
优选地，所述单质铁与所述活性炭的重量比为(4～7):(1～3)。
6.根据权利要求4或5所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述硅酸盐水泥选自普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥组成的组中的一种或多种；优选所述矿井水处理剂还包括减水剂；
优选地，所述减水剂的重量占所述矿井水处理剂的总重量的0.1wt％～0.6wt％；
更优选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂；进一步优选为酯类聚羧酸减水剂和/或醚类聚羧酸减水剂。
7.根据权利要求3或5所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述活性炭选自煤质活性炭和/或再生活性炭；优选所述活性炭的比表面积为200～800m2/g。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述铁盐选自高铁酸钾和/或高铁酸钠。
9.根据权利要求2所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述粉煤灰和所述煤矸石的平均粒径分别≤400目。
10.根据权利要求4所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述粉煤灰的平均粒径≤400目；所述煤矸石的平均粒径为0.01～7mm。
11.根据权利要求8所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述单质铁为铁元素含量≥20wt％的含铁废料。
12.根据权利要求8所述的矿井水处理剂，其特征在于，所述粉煤灰包括10～50wt％Si元素、5～35wt％Al元素、10～30wt％Fe元素、5～15wt％Ca元素、3～15wt％Mg元素和余量杂质；
所述煤矸石包括10～60wt％Si元素、5～15wt％Al元素、10～20wt％Fe元素、5～25wt％Ca元素、3～10wt％Mg元素和余量杂质。
13.一种矿井水的处理方法，其特征在于，采用权利要求1至12中任一项所述的矿井水处理剂处理所述矿井水，所述处理方法包括：
将所述矿井水处理剂注入地下水库、或将所述矿井水处理剂建成可渗透反应墙，以使所述矿井水在所述矿井水处理剂的作用下发生氧化还原反应和吸附作用，得到处理后矿井水。
14.根据权利要求13所述的矿井水的处理方法，其特征在于，当所述矿井水储存在所述地下水库中时，所述矿井水处理剂的注入速率为50～200L/min；当所述矿井水为流动状态时，且所述矿井水在所述地下水库中的水力停留时间为120～720h时，所述矿井水处理剂的注入速率为100～400L/min。
15.根据权利要求14所述的矿井水的处理方法，其特征在于，所述地下水库的底面为长方形；优选所述注入过程中，所述矿井水处理剂的注入位点位于垂直于所述底面的长边的截面上，且所述截面与所述长边一端的距离为所述长边总长度的1/10～2/3；
优选地，所述注入位点的个数≥1；
更优选地，当所述注入位点的个数≥2时，相邻两个所述注入位点之间的最短距离为10～15m。
16.根据权利要求14所述的矿井水的处理方法，其特征在于，所述可渗透反应墙的数量≥1；优选地，当所述可渗透反应墙的数量≥2时，相邻两个所述可渗透反应墙之间的最短距离为200～400m。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的矿井水的处理方法，其特征在于，所述矿井水的总盐度不超过2000mg/L，TOC值为0～200mg/L，氟离子浓度为1～10mg/L；优选所述矿井水处理剂与所述矿井水的重量比为(5～40):(1000～6000)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117816116A (zh) * 2024-03-01 2024-04-05 北京低碳清洁能源研究院 一种改性煤基固废制备的除氟吸附剂及其制备方法

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