CN116478391A - 常温破乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温破乳剂及其制备方法,涉及油气田开发助剂技术领域。该破乳剂包括起始剂,以环氧丙烷和环氧乙烷作为主剂制备嵌段聚醚,后以小分子羟基羧酸为封端剂进行封端;其中,所述起始剂采用以下方法制成:以摩尔份计,取1份低分子量聚丙烯酸和1~1.2份N‑丁基乙烯二胺分别溶于溶剂中,在20~50℃并除氧的条件下,将聚丙烯酸溶液滴加至N‑丁基乙烯二胺溶液中,并反应3~15h后除去溶剂即得。其在常温条件下的破乳速度快,且破乳效果好,因此能够应用于一些升温难度大、对破乳速度要求高、破乳性能要求高的场景,且由于能够在常温下破乳,因此能够省去一些,同时,所采用的原料价格低廉,合成方法简单,便于大规模推广。
Description
技术领域
本发明涉及油气田开发助剂技术领域,具体涉及一种常温破乳剂及其制备方法。
背景技术
对于目前的油田来讲,大多数已经进入到开采后期,采出液含水量高,而对于稠油以及采用了较多驱油剂的采出液来讲,其存在较强的乳化现象,因此在采出原油后,必须要对其进行破乳以使得油水分离。目前对原油破乳来讲,主要包括沉降法、加热法、电脱水以及化学破乳,其中,化学破乳是在油水乳液中添加相应的破乳剂以改变乳液的界面性质,使得乳液体系的稳定性大幅下降,从而达到破乳的目的。嵌段聚醚型破乳剂是目前较为常用的一种破乳剂,其采用起始剂、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)合成相应的破乳剂,在一些情况下还设计有相应的封端剂以增加整个破乳剂的破乳效果,但是对于目前的嵌段聚醚型破乳剂来讲,其大多需要在50℃以上才具有一定的破乳效果,60℃以上其破乳效果才能够达到预期,适用性较差,即使有部分常温条件下使用的破乳剂,但是其破乳效果相对较差;同时,其破乳所需时间长,通常需要至少30min才能使得破乳效果达到预期。
发明内容
鉴于以上技术问题,本发明的目的是针对现有技术的缺陷,提供了一种常温破乳剂,其破乳效果好,破乳所需时间短,且能够用于较低温度的环境。
本发明采用以下技术方案:
一种常温破乳剂的制备方法,包括以下步骤:包括起始剂,以环氧丙烷和环氧乙烷作为主剂制备嵌段聚醚,后以小分子羟基羧酸为封端剂进行封端;
其中,所述起始剂采用以下方法制成:以摩尔份计,取1份低分子量聚丙烯酸和1~1.2份N-丁基乙烯二胺分别溶于溶剂中,在20~50℃并除氧的条件下,将聚丙烯酸溶液滴加至N-丁基乙烯二胺溶液中,并反应3~15h后除去溶剂即得;
所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和小分子羟基羧酸的质量比为10:50~100:25~40:1~3。
具体的,本发明中,其主要优势在于采用了不同的起始剂和封端剂,至于本发明破乳剂的制备方法,和常规的嵌段聚醚类破乳剂的制备方法基本相同,因此本领域技术人员可采用本领域常见的方法进行制备。同时,对于整个破乳剂分子结构的设计,其可以采用“起始剂-PO-EO-封端剂”的结构,也可以采用“起始剂-PO-EO-PO-封端剂”的结构,还可以采用“起始剂-EO-PO-封端剂”、“起始剂-EO-PO-EO-封端剂”的结构,但是从实际效果来看,“起始剂-PO-EO-封端剂”和“起始剂-PO-EO-PO-封端剂”这两种结构的破乳剂的破乳效果相对较好。
至于采用小分子羟基羧酸进行封端,其是利用小分子羟基羧酸对整个嵌段聚醚分子链进行酯化,以增强其性能;同时,对于小分子羟基羧酸来讲,其同时含有羟基和羧基,而对于封端前的嵌段聚醚来讲,其同样含有羟基和羧基,同时由于采用了小分子的羟基羧酸,因此其尺寸较小,容易和封端前的嵌段聚醚上的羟基和羧基进行酯化反应,其能够较为明显的提高本破乳剂的破乳效果;同时采用羟基羧酸进行封端后,其对破乳剂的适用温度具有一定的积极影响。优选的,所采用的小分子羟基羧酸为苹果酸、酒石酸中的一种。
对于所采用的起始剂,其由低分子量聚丙烯酸和N-丁基乙烯二胺反应制得,在本发明所采用的反应条件下,其主要发生迈克尔加成反应,但由于本发明中,是将低分子量聚丙烯酸滴加至N-丁基乙烯二胺中,且严格控制了两者的加量,因此,最终产物中,还包括有两个活性N-H键,使其能够继续与后续的环氧丙烷和环氧乙烷进行反应。同时,发明人发现,本发明中的起始剂,其能够有效降低破乳剂的适用温度。在除氧时,可在反应环境内通入惰性气体一段时间以除去体系内的氧气,惰性气体可采用氮气、氦气等,从成本来看,优选为氮气。
对于低分子量聚丙烯酸,是指数均分子量低于10000的聚丙烯酸,其都可以应用于本发明,但是优选分子量大于2000的低分子量聚丙烯酸,其能够有效增加整个破乳剂的分子大小,使其破乳效果更好。
本发明的一种实施方式在于,合成结构为“起始剂-PO-EO-封端剂”的破乳剂的方法具体包括以下步骤:将起始剂和0.2~0.8份的碱混合并加入反应釜,对反应釜抽真空后填充惰性气体,升温至120~130℃,随后加入环氧丙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,调节温度至85~100℃,加入催化剂和苹果酸,在减压条件下反应2~4h即得。同样的,在本步骤中,惰性气体可采用氮气、氦气等,从成本来看,优选为氮气。此处所指的减压条件,是指真空度不小于0.08MPa的条件。
同时,在本步骤中,之所以限定体系压力降低至0.02MPa即可进行下一步操作,是由于发明人发现,当体系压力降低至0.02MPa时,其内部的环氧丙烷或环氧乙烷基本反应完全,此时进行下一步操作对最终产品的影响不大,但若是执意要等压力降低至0MPa,则反应时间急剧增加,不利于生产。
本发明的一种实施方式在于,合成结构为“起始剂-PO-EO-PO-封端剂”的破乳剂的方法具体包括以下步骤:将起始剂和0.2~0.8份的碱混合并加入反应釜,对反应釜抽真空后填充惰性气体,升温至120~130℃,随后加入至少三分之一的环氧丙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,投加剩余的环氧丙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,调节温度至85~100℃,加入催化剂和苹果酸,在减压条件下反应2~4h即得。同样的,在本步骤中,惰性气体可采用氮气、氦气等,从成本来看,优选为氮气。
进一步的,所述催化剂为对甲苯磺酸,加量为起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷和苹果酸总质量的0.5~0.8%;所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明的一种实施方式在于,所述溶剂为质量比为2:1的水和甲醇的混合物。
本发明的一种实施方式在于,所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和苹果酸的质量比为10:65~75:25~30:1.5~2。
本发明的另一个目的是公开一种常温破乳剂,其采用上述任一方法制备而成。该常温破乳剂,能够在30℃条件下对原油进行快速破乳,且在10min即可使得脱水率达到90%以上,30min使得原油脱水率达到95%以上,具有较好的实际应用价值。
本发明的有益效果是:其在常温条件下的破乳速度快,且破乳效果好,因此能够应用于一些升温难度大、对破乳速度要求高、破乳性能要求高的场景,且由于能够在常温下破乳,因此能够省去升温所需的设备和能量,同时,所采用的原料价格低廉,合成方法简单,便于大规模推广。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现结合实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下述实施例中,若无特殊说明,所述操作为本领域常规操作。
下述实施例中,若无特殊说明,所采用原料均为本领域常规商业品。
实施例1
起始剂的制备:取质量比为2:1的水和甲醇混合配置成溶剂,取50g聚丙烯酸(数均分子量5000)溶于100g溶剂,另取1.3g N-丁基乙烯二胺溶于10g溶剂,在40℃并通入氮气除氧的条件下,将聚丙烯酸溶液滴加至N-丁基乙烯二胺溶液中,滴加完毕后,继续反应6h,反应结束后,减压蒸馏以除去溶剂即得;反应过程中持续搅拌。
破乳剂的制备:取10g起始剂和5g氢氧化钠加入反应釜中,对反应釜抽真空后注入氮气以排出反应釜内的氧气,升温至120℃,向反应釜内注入70g环氧丙烷并维持反应釜压力不高于0.4MPa并使其反应,待到反应釜内的压力降低至0.02MPa时,向反应釜内注入28g环氧乙烷并维持反应釜的压力不高于0.4MPa并使其反应,当反应釜内压力降低至0.02MPa时,调节温度至100℃,加入2.5g苹果酸和7.5g对甲苯磺酸,在真空度为0.8MPa的条件下反应3h即得。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于,在破乳剂的制备过程中,当反应釜内压力降低至0MPa时进行下一步,且反应温度为130℃,其余均相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于,破乳剂的制备过程中,环氧丙烷的加量为90g,环氧乙烷的加量为35g,其余均相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于,起始剂的制备过程中,反应温度为25℃,反应时间为10h,其余均相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于,破乳剂的制备过程中,首先加入环氧乙烷,后加入环氧丙烷,其余均相同。
实施例6
起始剂的制备:与实施例1相同。
破乳剂的制备:取10g起始剂和5g氢氧化钠加入反应釜中,对反应釜抽真空后注入氮气以排出反应釜内的氧气,升温至120℃,向反应釜内注入30g环氧丙烷并维持反应釜压力不高于0.4MPa并使其反应,待到反应釜内的压力降低至0.02MPa时,向反应釜内注入28g环氧乙烷并维持反应釜的压力不高于0.4MPa并使其反应,当反应釜内压力降低至0.02MPa时,向反应釜内注入40g环氧丙烷并使其反应,当反应釜内压力降低至0.02MPa时,调节温度至90℃,加入2.5g苹果酸和7.5g对甲苯磺酸,在真空度为0.8MPa的条件下反应4h即得。
实施例7
起始剂的制备:与实施例1相同。
破乳剂的制备:取10g起始剂和5g氢氧化钠加入反应釜中,对反应釜抽真空后注入氮气以排出反应釜内的氧气,升温至120℃,向反应釜内注入15g环氧乙烷并维持反应釜压力不高于0.4MPa并使其反应,待到反应釜内的压力降低至0.02MPa时,向反应釜内注入70g环氧丙烷并维持反应釜的压力不高于0.4MPa并使其反应,当反应釜内压力降低至0.02MPa时,向反应釜内注入13g环氧乙烷并使其反应,当反应釜内压力降低至0.02MPa时,调节温度至90℃,加入2.5g苹果酸和7.5g对甲苯磺酸,在真空度为0.8MPa的条件下反应4h即得。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于,在破乳剂的制备过程中,不设置有苹果酸和催化剂,且没有减压反应,其余均相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于,采用二乙烯三胺作为起始剂,其余均相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于,破乳剂的制备过程中,环氧丙烷的加量为40g,环氧乙烷的加量为20g,其余相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于,起始剂的制备过程中,聚丙烯酸的数均分子量为20000,其余均相同。
为了进一步说明上述实施例制得的破乳剂的效果,下面采用具体的测试进行说明。
1、取克拉玛依某井采出油,其为重质原油,使其与水1:1混合,采用高速乳化机以2000r/min的条件乳化30min以形成乳状液,取实施例1~5和对比例1~2的破乳剂,其中破乳剂加量为150mg/L,破乳温度为30℃,采用SY/T 5280-2018中的方法进行测试,最终结果如表1所示。表1中,空白表示未添加任何破乳剂,使得乳液自然沉降。
表1不同破乳剂的破乳效果
从表1可以看出,实施例1~7的破乳剂,其破乳速度快,在10min即可使得脱水率达到86%以上,最高可达91.4%,而根据SY/T 5280-2018的要求,对于脱水温度小于40℃的破乳剂,其脱水率达到85%以上即为合格,对于中质原油来讲,其脱水率同样达到85%以上即为合格,说明本发明实施例制得的破乳剂,在破乳时间为10min时,其破乳效果即可满足相应的要求,当破乳时间延长至30min后,其脱水率最高可达95%,说明此时的破乳效果已经超过市面上大多数破乳剂;而当破乳时间延长至60min时,其脱水率变化不大,说明在实际使用过程中,破乳时间没必要设置过长。
参见对比例1的破乳效果,说明采用苹果酸封端后,其能够在一定程度上改善破乳剂的低温破乳性能。参见对比例2的破乳效果,说明采用本发明实施例的起始剂,相对于常规多胺类起始剂,其能够有效改善破乳剂在较低温度下的破乳性能。参见对比例3的破乳剂,说明环氧丙烷和环氧乙烷的加量对破乳剂的性能具有较大的影响。参见对比例4的破乳剂,说明起始剂的组成对破乳剂的性能具有较大影响。
事实上,虽然上述仅表现了本发明实施例的破乳剂在30℃时的破乳效果,但是实质上根据发明人的测试,其最低能够用于24℃的温度,在该温度条件下,实施例1制得的破乳剂,其在10min时的脱水率为86.5%;当温度更低时,破乳剂性能急剧下降,最终破乳效果难以达到要求。也就是说,本发明实施例制得的破乳剂,其能够用于温度不低于24℃的环境。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种常温破乳剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:包括起始剂,以环氧丙烷和环氧乙烷作为主剂制备嵌段聚醚,后以小分子羟基羧酸为封端剂进行封端;
其中,所述起始剂采用以下方法制成:以摩尔份计,取1份低分子量聚丙烯酸和1~1.2份N-丁基乙烯二胺分别溶于溶剂中,在20~50℃并除氧的条件下,将聚丙烯酸溶液滴加至N-丁基乙烯二胺溶液中,并反应3~15h后除去溶剂即得;
所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和小分子羟基羧酸的质量比为10:50~100:25~40:1~3。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述低分子量聚丙烯酸的数均分子量为2000~10000。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法具体包括以下步骤:将起始剂和0.2~0.8份的碱混合并加入反应釜,对反应釜抽真空后填充惰性气体,升温至120~130℃,随后加入环氧丙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,调节温度至85~100℃,加入催化剂和小分子羟基羧酸,在减压条件下反应2~4h即得。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法具体包括以下步骤:将起始剂和0.2~0.8份的碱混合并加入反应釜,对反应釜抽真空后填充惰性气体,升温至120~130℃,随后加入至少三分之一的环氧丙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,继续投加环氧乙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,投加剩余的环氧丙烷并维持压力在0.4MPa以下,待体系压力降低至0.02MPa以下时,调节温度至85~100℃,加入催化剂和小分子羟基羧酸,在减压条件下反应2~4h即得。
5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于,所述催化剂为对甲苯磺酸,加量为起始剂、环氧乙烷、环氧丙烷和小分子羟基羧酸总质量的0.5~0.8%;所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂为质量比为2:1的水和甲醇的混合物;所述小分子羟基羧酸为苹果酸或酒石酸。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述起始剂、环氧丙烷、环氧乙烷和小分子羟基羧酸的质量比为10:65~75:25~30:1.5~2。
8.一种常温破乳剂,其采用权利要求1~7任一所述的方法制备而成。
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