CN116478749A - 一种超高碱值磺酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高碱值磺酸钙的制备方法，该方法以基础油、烷基苯磺酸、烷基水杨酸、促进剂、碱金属氧化物或氢氧化物为原料进行中和反应，然后在助剂和二氧化碳的作用下经高碱度化反应，本发明涉及金属加工技术领域。该超高碱值磺酸钙的制备方法，所制得超高碱值磺酸钙碱值大于400mgKOH/g，该方法能有效解决游离碱的存在导致的稳定性问题，同时该方法工艺简单、生产效率高，不存在挥发性溶剂使用，产品碱值高、粘度低，具有优异的极压抗磨性，与硫化极压剂具有良好的配伍性和稳定性，在合成过程中通过引入烷基水杨酸，解决了二氧化碳加入过多时导致失败的问题，特别适用于金属加工油，尤其是环保型金属加工油。
Description
技术领域
本发明涉及金属加工技术领域，具体为一种超高碱值磺酸钙的制备方法。
背景技术
极压抗磨性能是金属加工液的关键性能，因为在金属加工过程中刀具与工件之间的接触压力非常高，并且由于摩擦等产生大量的热。在金属加工液中常常使用有机硫、磷和氯化石蜡等极压抗磨剂。但是随着环保法律法规的日益严苛，含氯、磷等污染环境的极压剂面临重大挑战。
近年来对高碱值磺酸钙的抗磨性能的研究取得了新的进展，高碱值磺酸钙中的碱性组分碳酸钙形成的摩擦保护膜与传统的有机硫、磷极压抗磨剂所形成的保护膜的性能相似。在四球机抗磨实验中的结果显示高碱值磺酸钙可以提升硫化烯烃的抗磨性能，同时在极压性能上呈现出异常优异的协同作用。因此可在金属加工液中可以替代氯、磷等污染环境的极压剂。如中国授权专利CN107338096中涉及一种环保型磨削油，所使用的极压抗磨剂为超高碱值磺酸钙与非活性硫化物的组合。
关于高碱值磺酸钙和超高碱值磺酸钙相关的专利非常多，如美国专利US6444625、US 5384053、US 5108630、US 460219等和中国专利CN 101318915、CN 101928239等，其制备方法一般为：以磺酸、石灰、基础油等为原料，在甲苯等为溶剂和各类低分子醇等为促进剂，经中和反应后通入二氧化碳进行高碱度化反应得到高碱值磺酸钙。主要用于内燃机油中，起到清净、酸中和的作用。
但是在上述高碱值磺酸钙中存在一个问题，其碱性组分除了碳酸钙外，还有少量的氢氧化钙(游离碱)含量较高。游离碱的存在会导致与硫化烯烃等含硫极压剂一同使用的时候出现沉淀等不稳定的现象，使得高碱值磺酸钙的应用受到了限制。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超高碱值磺酸钙的制备方法，现有中和游离碱需要加入更多的二氧化碳，但是加入更多的二氧化碳会直接导致合成的失败，本发明通过引入了烷基水杨酸，在高碱度化过程中解决了二氧化碳加入过多时导致失败的问题。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种超高碱值磺酸钙的制备方法，包括中和反应和高碱度化反应两部分，所述中和反应具体包括如下步骤：
S1、将烷基苯磺酸、烷基水杨酸和基础油混合物、氢氧化钙、助剂和促进剂混合均匀；
S2、在20-70℃温度下进行金属化反应0.5-2h；
S3、中和反应结束后，体系温度升至120-160℃，脱除体系中醇类促进剂和生成的水；
所述高碱度化反应具体包括如下步骤：
T1、向脱完醇水的中和产物中加入醇类促进剂和氢氧化钙，在35-65℃范围内通入定量的二氧化碳进行高碱度化反应，其中氢氧化钙分次加入；
T2、最后将体系温度升至120-160℃，脱除体系中醇类促进剂和生成的水；
T3、向得到的粗样稀释离心(或过滤)得清液(或滤液)进行闪蒸干燥处理的得到褐色透亮液体产品。
优选的，所述步骤S1中基础油混合物中稀释油的重量为30％-70％。
优选的，所述步骤S1中各组分的有一定的配料比，具体为：基础油混合物、烷基苯磺酸、烷基水杨酸、氢氧化钙、促进剂、助剂的质量比为100：60-120：1-20：70-140：10-60：0-10。
优选的，所述步骤S1中烷基水杨酸的烷基链为6-30碳数的直链或支链α烯烃。
优选的，所述稀释油包括美国石油协会分类中的一类、二类、三类基础油或合成油，优选HVI150。
优选的，所述步骤S1中烷基苯磺酸包括重烷基苯磺酸、长链线性烷基苯磺酸或烷基甲苯磺酸中的一种或两种及两种以上的任意组合，其中烷基苯磺酸的烷基链的长度在6-30之间。
优选的，所述步骤S1中助剂为小分子酸和无机盐形成的水溶液，小分子酸包括甲酸和乙酸，而无机盐包括氯化钙和氯化铵。
优选的，所述步骤S1中促进剂为低碳醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或两种及两种以上的任意组合物，优选甲醇和丁醇的组合物。
(三)有益效果
本发明提供了一种超高碱值磺酸钙的制备方法。与现有技术相比具备以下有益效果：该超高碱值磺酸钙的制备方法，所制得超高碱值磺酸钙碱值大于400mgKOH/g，该方法能有效解决游离碱的存在导致的稳定性问题，同时该方法工艺简单、生产效率高，不存在挥发性溶剂使用，产品碱值高、粘度低，具有优异的极压抗磨性，与硫化极压剂具有良好的配伍性和稳定性，解决了二氧化碳加入过多时导致失败的问题，特别适用于金属加工油，尤其是环保型金属加工油。
附图说明
图1为本发明中和反应的流程图；
图2为本发明高碱度化反应的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种超高碱值磺酸钙的制备方法，具体包括以下对比例：
对比例1
在1L玻璃三口瓶中加入238g长链烷基苯磺酸、重烷基苯磺酸及基础油HVI 150的混合物，其中长链烷基苯磺酸和重烷基苯磺酸质量比为9：1，基础油与磺酸的重量比为7：5。然后加入甲苯250g、甲醇67g、氯化钙5.2g、硫化烷基酚钙15g和氢氧化钙19g。在60℃恒温下反应1h。
降温至55℃进行高碱度化反应，分四次加入氢氧化钙27g、27g、26g和26g。以一定的速率通入二氧化碳，分别通入9L、9L、7L和7L，然后终止高碱度化反应。随后升温脱除溶剂和醇水，得到粗产品。
在粗产品中加入助滤剂过滤得到产品(总碱值404mg KOH/g，Ca含量为15.6％，100℃下运动粘度75.8mm2/s，浊度为78.5JTU，DBN为32.6mgKOH/g)。
对比例2
在1L玻璃三口瓶中加入溶剂汽油300ml、甲醇45g、氨水6g、基础油HVI150 90g、氢氧化钙40g，烷基苯磺酸60g、硫化烷基酚钙15g，控制反应温度45-50℃，中和反应30分钟。
然后通入二氧化碳进行高碱度化反应。在二氧化碳达到理论量的90％时，加入氢氧化钙60g。并继续通二氧化碳，直到理论量的90％时停止通气，高碱度化反应结束。
高碱度化结束后，向粗产物中加入重量比30％的碳酸钠和重量比为20％的氯化钠溶液20g，在45-50℃温度下反应1小时。随后升温至120℃，脱除醇水。
将得到的物料进行汽油稀释、离心，然后将离心后的上清液进行减压闪蒸得到产品(总碱值392mg KOH/g，Ca含量为15.2％，100℃下运动粘度105.7mm2/s，浊度为68JTU，DBN为51.2mgKOH/g)。
请参阅图1-2，本发明实施例提供四种技术方案：一种超高碱值磺酸钙的制备方法，具体包括以下实施例：
实施例1
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入HVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、长链(C20-24)烷基苯磺酸80.0g，烷基水杨酸5g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、助剂氯化钙和乙酸以1：2(质量比)配置水溶液3.5g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水。
然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙45.0g、促进剂正丁醇33.0g、甲醇18.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，当二氧化碳通入量达到11.5L时，第二次加入剩余的氢氧化钙45.0g，继续通二氧化碳，总二氧化碳通入量达到理论量28L时，高碱度化反应结束。最后将体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物。将粗产物进行溶剂稀释、离心(或过滤)得到棕色透明液体。离心后液体在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到超高碱值磺酸钙(总碱值421mg KOH/g，Ca含量为15.8％，100℃下运动粘度95.8mm2/s，浊度为56.5JTU，DBN为2.64mgKOH/g)。
实施例2
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入HVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、长链(C20-24)烷基苯磺酸70.0g、重烷基苯磺酸10g，烷基水杨酸10g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、乙酸3.5g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水。
然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙45.0g、促进剂正丁醇23.0g、甲醇18.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，当二氧化碳通入量达到11.5L时，第二次加入剩余的氢氧化钙45.0g，继续通二氧化碳，总二氧化碳通入量达到理论量28L时，高碱度化反应结束。最后将体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物。将粗产物进行溶剂稀释、离心(或过滤)得到棕色透明液体。离心后液体在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到超高碱值磺酸钙(总碱值432mg KOH/g，Ca含量为16.7％，100℃下运动粘度105.7mm2/s，浊度为70.5JTU，DBN为4.34mgKOH/g)。
实施例3
在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500mL四口反应瓶中加入HVI 150稀释油100.0g、氢氧化钙10.0g、重烷基苯磺酸80g、烷基水杨酸10g，开启搅拌并升温至35-45℃，搅拌均匀后加入促进剂正丁醇9.0g、助剂氯化钙和乙酸以1：2(质量比)配置水溶液3.5g，在70±5℃温度下中和反应1.0h，然后升温至150±5℃，脱除体系中的丁醇和反应生成的水。
然后降温至45-55℃，反应体系中加入氢氧化钙45.0g、促进剂正丁醇23.0g、甲醇15.0g，开始通入二氧化碳进行高碱度化反应，当二氧化碳通入量达到11.5L时，第二次加入剩余的氢氧化钙45.0g，继续通二氧化碳，总二氧化碳通入量达到理论量28L时，高碱度化反应结束。最后将体系升温至150±5℃，脱除体系中水、部分醇类促进剂，得到反应粗产物。将粗产物进行溶剂稀释、离心(或过滤)得到棕色透明液体。离心后液体在温度120-170℃、真空度5-30KPa条件下进行减压蒸馏，得到超高碱值磺酸钙(总碱值415mg KOH/g，Ca含量为15.9％，100℃下运动粘度85.8mm2/s，浊度为42.6JTU，DBN为6.18mgKOH/g)。
实施例4
本实施例用来说明发明效果。
表1超高碱值磺酸钙理化数据对比
在理化性质上(详见表1)，与对比例对比，可以看出实施例1、2、3在合成工艺上不仅减少了挥发性溶剂(汽油、甲苯等)的使用，该制备方法在安全环保方面具有优势；在产品理化性质上，实施例的游离碱(DBN)明显低于对比例。
将对比例1、2和实施例1、2、3得到的超高碱值磺酸钙以3％的加剂量和硫化极压剂复配调制磨削油，其理化数值如表2所示。
表2磨削油理化数据对比
从表2中可以看出，与对比例相比，实施例的产品在极压抗磨性能(最大无卡咬负荷和烧结负荷)方面是优于对比例的。
对调制的磨削油进行热储存稳定性试验，在烘箱100℃储存15天，观测其沉淀量(详见表3)。
表3磨削油储存稳定性试验对比
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 沉淀量，ml | 0.5 | 0.9 | 无 | 无 | 无 |
从热储存稳定性试验的对比中可以看出，实施例的明显优于对比例，其主要原因为其中的高碱值磺酸钙中的游离碱含量少，所以其热稳定性能优异。
综上，本发明所制得超高碱值磺酸钙碱值大于400mgKOH/g，该方法能有效解决游离碱的存在导致的稳定性问题，同时该方法工艺简单、生产效率高，不存在挥发性溶剂使用，产品碱值高、粘度低，具有优异的极压抗磨性，与硫化极压剂具有良好的配伍性和稳定性，解决了二氧化碳加入过多时导致失败的问题，特别适用于金属加工油，尤其是环保型金属加工油。
同时本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域技术人员公知的现有技术。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：包括中和反应和高碱度化反应两部分，所述中和反应具体包括如下步骤：
S1、将烷基苯磺酸、烷基水杨酸和基础油混合物、氢氧化钙、助剂和促进剂混合均匀；
S2、在20-70℃温度下进行金属化反应0.5-2h；
S3、中和反应结束后，体系温度升至120-160℃，脱除体系中醇类促进剂和生成的水；
所述高碱度化反应具体包括如下步骤：
T1、向脱完醇水的中和产物中加入醇类促进剂和氢氧化钙，在35-65℃范围内通入定量的二氧化碳进行高碱度化反应，其中氢氧化钙分次加入；
T2、最后将体系温度升至120-160℃，脱除体系中醇类促进剂和生成的水；
T3、向得到的粗样稀释离心得清液进行闪蒸干燥处理的得到褐色透亮液体产品。
2.根据权利要求1所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中基础油混合物中稀释油的重量为30％-70％。
3.根据权利要求1所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中各组分的有一定的配料比，具体为：基础油混合物、烷基苯磺酸、烷基水杨酸、氢氧化钙、促进剂、助剂的质量比为100：60-120：1-20：70-140：10-60：0-10。
4.根据权利要求1所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中烷基水杨酸的烷基链为6-30碳数的直链或支链α烯烃。
5.根据权利要求2所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述稀释油包括美国石油协会分类中的一类、二类、三类基础油或合成油。
6.根据权利要求1所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中烷基苯磺酸包括重烷基苯磺酸、长链线性烷基苯磺酸或烷基甲苯磺酸中的一种或两种及两种以上的任意组合，其中烷基苯磺酸的烷基链的长度在6-30之间。
7.根据权利要求1所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中助剂为小分子酸和无机盐形成的水溶液，小分子酸包括甲酸和乙酸，而无机盐包括氯化钙和氯化铵。
8.根据权利要求1所述的一种超高碱值磺酸钙的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中促进剂为低碳醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或两种及两种以上的任意组合物。
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