CN116487746A - 电池极粉的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池极粉的回收方法，属于废旧电池回收利用技术领域；该电池极粉的回收方法包括将电池电极材料破碎后，置于弱碱性溶液中浸泡后沥干，再经焙烧、筛分，得到电极粉体与箔材。该电池极粉的回收方法，解决了电极粉体与箔材剥离和除氟问题，提高了剥离效率和粉体品位，降低了正极粉体中铝、氟等杂质含量，有效地提升了极粉的回收率。

Description

电池极粉的回收方法
技术领域
本发明涉及废旧电池回收利用技术领域，尤其涉及一种电池极粉的回收方法。
背景技术
废旧锂电池在资源循环再利用过程中，需要将废旧锂电池活性物质与集流体剥离并除氟，从而得到适合在下一步进行钴镍锰锂资源化回收的粉体材料。在磷酸铁锂电池的预处理工艺中，传统的粉料剥离方法采用3-5级破碎，最终将极片破碎成1mm以下粒状，结合3-4次的筛分与风选，实现约96％-98％的粉体回收。然而，该方式破碎后产生的粉体中含有3％-5％的超细铝粒，混入到筛分的粉体中，影响粉料的品位，另外回收的铝粒也会呈团状，将黑粉包裹在铝粒中，对粉体收率也产生一定的影响。同时，当上述原料进入浸出工序后，容易造成冒槽和产氢，给生产带来一定的困扰和风险；并且由于磷酸铁锂电池中的粘结剂和电解液均是含氟化合物，在预处理过程中约有10％的氟逸出，剩余的氟化物会随粉料进入到浸出工段，虽然在浸出工段可去除一部分的含氟化合物，但仍有一定量的氟进入到后续萃取等工序中。氟化物不仅会造成生产设备腐蚀，还会影响镍、钴、锂等产品的品质，若能在电池预处理阶段去除一部分的氟，则可大大降低湿法冶金的难度和除氟成本，提高有价金属的回收率。
因此，在磷酸铁锂电池回收预处理环节，粉体的剥离和氟含量处理是电池在预处理阶段需要解决的难点。目前常用的粉料剥离和除氟方法主要有1)电池拆解后得到正极片，对正极片实行多级破碎分选筛分后得到粉体材料；2)将电池等物料进行焙烧后再经多级破碎筛分进而得到粉体；3)将极片进行碱性溶液浸泡溶解，利用铝的碱溶解性，将铝箔彻底溶解，过滤干燥得到粉体材料。上述三种处理方法存在如下缺点：
(1)多级破碎分选：废旧磷酸铁锂电池拆解后的极片需3-5级破碎，在反复地对极片进行破碎和筛分的过程中，破碎后的铝容易被揉成球团状，包裹夹杂大量粉体材料，导致降低粉体收率。
(2)破碎后的尺寸过小：多级破碎产生大量的细小铝粉，单纯的机械筛分无法实现将粉料与铝粒分选干净，粉体中铝含量仍然较高，需要在后续的处理工艺中增加除铝工序。同时粉体中细小的铝粒即使经400-550℃以上的高温处理，破碎了粘结剂的粘性，但由于粉料被包裹在铝粒中，很难实现粉料与铝箔完全分离。
(3)化学方法剥离成本较高：废旧电池拆解后的极片利用液碱等碱性物溶解铝箔，得到干净的粉体材料。这种方法的缺点在于消耗了大量的碱性物，增加了生产成本，并且该过程由于铝热反应产生氢气和大量热，有一定安全隐患。
发明内容
针对传统电池正极材料回收工艺的金属回收不完全、金属回收率较低等问题中的至少一部分，本发明提供了一种电池极粉的回收方法。
根据本发明的一个方面，提供一种电池极粉的回收方法，包括以下步骤：将电池电极材料破碎后，置于弱碱性溶液中浸泡后沥干，再经焙烧、筛分，得到电极粉体与箔材。
本发明的上述技术方案中，在将电池电极材料分离得到电极粉体与箔材的过程中，先将电池电极材料破碎，将破碎后的电池电极材料浸泡在弱碱性溶液中，可以深度地除去游离态氟离子，从而提升氟化物去除率，提高氟化物去除效果，避免氟化物附着在电极粉体上而影响电极粉体产品的品质，并且可以避免后续加工处理电极粉体时的氟化物腐蚀设备问题，可降低除氟成本；并且，通过弱碱性溶液对铝的轻微溶解性，使铝箔与极粉产生细微裂隙，可以促进粉体和铝箔剥离。再经过焙烧、筛分处理，可以提高电极粉体中有价金属的回收率，尤其适用于对废旧磷酸铁锂电池和三元锂电池进行资源化回收处理。
在进一步优选的方案中，所述电池电极材料破碎后的尺寸为2-3cm。其中，电池电极材料破碎后的尺寸是指破碎后形成的单个矩形片状物料的长度或者单个不规则形状物料的外表面上距离最远的两点之间的间距。
本方案中，利用剪切式破碎机将极片破碎时，一般只需要1-2次破碎即可得到尺寸为2-3cm的松散极片。由于铝箔具有较好延展性，破碎时，若铝箔尺寸过小，需要的破碎次数较多，此时易产生细铝粒，并发生团聚，而且容易导致铝箔包覆电极粉体；若铝箔尺寸过大，需要的破碎次数较少，则易在振打筛分时卷曲，使得铝箔难以与粉体分离。本方案中控制破碎后的物料尺寸在2-3cm范围内既能减少细铝粒的产生，又能避免后续分选时铝箔卷曲，同时可以实现电极粉体和铝箔的高效剥离；并且残留在铝箔上的正极活性物质较少，可直接打包备用。
在进一步优选的方案中，所述浸泡过程中电极材料与弱碱性溶液的质量比为2:1-10:1，浸泡温度为50℃-95℃，浸泡时间为60-90min。在本方案的浸泡条件下，可以提升所得电极粉体的回收率以及氟化物去除率。
在进一步优选的方案中，所述弱碱性溶液为碳酸盐溶液。
本方案中将碳酸盐作为浸泡溶液，一方面将碳酸盐作为除氟添加剂，利用碳酸盐的弱碱性，与氢氟酸发生中和反应，从而提高氟化物去除率；另一方面利用碳酸盐对铝的轻微溶解性，在正极片被碳酸盐浸润后，铝箔表面轻微溶解，铝箔与极粉之间产生细微裂隙；而碳酸盐在焙烧阶段受到高温加热后产生二氧化碳气体，短时间内产生的大量气体，使已产生的裂隙进一步产生应力膨胀，另外高温焙烧热解过程中粘结剂例如聚偏二氟乙烯PVDF已经被碳化，且由于PVDF的粘结力主要是分子间的氢键及分子间的范德华力，在热解过程这些力均会在高温环境下被破坏，因此电极活性物质能够很容易地从箔材上脱落，从而加速了正极粉体与箔材的分离。
在进一步优选的方案中，所述弱碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种，通过上述弱碱性溶液浸泡电极材料，有利于分离正极粉体与箔材。
在进一步优选的方案中，所述弱碱性溶液为饱和溶液或过饱和溶液。利用饱和溶液或过饱和溶液可以提高弱碱性溶液与箔材的反应速率，使得箔材与弱碱性溶液充分反应，有利于提高电极粉体的回收率。
在进一步优选的方案中，碳酸氢钠的质量浓度为5％-15％；碳酸钾的质量浓度为45％-55％；碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的质量浓度为15％-30％。采用弱碱性溶液既可以溶解箔材，得到干净的电极粉体材料，而且降低了生产成本，适合大规模应用。
在进一步优选的方案中，所述焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为2h-4h。在本方案的焙烧条件下，可以进一步提升所得电极粉体的回收率以及氟化物去除率。
在进一步优选的方案中，在所述筛分过程中加入辅助介质进行强化筛分，所述筛分得到筛上物和筛下物；所述筛上物包括所述箔材和辅助介质，所述筛下物包括电极粉体；优选地，将筛分后的筛上物进行风选，利用辅助介质与箔材悬浮速度不同，将箔材吹起，以实现所述辅助介质与箔材的分离；优选地，利用圆形滚筒筛分机进行筛分。
采用本方案中筛分方法，一方面片状物料随圆形滚筒筛的旋转相互之间产生摩擦力，使得电极粉体从铝箔上脱落，另一方面辅助介质与片状物料在重力、离心力等共同作用下，提升了电极粉体与铝箔剥离效率，极大提高了电极粉体回收率。
在进一步优选的方案中，所述筛分具体包括：将焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中，圆形滚筒筛与地面呈10-30度的倾斜角，并向圆形滚筒筛中加入辅助介质进行筛分。在圆形滚筒筛中加入辅助介质例如锆珠，可以利用圆形滚筒筛的离心力、锆珠的重力振打和片状铝箔与圆形滚筒筛之间摩擦力三者共同作用，提高正极粉料与铝箔的分离效率，并提高粉体回收率。
在进一步优选的方案中，所述辅助介质与焙烧后的物料的质量比为3:1-1.5:1，筛分时间为15-25min，筛下物粒径小于0.23mm，辅助介质为锆珠、钢珠、橡胶珠的一种或多种，筛分的筛网目数为50-80目。此时能够进一步提升电极粉体与铝箔剥离效率，进一步提高了电极粉体回收率。
在进一步优选的方案中，所述电池电极材料为锂离子电池正极材料。
本方案中可以对锂离子电池正极材料进行回收处理，使得正极粉体与铝箔分离，可以提高正极粉体的回收率，同时可以对回收的铝箔进行再利用，实现了充分回收锂电池正极材料，尤其适用于对废旧磷酸铁锂电池和三元锂电池进行资源化回收处理。
综上，本发明提供的电池极粉的回收方法至少具有以下有益效果：
1、根据箔材例如铝箔的延展性及其在破碎和强化筛分中的变化，选择控制破碎后电极材料尺寸在2-3cm，减少了破碎时细铝粒产生，降低了电极粉因细铝粒包覆的损失，减少了电极粉体中铝含量；避免了因尺寸大而在筛分时卷曲，导致电极粉体残留的问题；有效增强了除氟过程对铝箔和电极粉体分离的促进作用；降低了电极粉体中铝含量和后续除铝成本，提高了回收的电极粉体品位和粉体回收率。
2、利用弱碱性溶液浸泡，一方面作为除氟添加剂，利用弱碱性溶液与氢氟酸发生中和反应，可以有效深度地除去游离的氟离子；另一方面利用弱碱性溶液对铝的轻微溶解性，使铝箔与极粉产生细微裂隙，而且焙烧时产生二氧化碳气体，可以促进粉体和铝箔剥离，使得破碎尺寸可以更大，减少了铝粉/铝粒产生，避免了铝箔团聚包覆电极粉体，从而简化了破碎筛分操作，提高了剥离效果和效率、粉体品位和粉体回收率。
3、通过在圆形滚筒筛中增加辅助介质，利用滚筒筛的离心力、辅助介质的重力振打和片状铝箔与滚筒筛之间摩擦力，三者共同作用，提高了电极粉体与铝箔的分离效率，提高了粉体回收率。
具体实施方式
应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。
在以下描述中，阐述了许多具体细节以提供对本发明的透彻理解。然而，对于本领域普通技术人员来说，明显的是，不需要采用具体细节来实践本发明。在其他情况下，未详细描述众所周知的步骤或操作，以避免模糊本发明。
本发明实施例提供的电池极粉的回收方法，包括以下步骤：拆解回收的锂离子电池，得到电池内的正极片和负极片，其中，锂离子电池的正极片为含锂正极材料，负极片为含石墨成分的负极材料，例如锂离子电池可以为磷酸铁锂电池、三元锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池等；将正极片破碎后，置于弱碱性溶液中浸泡后沥干，再经焙烧、筛分，得到电极粉体与箔材。
在一些可选的实施例中，电池电极材料破碎后的尺寸为2-3cm。例如，电池电极材料破碎后的尺寸可以为2cm，2.1cm，2.2cm，2.3cm，2.4cm，2.5cm，2.6cm，2.7cm，2.8cm，2.9cm，3cm或者2-3cm之间的任意数值，此时有利于减少铝粉的产生。
在一些可选的实施例中，浸泡过程中电极材料与弱碱性溶液的质量比为2:1-10:1，浸泡过程溶液温度为50℃-95℃，浸泡时间为60-90min。
例如，浸泡过程中电极材料与弱碱性溶液的质量比可以为2:1，3:1，4:1，5:1，6:1，7:1，8:1，9:1，10:1或者2:1-10:1之间的任意数值；浸泡过程溶液温度可以为50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃或者50℃-95℃之间的任意数值；浸泡时间可以为60min，65min，70min，75min，80min，85min，90min或者60-90min之间的任意数值。
在一些可选的实施例中，弱碱性溶液为碳酸盐溶液。
在一些可选的实施例中，弱碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种。例如，弱碱性溶液可以为碳酸钠溶液或者碳酸钠与碳酸氢钠的混合溶液。
在一些可选的实施例中，弱碱性溶液为饱和溶液或过饱和溶液。例如，弱碱性溶液可以为饱和碳酸钠溶液或者饱和碳酸氢钠溶液。
在一些可选的实施例中，碳酸氢钠的质量浓度为5％-15％，碳酸钾的质量浓度为45％-55％，碳酸钠、所述碳酸氢钾和碳酸氢铵的质量浓度为15％-30％。
例如，碳酸氢钠溶液的质量浓度可以为5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％或者5％-15％之间的任意数值；碳酸钾的质量浓度可以为45％，47％，49％，51％，53％，55％之间的任意数值；碳酸钠、所述碳酸氢钾和碳酸氢铵的质量浓度可以为15％，18％，21％，24％，27％，30％之间的任意数值。
在一些可选的实施例中，将浸泡后的物料沥干，转移至有氧或者无氧环境中焙烧处理，焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为2h-4h。例如，焙烧温度可以为450℃，460℃，470℃，480℃，490℃，500℃，510℃，520℃，530℃，540℃，550℃或者450℃-550℃之间的任意数值；焙烧时间可以为2h，2.2h，2.4h，2.6h，2.8h，3h，3.2h，3.4h，3.6h，3.8h，4h或者2h-4h之间的任意数值。
在一些可选的实施例中，在筛分过程中加入辅助介质进行强化筛分，筛分得到筛上物和筛下物；筛上物包括箔材和辅助介质，筛下物包括电极粉体。例如，辅助介质可以选择锆珠作为强化筛分的辅助工具。
在一些可选的实施例中，将筛分后的筛上物进行风选，以实现辅助介质与箔材的分离。
在一些可选的实施例中，筛分具体包括：将焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中，圆形滚筒筛与地面呈10-30度的倾斜角，并向圆形滚筒筛中加入辅助介质进行筛分。
例如，将焙烧后的物料从圆形滚筒筛分机的上端进入内部的圆形筛网内，同时在圆形滚筒筛分机中加入辅助介质进行强化筛分，本方案中充分利用了圆形滚筒筛旋转产生的离心力、物料自身与圆形滚筒筛之间的摩擦力及辅助介质与物料之间的振打作用力，通过上述三者之间的相互作用力，能够很好地分离铝箔和粉体，并且得到的铝箔不会卷曲，极大提高了粉体回收率。
在圆形筒旋转过程中，粉料自上而下从圆形筛网排出进入吨袋，也即筛下物为正极粉体，片状铝箔和辅助介质从分离筒下端排出进入风选机，也即筛上物为片状铝箔和辅助介质，由此实现了正极粉体与箔材分离。
优选地，风选机风力大小以能将片状箔材吹起为准，以实现辅助介质与箔材的分离，吹起铝箔将通过管道的输送进行收集。
在一些可选的实施例中，辅助介质与焙烧后的物料也即待筛分物料的质量比为3:1-1.5:1，筛分时间为15-25min，筛下物粒径小于0.23mm，占比约为98.5％，粉体中铝含量低于1％，辅助介质为锆珠、钢珠、橡胶珠的一种或多种，筛分的筛网目数为50-80目。例如，辅助介质与焙烧后的物料的质量比可以为3:1，2.8:1，2.5:1，2.2:1，2:1，1.8:1，1.6:1，1.5:1或者3:1-1.5:1之间的任意数值；筛分时间可以为15min，16min，18min，20min，22min，24min，25min或者15-25min之间的任意数值；筛分的筛网目数可以为50目，55目，60目，65目，70目，75目，80目之间的任意数值。
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明，但所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例中的电池极粉的回收方法，包括以下步骤：
拆解盐水放电后的三元锂离子电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成尺寸为2.5cm的松散片状；
特别地，只需要1-2次破碎即可得到2.5cm的松散正极片；
将破碎后的片状极片投入不锈钢清洗槽内进行浸泡，按照破碎物料与弱碱液质量比4:1填充饱和Na2CO3弱碱液(质量浓度16.7％)，在清洗槽内搅拌浸泡80min，并维持槽内温度为80℃；
浸泡完成将极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至500℃的有氧环境中焙烧2h，极片在有氧高温焙烧下，有机粘结剂将分解，从而使得正极活性物质与集流体之间的作用力大大降低；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为65目，圆形滚筒筛装置与地面呈25度的倾斜角，同时按锆珠与投入物料的质量比2:1加入一定量的锆珠，锆珠直径为20mm，筛分时间为20min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与锆珠分离，筛下物为正极粉体。
经检测，三元正极片经上述方法处理后，黑粉回收率(回收的黑粉质量占正极片中含有的总黑粉质量的百分比)为99.5％，黑粉中铝含量为0.7161％，物料残留水溶性氟化物含量为0.06％，氟化物去除率为93.4％。
实施例2
本实施例中的电池极粉的回收方法，包括以下步骤：
拆解物理放电后的三元锂离子电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成尺寸2cm的松散片状；
特别地，只需要1-2次破碎即可得到2cm的松散正极片；
将破碎后的片状极片投入不锈钢清洗槽内进行浸泡，按照破碎物料与弱碱液质量比10:1填充质量浓度16.7％的Na2CO3和5％的NaHCO3弱碱液混合液(体积分数1:1)，在清洗槽内搅拌浸泡60min，维持槽内温度为95℃；
浸泡完成将极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至550℃的无氧环境中焙烧2h，极片在无氧高温焙烧下，将有机粘结剂高分子化合物裂解成小分子化合物，破坏了正极活性物质与集流体之间粘结力；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为65目，圆形滚筒筛装置与地面呈10度的倾斜角，同时按锆珠与投入物料的质量比1.5:1，加入一定量的锆珠，锆珠直径为20mm，筛分时间为15min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与锆珠分离，筛下物为正极粉体。
经检测，三元正极片经上述方法处理后，黑粉回收率为98.5％，黑粉中铝含量为0.28％，物料残留水溶性氟化物含量为0.08％，氟化物去除率为95.2％。
实施例3
本实施例中的电池极粉的回收方法，包括以下步骤：
拆解盐水放电后的三元锂离子电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成尺寸3cm的松散片状；
特别地，只需要1-2次破碎即可得到3cm的松散正极片；
将破碎后的片状极片投入不锈钢清洗槽内进行浸泡，按照破碎物料与弱碱液质量比2:1填充饱和碳酸氢钠溶液(质量浓度8.8％)，在清洗槽内搅拌浸泡90min，并维持槽内温度为50℃；
浸泡完成将极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至450℃的有氧环境中焙烧2h，极片在有氧高温焙烧下，有机粘结剂将分解，从而使得正极活性物质与集流体之间的作用力大大降低；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为80目，圆形滚筒筛装置与地面呈30度的倾斜角，同时按钢珠与投入物料的质量比3:1，加入一定量的锆珠，锆珠直径为20mm，筛分时间为20min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与钢珠分离，筛下物为正极粉体。
经检测，三元正极片经上述方法处理后，黑粉回收率为99.4％，黑粉中铝含量为0.1713％，物料残留水溶性氟化物含量为0.07％，氟化物去除率为94.1％。
实施例4
本实施例中的电池极粉的回收方法，包括以下步骤：
拆解物理放电后的磷酸铁锂电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成尺寸2cm的松散片状；
特别地，只需要1-2次破碎即可得到2cm的松散正极片；
将破碎后的片状极片投入不锈钢清洗槽内进行浸泡，按照破碎物料与弱碱液质量比10:1填充质量浓度30％的Na2CO3和15％的NaHCO3弱碱液混合液(体积分数1:1)，在清洗槽内搅拌浸泡60min，维持槽内温度为95℃；
浸泡完成将极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至550℃的无氧环境中焙烧2h，极片在无氧高温焙烧下，将有机粘结剂高分子化合物裂解成小分子化合物，破坏了正极活性物质与集流体之间粘结力；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为50目，圆形滚筒筛装置与地面呈30度的倾斜角，同时按辅助介质(钢珠、橡胶珠)与投入物料的质量比1.5:1，加入一定量的辅助介质，辅助介质直径为20mm，筛分时间为15min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与锆珠分离，筛下物为正极粉体。
经检测，磷酸铁锂正极片经上述方法处理后，黑粉回收率为97.5％，黑粉中铝含量为0.08％，物料残留水溶性氟化物含量为0.09％，氟化物去除率为93.2％。
对比例1
本对比例提供一种电池极粉的回收方法，与实施例1不同的是，本对比例中将正极片破碎成尺寸8cm的松散片状。具体包括以下步骤：
拆解盐水放电后的三元锂离子电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成8cm的松散片状；
将破碎后的片状极片投入不锈钢清洗槽内进行浸泡，按照破碎物料与弱碱液质量比4:1填充质量浓度16.7％的Na2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡80min，并维持槽内温度为80℃；
浸泡完成将极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至500℃的有氧环境中焙烧2h，极片在有氧高温焙烧下，有机粘结剂将分解，从而使得正极活性物质与集流体之间的作用力大大降低；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为65目，圆形滚筒筛装置与地面呈25度的倾斜角，同时按锆珠与投入物料的质量比2:1，加入一定量的锆珠，锆珠直径为20mm，筛分时间为20min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与锆珠分离，筛下物为正极粉体。
经检测，三元正极片经上述方法处理后，黑粉回收率为89.04％，黑粉中铝含量为0.518％，物料残留水溶性氟化物含量为0.12％，氟化物去除率为92.93％。
对比例2
本对比例提供一种电池极粉的回收方法，与实施例1不同的是，本对比例中将正极片破碎成尺寸0.5cm的松散片状。具体包括以下步骤：
拆解盐水放电后的三元锂离子电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成0.5cm的松散片状；
将破碎后的片状极片投入不锈钢清洗槽内进行浸泡，按照破碎物料与弱碱液质量比4:1填充质量浓度16.7％的Na2CO3弱碱液，在清洗槽内搅拌浸泡80min，并维持槽内温度为80℃；
浸泡完成将极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至500℃的有氧环境中焙烧2h，极片在有氧高温焙烧下，有机粘结剂将分解，从而使得正极活性物质与集流体之间的作用力大大降低；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为65目，圆形滚筒筛装置与地面呈25度的倾斜角，同时按锆珠与投入物料的质量比2:1，加入一定量的锆珠，锆珠直径为20mm，筛分时间为20min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与锆珠分离，筛下物为正极粉体。
经检测，三元正极片经上述方法处理后，黑粉回收率为91.92％，黑粉中铝含量为0.739％，物料残留水溶性氟化物含量为0.11％，氟化物去除率为92.23％。
对比例3
本对比例提供一种电池极粉的回收方法，与实施例2不同的是，本对比例中使用雾化喷洒方式除氟。具体包括以下步骤：
拆解物理放电后的三元锂离子电池，得到电池正极片和负极片；
用剪切式破碎机将正极片破碎成尺寸2cm的松散片状；
破碎时雾化喷洒质量浓度16.7％的Na2CO3和5％的NaHCO3弱碱液混合液(体积分数1:1)，吸收电解液分解产生的氟化氢；
将破碎得到的极片进行沥干，时间为30min，沥干后物料转移至550℃的无氧环境中焙烧2h，极片在无氧高温焙烧下，将有机粘结剂高分子化合物裂解成小分子化合物，破坏了正极活性物质与集流体之间粘结力；
焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中进行筛分，筛网目数为65目，圆形滚筒筛装置与地面呈10度的倾斜角，同时按锆珠与投入物料的质量比1.5:1，加入一定量的锆珠，锆珠直径为20mm，筛分时间为15min，筛下物粒径小于0.23mm；
经筛分后，筛上物主要为脱粉后的片状铝箔，配合气流风选，实现箔材与锆珠分离，筛下物为黑粉即正极粉体。
经检测，三元正极片经上述方法处理后，物料残留水溶性氟化物含量为0.43％，氟化物去除率为54.7％。
表1实施例和对比例中处理后的黑粉收率及品位
根据表1可见，实施例中的黑粉回收率均达到97％以上，明显高于对比例中的黑粉回收率，并且，以Ni、Co、Mn、Li计算时，实施例中的回收率均高于对比例，可见本发明实施例的电池极粉的回收方法能够明显提升正极材料回收率。
根据对比例1、2与实施例1进行对比，对比例1中将正极片破碎成8cm的松散片状，其水溶性氟化物去除率为92.93％，对比例2中采用将正极片破碎成0.5cm的松散片状，其水溶性氟化物去除率为92.23％，而实施例1中将正极片破碎成2-3cm的松散片状，其水溶性氟化物去除率为93.4％。显然，正极片尺寸过大或过小均不利于水溶性氟化物的去除，而采用本发明实施例中的电池极粉的回收方法，对水溶性氟化物有更好的去除效果。
并且，对比例1中粉体回收率小于对比例2中粉体回收率，说明正极片尺寸过小明显降低粉体回收率，而对比例1中水溶性氟化物的去除率大于对比例2中水溶性氟化物的去除率，可见，只有在本发明实施例中的正极片尺寸范围下，所得粉体回收率和水溶性氟化物的去除率才能达到较佳的效果。
表2实施例和对比例中的除氟效果
物料残留水溶性氟化物含量 氟化物去除率
实施例2 0.08％ 95.2％
对比例3 0.43％ 54.7％
根据表2可见，实施例2中采用浸泡除氟方式，所得物料残留水溶性氟化物含量明显更低，氟化物去除率显著提升。相较于对比例3中采用的雾化除氟方式，实施例2中的物料残留水溶性氟化物含量降低幅度达81.4％，氟化物去除率升高幅度达74％。对比可知，采用本发明实施例中的电池极粉的回收方法，对游离态氟离子明显有更好的去除效果。
本发明实施例提供的电池极粉的回收方法，可以解决电池活性物质与集流体剥离和除氟问题。具体地，利用除氟添加剂去除了残留在极片上的氟化物、利用强化筛分方式只需将极片破碎成尺寸为2-3cm的片状，对极片采用剪切式破碎、利用混合溶剂的浸泡、焙烧、强化筛分实现了正极活性物质与集流体高效剥离，从而简化了破碎筛分操作，提高了剥离效率和粉体品位，得到了片状铝箔。相较于现有剥离工艺，本发明实施例中可以快速、高效地实现铝箔与粉体剥离，简化和缩短了工艺流程，无需将正极片破碎成1mm左右的颗粒物，同时去除了水溶性的氟化物，降低正极粉体中铝、氟等杂质含量，有效地提升了极粉的回收率。
以上描述的各技术特征可以任意地组合。尽管未对这些技术特征的所有可能组合进行描述，但这些技术特征的任何组合都应当被认为由本说明书涵盖，只要这样的组合不存在矛盾。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种电池极粉的回收方法，其特征在于，将电池电极材料破碎后，置于弱碱性溶液中浸泡后沥干，再经焙烧、筛分，得到电极粉体与箔材。
2.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，所述电池电极材料破碎后的尺寸为2-3cm。
3.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，所述浸泡过程中电极材料与弱碱性溶液的质量比为2:1-10:1，浸泡温度为50℃-95℃，浸泡时间为60-90min。
4.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，所述弱碱性溶液为碳酸盐溶液。
5.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，所述弱碱性溶液为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或多种；
优选地，所述弱碱性溶液为饱和溶液或过饱和溶液；
优选地，所述碳酸氢钠的质量浓度为5％-15％；
所述碳酸钾的质量浓度为45％-55％；
所述碳酸钠、所述碳酸氢钾和所述碳酸氢铵的质量浓度为15％-30％。
6.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，所述焙烧温度为450℃-550℃，焙烧时间为2h-4h。
7.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，在所述筛分过程中加入辅助介质进行强化筛分，所述筛分得到筛上物和筛下物；
所述筛上物包括所述箔材和辅助介质，所述筛下物包括电极粉体；
优选地，将筛分后的筛上物进行风选，以实现所述辅助介质与箔材的分离。
8.根据权利要求7所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，
所述筛分具体包括：将焙烧后的物料转移至圆形滚筒筛中，圆形滚筒筛与地面呈10-30度的倾斜角，并向圆形滚筒筛中加入辅助介质进行筛分。
9.根据权利要求8所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，
所述辅助介质与焙烧后的物料的质量比为3:1-1.5:1，筛分时间为15-25min，筛下物粒径小于0.23mm；
所述辅助介质为锆珠、钢珠、橡胶珠的一种或多种；
所述用于筛分的筛网目数为50-80目。
10.根据权利要求1所述的电池极粉的回收方法，其特征在于，所述电池电极材料为锂离子电池正极材料。
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