CN116472097A - 具有可调NOx吸附和解吸性质的NOx吸附剂(NA)催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含(i)特定基底;(ii)布置在其上的第一涂层,其中第一涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含(ii.1)第一铂族金属组分和(ii.2)一种或多种沸石材料;和(iii)布置在第一涂层上的第二涂层,其中第二涂层包含柴油机氧化材料,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料。此外,本发明涉及一种制备这样的催化剂的方法及其用途。
Description
本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含(i)特定基底;(ii)布置在其上的第一涂层,其中第一涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含(ii.1)第一铂族金属组分和(ii.2)一种或多种沸石材料;和(iii)布置在第一涂层上的第二涂层,其中第二涂层包含柴油机氧化材料,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料。此外,本发明涉及一种制备这样的催化剂的方法及其用途。
在汽车工业中,一直需要减少来自发动机的NOx排放,因为这些排放对人类有害。因此,重要的是应对现行法规设定的NOx排放限值。从技术角度来看,直接在冷启动期之后除去NOx排放是具有挑战性的,因为在催化排气处理系统上用于NOx转化的温度较低。在冷启动期间,特别是在低于300℃涡轮增压器后温度的温度下的NOx吸附可以显著减少NOx排放。
WO 2015/085300 A1公开了一种冷启动催化剂,其包含分子筛催化剂和负载型铂族金属(PGM)催化剂,其中分子筛催化剂基本由分子筛和贵金属组成,负载型PGM催化剂包含在一种或多种无机载体上的铂和/或钯。US 2017/0096923 A1公开了一种NOx吸附剂催化剂,其包含第一NOx吸附剂材料和第二NOx吸附剂,所述第一NOx吸附剂材料是包含贵金属和分子筛的分子筛催化剂,所述第二NOx吸附剂包含负载在铈氧化物上的钯。
此外,Porta等人公开了关于不同的Pd-沸石如Pd-BEA、Pd-MFI、Pd-FER和Pd-MOR以及它们各自的NOx吸附性质的“Low Temperature NOx Adsorption Study on Pd-PromotedZeolites”。最后,Zheng等人,“Low-Temperature Pd/Zeolite Passive NOx Adsorbers:Structure,Performance,and Adsorption Chemistry”和Ryou等人,“Effect of variousactivation conditions on the low temperature NO adsorption performance of Pd/SSZ-13passive NOx adsorber”也公开了Pd促进型沸石材料的NOx吸附性质。
因此本发明的一个目的是提供一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其特别适用于各自的排气处理系统,其中该催化剂特别在其NOx吸附和/或解吸性质方面表现出改进的性能,并且其特别能够增加NOx吸附和延迟NOx解吸至更高的目标温度,尤其是在水热老化后。此外,本发明的一个目的是提供一种制备这样的催化剂的方法。
因此,令人惊讶地发现,根据本发明的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂可以解决上述问题。特别是就NOx的吸附和/或解吸方面的改进性能而言,其由于本发明的催化剂才得以实现,所述催化剂特别包括包含在第一涂层中的特定NOx吸附剂材料和包含在第二涂层中的特定柴油机氧化材料。实际上,发现可以提供用于NOx吸附和/或解吸的改进的催化剂,其特别包含两个特定涂层,其中第一(底)涂层包含特定的NOx吸附剂材料,第二(顶)涂层包含特定的柴油机氧化材料。已经令人惊讶地发现,这两种所述功能一起可以实现在NOx吸附和/或解吸方面改进的性能。令人惊讶的是,本发明的NOx吸附剂催化剂因此表现出关于NOx释放和NOx吸附的优异行为。
I.用于处理排气的具有DOC功能的NOx吸附剂催化剂
因此,本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其中所述催化剂包含
(i)基底,其包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道;
(ii)布置在基底上的第一涂层,第一涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(iii)布置在第一涂层上的第二涂层,第二涂层包含柴油机氧化材料,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料。
优选地,本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其中所述催化剂包含
(i)基底,其包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道;
(ii)布置在基底上的第一涂层,第一涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料;或
(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种;或
(ii.2c)具有骨架类型LEV的沸石材料;
(iii)布置在第一涂层上的第二涂层,第二涂层包含柴油机氧化材料,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料。
优选的是,催化剂的根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更优选包含钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种,其中第一铂族金属组分更优选包含钯,更优选是钯。
优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层中包含的NOx吸附剂材料的90至100重量%,更优选95至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.9至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2)的所述一种或多种沸石材料组成。
优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层的90至100重量%,更优选95至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.9至100重量%由NOx吸附剂材料组成。
优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层中包含的NOx吸附剂材料包含0至0.1重量%,更优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%的按CeO2计算的Ce,其中根据(ii)的第一涂层中包含的NOx吸附剂材料优选基本不含Ce,其中根据(ii)的第一涂层更优选不含Ce。
优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层包含0至0.1重量%,更优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%的按CeO2计算的Ce,其中根据(ii)的第一涂层优选基本不含Ce,其中根据(ii)的第一涂层更优选不含Ce。
根据第一备选方案,优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料。
在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含在根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料两者中,其中根据(ii.1)的第一铂族金属更优选以在0.5至10重量%的范围内,更优选在0.75至6重量%的范围内,更优选在1至4重量%的范围内,更优选在1至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中,所述量基于根据(ii.1)的第一铂族金属和根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的总重量。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型CHA。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在8:1至20:1的范围内,更优选在10:1至18:1的范围内,更优选在12:1至16:1的范围内。
在根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在8:1至20:1的范围内,更优选在10:1至18:1的范围内,更优选在12:1至16:1的范围内的情况下,优选的是,Y包含Si,更优选是Si。
进一步,在根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在8:1至20:1的范围内,更优选在10:1至18:1的范围内,更优选在12:1至16:1的范围内的情况下,优选的是,X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
进一步,在根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在8:1至20:1的范围内,更优选在10:1至18:1的范围内,更优选在12:1至16:1的范围内的情况下,优选的是,Y是Si且X是Al。
进一步,在根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在8:1至20:1的范围内,更优选在10:1至18:1的范围内,更优选在12:1至16:1的范围内的情况下,优选的是,根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自FER、TON、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自FER和TON的骨架类型,其中根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型FER。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至45:1的范围内,优选在10:1至40:1的范围内,更优选在12:1至30:1的范围内,更优选在15:1至28:1的范围内,更优选在18:1至25:1的范围内。
在根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至45:1的范围内,优选在10:1至40:1的范围内,更优选在12:1至30:1的范围内,更优选在15:1至28:1的范围内,更优选在18:1至25:1的范围内的情况下,优选的是,Y包含Si,更优选是Si。
进一步,在根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至45:1的范围内,优选在10:1至40:1的范围内,更优选在12:1至30:1的范围内,更优选在15:1至28:1的范围内,更优选在18:1至25:1的范围内的情况下,优选的是,X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
进一步,在根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至45:1的范围内,优选在10:1至40:1的范围内,更优选在12:1至30:1的范围内,更优选在15:1至28:1的范围内,更优选在18:1至25:1的范围内的情况下,优选的是,Y是Si且X是Al。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料与根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的重量比在10:1至1:10的范围内,更优选在5:1至1:5的范围内,更优选在3:1至1:3的范围内,更优选在2:1至1:2的范围内。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,第一涂层包含按元素铂族金属,优选按元素Pd计算的如下载量的第一铂族金属,更优选钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,更优选在20至175g/ft3的范围内,更优选在40至150g/ft3的范围内,更优选在70至140g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。可以替代性地想到,第一涂层优选包含在100至140g/ft3的范围内的按元素铂族金属,优选按元素Pd计算的载量的第一铂族金属,更优选钯。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,第一涂层包含基于第一涂层的重量计在80至99.5重量%的范围内,更优选在85至99重量%的范围内,更优选在90至99重量%的范围内,更优选在95至98.5重量%的范围内的量的根据(ii.2a)的沸石材料。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii)的第一涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料组成,其中根据(ii)的第一涂层更优选由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料组成。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的情况下,优选的是,NOx吸附剂材料由根据(ii.1)的第一铂族金属组分、根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料组成。
根据第二备选方案,优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种。
在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,Y包含Si,更优选是Si。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,Y是Si且X是Al。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含在根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料中,其中根据(ii.1)的第一铂族金属更优选以在0.5至10重量%的范围内,更优选在0.75至6重量%的范围内,更优选在1至4重量%的范围内,更优选在1至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中,所述量基于根据(ii.1)的第一铂族金属和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料的总重量。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自FER、MFI、TON、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自FER和MFI的骨架类型,其中根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型FER。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,在根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料中,作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在35:1至150:1的范围内,更优选在40:1至100:1的范围内,优选在45:1至80:1的范围内,更优选在48:1至70:1的范围内,更优选在50:1至65:1的范围内。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,第一涂层包含按元素铂族金属,更优选按元素Pd计算的如下载量的第一铂族金属,优选钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,优选在20至150g/ft3的范围内,更优选在40至120g/ft3的范围内,更优选在60至100g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,第一涂层包含基于第一涂层的重量计在80至99.75重量%的范围内,更优选在85至99.5重量%的范围内,更优选在90至99.25重量%的范围内,更优选在95至99重量%的范围内的量的根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,根据(ii)的第一涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料组成,其中根据(ii)的第一涂层更优选由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料组成。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种的情况下,优选的是,NOx吸附剂材料由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料组成。
根据第三备选方案,优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2c)具有骨架类型LEV的沸石材料。
在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2c)具有骨架类型LEV的沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料中,其中根据(ii.1)的第一铂族金属更优选以在0.5至10重量%的范围内,更优选在0.75至6重量%的范围内,更优选在1至4重量%的范围内,更优选在1至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中,所述量基于根据(ii.1)的第一铂族金属和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的总重量。
进一步,在催化剂的根据(ii)的第一涂层包含(ii.2c)具有骨架类型LEV的沸石材料的情况下,优选的是,根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内。
在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,Y包含Si,更优选是Si。
进一步,在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
进一步,在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,Y是Si且X是Al。
进一步,在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,第一涂层包含按元素铂族金属,更优选按元素Pd计算的如下载量的第一铂族金属,更优选钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,更优选在20至150g/ft3的范围内,更优选在40至120g/ft3的范围内,更优选在60至100g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。
进一步,在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,第一涂层包含基于第一涂层的重量计在80至99.75重量%的范围内,更优选在85至99.5重量%的范围内,更优选在90至99.25重量%的范围内,更优选在95至99重量%的范围内的量的根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料。
进一步,在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,根据(ii)的第一涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料组成,其中根据(ii)的第一涂层更优选由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料组成。
进一步,在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内的情况下,优选的是,NOx吸附剂材料由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料组成。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层的第二铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更优选包含钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种。
在催化剂的根据(iii)的第二涂层的第二铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更包含优选钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种的情况下,根据第一备选方案优选的是,第二铂族金属组分包含铂,优选是铂。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层的第二铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更优选包含钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种的情况下,根据第二备选方案优选的是,第二铂族金属组分包含铂和钯,更优选是铂和钯,其中分别按元素Pt和Pd计算,Pt与Pd的重量比更优选在2:1至20:1的范围内,更优选在3:1至15:1的范围内,更优选在5:1至12:1的范围内,更优选在7:1至11:1的范围内。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层包含按元素铂族金属,更优选分别按元素Pd或按元素Pt和Pd计算的如下载量的第二铂族金属组分,更优选铂或铂和钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,更优选在20至150g/ft3的范围内,更优选在30至100g/ft3的范围内,更优选在40至80g/ft3的范围内,更优选在50至70g/ft3的范围内。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化锆的一种或多种,更优选包含氧化铝、二氧化硅和氧化锆的一种或多种,优选包含氧化铝和二氧化硅的一种或多种。
在催化剂的根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化锆的一种或多种,更优选包含氧化铝、二氧化硅和氧化锆的一种或多种,优选包含氧化铝和二氧化硅的一种或多种的情况下,优选的是,根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝,更优选γ-氧化铝,更优选进一步包含锰,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料更优选包含氧化铝和锰,其中所述非沸石类氧化物材料更优选包含基于非沸石类氧化物材料的重量计在80至99重量%的范围内,更优选在85至98重量%的范围内,更优选在90至97重量%的范围内的量的氧化铝。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化锆的一种或多种,更优选包含氧化铝、二氧化硅和氧化锆的一种或多种,优选包含氧化铝和二氧化硅的一种或多种的情况下,优选的是,根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料表现出大于75m2/g,更优选大于100m2/g的BET比表面积,更优选根据参考例1.2测定。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化锆的一种或多种,更优选包含氧化铝、二氧化硅和氧化锆的一种或多种,优选包含氧化铝和二氧化硅的一种或多种的情况下,优选的是,根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料表现出大于0.04cm3/g,更优选大于0.06cm3/g的孔隙体积,更优选根据参考例1.4测定。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含第二非沸石类氧化物材料,其中第二非沸石类材料更优选包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的一种或多种,更优选包含二氧化硅-氧化铝。
在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含第二非沸石类氧化物材料,其中第二非沸石类材料更优选包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的一种或多种,更优选包含二氧化硅-氧化铝的情况下,优选的是,第二非沸石类氧化物材料包含基于第二非沸石类氧化物材料的重量计在80至99重量%的范围内,更优选在85至98重量%的范围内,更优选在90至97重量%的范围内的量的氧化铝。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含第二非沸石类氧化物材料,其中第二非沸石类材料更优选包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的一种或多种,更优选包含二氧化硅-氧化铝的情况下,优选的是,根据(iii)的第二涂层的第二非沸石类氧化物材料表现出大于75m2/g,更优选大于100m2/g的BET比表面积,更优选根据参考例1.2测定。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含第二非沸石类氧化物材料,其中第二非沸石类材料更优选包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的一种或多种,更优选包含二氧化硅-氧化铝的情况下,优选的是,根据(iii)的第二涂层的第二非沸石类氧化物材料表现出大于0.04cm3/g,更优选大于0.06cm3/g的孔隙体积,更优选根据参考例1.4测定。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,其中所述12元环孔隙沸石材料具有选自BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自BEA、USY、FAU、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中所述12元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型BEA。
在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,其中所述12元环孔隙沸石材料具有选自BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自BEA、USY、FAU、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中所述12元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型BEA的情况下,优选的是,所述沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型BEA的沸石材料的骨架结构包含Si、Al和氧,更优选由Si、Al和氧组成,其中作为SiO2:Al2O3计算的Si:Al的摩尔比在2:1至60:1的范围内,更优选在10:1至50:1的范围内,更优选在15:1至40:1的范围内,更优选在20:1至30:1的范围内,更优选在22:1至28:1的范围内。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,其中所述12元环孔隙沸石材料具有选自BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自BEA、USY、FAU、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中所述12元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型BEA的情况下,优选的是,所述沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型BEA的沸石材料包含铁,其中基于含铁的沸石材料的重量计,沸石材料中的铁量按Fe2O3计算更优选在0.1至5重量%的范围内,更优选在0.5至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内。
进一步,在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,其中所述12元环孔隙沸石材料具有选自BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自BEA、USY、FAU、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中所述12元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型BEA的情况下,优选的是,所述沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型BEA的沸石材料包含最多0.001重量%,更优选0至0.0001重量%,更优选0至0.00001重量%的按Fe2O3计算的铁,更优选分别按Fe2O3和CuO计算的铁和铜。
在催化剂的根据(iii)的第二涂层进一步包含沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,其中所述12元环孔隙沸石材料具有选自BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自BEA、USY、FAU、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中所述12元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型BEA的情况下,优选的是,根据(iii)的第二涂层的非沸石类材料与根据(iii)的第二涂层的沸石材料的重量比在1:1至10:1的范围内,更优选在2:1至8:1的范围内,更优选在2.5:1至5:1的范围内。
优选的是,催化剂包含在0.5至5g/in3的范围内,优选在0.75至4g/in3的范围内,更优选在1至3g/in3的范围内,更优选在1.25至2.5g/in3的范围内的载量的根据(iii)的第二涂层。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层的98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成,其中根据(iii)的第二涂层更优选由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成;或
其中根据(iii)的第二涂层的98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料、第二非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成,其中根据(iii)的第二涂层更优选由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料、第二非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成。
优选的是,催化剂的根据(i)的基底是流通型基底或壁流式过滤器基底,优选流通型基底,其中所述流通型基底更优选是堇青石流通型基底或金属流通型基底的一种或多种,更优选堇青石流通型基底。
优选的是,催化剂的根据(i)的基底是整料,更优选蜂窝整料。
优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层布置在基底的内壁表面上。
优选的是,催化剂的根据(ii)的第一涂层在基底轴向长度的x%上布置在基底的内壁表面上,其中x在80至100的范围内,优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
优选的是,催化剂的根据(iii)的第二涂层在基底轴向长度的y%上布置在第一涂层上,其中y在80至100的范围内,优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内,其中根据(ii)的第一涂层更优选根据实施方案70在基底轴向长度的x%上布置在基底的内壁表面上并且其中x=y。
优选地,根据(iii)的第二涂层由一个单一涂层组成。
或者,优选的是,第二涂层(iii)包含以下涂层,更优选由以下涂层组成,
(iii.1)从基底的入口端向出口端延伸基底轴向长度的y1%的布置在第一涂层上的入口涂层,其中y1在20至80的范围内,更优选在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内;其中所述入口涂层包含
柴油机氧化材料,其包含如上文定义的第二铂族金属组分,第二铂族金属组分更优选包含铂和钯,更优选是铂和钯,和如上文关于第二涂层(iii)定义的非沸石类氧化物材料,所述非沸石类氧化物材料更优选包含二氧化硅和氧化铝,更优选由二氧化硅和氧化铝组成;和
(iii.2)从基底的出口端向入口端延伸基底轴向长度的y2%的布置在第一涂层上的出口涂层,其中y2在20至80的范围内,更优选在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内,
其中所述出口涂层包含
柴油机氧化材料,其包含如上文定义的第二铂族金属组分,第二铂族金属组分更优选包含铂,更优选是铂,和如上文定义的非沸石类氧化物材料,所述非沸石类氧化物材料更优选包含氧化铝和锰,更优选由氧化铝和锰组成。
优选地,y1+y2=y。
优选地,入口涂层(iii.1)中的第二铂族金属组分的量和出口涂层(iii.2)中的第二铂族金属组分的量在15至200g/ft3的范围内,优选在20至175g/ft3的范围内,更优选在40至150g/ft3的范围内,更优选在70至140g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。
优选地,催化剂包含在1.0至2.0g/in3的范围内,更优选在1.25至1.75g/in3的范围内,更优选在1.4至1.6g/in3的范围内的载量的入口涂层(iii.1)。
优选地,入口涂层(iii.1)中的按元素Pt和Pd计算的Pt与Pd的重量比在5:1至1:2的范围内,更优选在3:1至1:1的范围内。
优选地,入口涂层(iii.1)进一步包含如上文关于第二涂层(iii)定义的沸石材料,更优选如上文定义的包含Fe的具有骨架类型BEA的沸石材料。更优选地,入口涂层(iii.1)包含第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料和沸石材料。
优选地,出口涂层(iii.2)的0至0.1重量%,更优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%由沸石材料组成。换言之,优选的是,出口涂层(iii.2)基本不含,更优选不含沸石材料。
优选地,催化剂包含在0.75至1.8g/in3的范围内,更优选在1.1至1.5g/in3的范围内,更优选在1.2至1.4g/in3的范围内的载量的出口涂层(iii.2)。
更优选的是,
根据(ii)的第一涂层包含
(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,更优选在35:1至150:1的范围内,更优选在40:1至100:1的范围内,优选在45:1至80:1的范围内,更优选在48:1至70:1的范围内,更优选在50:1至65:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,并且
根据(iii)的第二涂层包含如上文定义的入口涂层(iii.1)和出口涂层(iii.2),优选由如上文定义的入口涂层(iii.1)和出口涂层(iii.2)组成。
优选的是,催化剂由根据(i)的基底、根据(ii)的第一涂层和根据(iii)的第二涂层组成。
此外,本发明涉及一种制备根据本文公开的实施方案任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂的方法,所述方法包括
(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(2)将根据(1)获得的第一混合物布置在基底上,所述基底包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道,煅烧,获得其上具有第一涂层的基底;
(3)提供包含水和柴油机氧化材料的第二混合物,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料;
(4)将根据(3)获得的第二混合物布置在根据(2)获得的其上具有第一涂层的基底上,煅烧,获得其上具有第一涂层和第二涂层的基底。
优选的是,根据该方法的(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物包括
(a)第一铂族金属和
(b.1)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料,或
(b.2)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,或
(b.3)具有骨架类型LEV的沸石材料。
根据第一备选方案优选的是,该方法的(1)包括提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(a)第一铂族金属和
(b.1)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料;
其中提供第一混合物包括
-混合8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料,更优选H型8元环孔隙沸石材料和铵型10元环孔隙沸石材料,更优选混合H-CHA和NH4-FER;
-将8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的混合物与第一铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,更优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
根据第二备选方案优选的是,该方法的(1)包括提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(a)第一铂族金属和
(b.2)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,
其中提供第一混合物包括
-将10元环孔隙沸石材料,更优选铵型10元环孔隙沸石材料与第一铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,更优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
根据第三备选方案优选的是,该方法的(1)包括提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(a)第一铂族金属和
(b.3)具有骨架类型LEV的沸石材料,
其中提供第一混合物包括
-将具有骨架类型LEV的沸石材料,更优选铵型的具有骨架类型LEV的沸石材料与第一铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,更优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
优选的是,该方法的煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(2)中的第一混合物的布置包括将(1)中获得的第一混合物从基底的入口端向出口端布置在基底轴向长度的x%上,或从基底的出口端向入口端布置在基底轴向长度的x%上,其中x在80至100的范围内,更优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
优选的是,在该方法的(2)中的煅烧之前,在具有90至150℃,更优选100至120℃的温度的气体气氛中进行布置在基底上的第一混合物的干燥,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,在该方法的(2)中的煅烧之前,布置在基底上的第一混合物的干燥在气体气氛中进行0.5至4小时,更优选0.75至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(2)中的煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(2)中的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(3)包括
(3.1)将第二铂族金属源浸渍在非沸石类氧化物材料上并煅烧;
(3.2)用水和根据(3.1)获得的浸渍非沸石类氧化物材料制备混合物;
(3.3)任选地将第二非沸石类氧化物材料,更优选选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝和锰-氧化铝,更优选二氧化硅-氧化铝的第二非沸石类氧化物材料,添加到根据(3.2)获得的混合物中;
(3.4)将沸石材料添加到根据(3.2)或根据(3.3)制备的混合物中。
在该方法包括(3.1)、(3.2)、任选(3.3)和(3.4)的情况下,优选的是,在(3.4)中加入的沸石材料包含铁和铜的一种或多种,更优选铁。
优选的是,该方法的(4)中的第二混合物的布置包括将(3)中获得的第二混合物从基底的入口端向出口端布置在基底轴向长度的y%上,或从基底的出口端向入口端布置在基底轴向长度的y%上,其中y在80至100的范围内,优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
优选的是,在该方法的(4)中的煅烧之前,在具有90至150℃,优选100至120℃的温度的气体气氛中进行布置在其上具有第一涂层的基底上的第二混合物的干燥,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
优选的是,在该方法的(4)中的煅烧之前,布置在其上具有第一涂层的基底上的第二混合物的干燥在气体气氛中进行0.5至4小时,优选0.75至2小时的持续时间,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
优选的是,该方法的(4)中的煅烧在具有400至800℃,优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
优选的是,该方法的(4)中的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,优选1至2小时的持续时间,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
本发明进一步涉及一种制备用于处理排气的NOx吸附剂催化剂的方法,其中第二涂层(iii)包含(iii.1)和(iii.2),更优选由(iii.1)和(iii.2)组成,所述方法包括
(1’)提供如上文所述的第一混合物,其包含水和NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(2’)将根据(1’)获得的如上文所述的第一混合物布置在基底上,所述基底包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道,如上文所述煅烧,获得其上具有第一涂层的基底;
(3’)提供包含水和柴油机氧化材料的混合物,优选作为如上文所述的第二混合物,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料;其中(3’)包括
(3’.1)将第二铂族金属源浸渍在非沸石类氧化物材料上并煅烧;
(3’.2)用水和根据(3’.1)获得的浸渍非沸石类氧化物材料制备混合物;
(3’.3)将沸石材料添加到根据(3’.2)制备的混合物中;
(4’)将根据(3’.3)获得的混合物布置在根据(2’)获得的其上具有第一涂层的基底上,
其中(4’)包括将根据(3’.3)获得的混合物从基底的入口端向出口端在基底轴向长度的y1%上布置在根据(2’)获得的其上具有第一涂层的基底上,
其中y1在20至80的范围内,更优选在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内,如上文所述煅烧,获得具有优选根据(ii.b)的第一涂层和在其上的入口涂层的基底;
(5’)提供包含水和柴油机氧化材料的混合物,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料;其中(5’)优选包括
(5’.1)将第二铂族金属源浸渍在非沸石类氧化物材料上并如上文所述煅烧;
(5’.2)用水和根据(5’.1)获得的浸渍非沸石类氧化物材料制备混合物;
(6’)将根据(5’.2)获得的混合物布置在根据(4’)获得的其上具有第一涂层和在其上的入口涂层的基底上,其中(6’)包括
将根据(5’.2)获得的混合物从基底的出口端向入口端在基底轴向长度的y2%上布置在根据(4’)获得的其上具有第一涂层和入口涂层的基底上,
其中y2在20至80的范围内,更优选在40至60的范围内,更优选在45至55的范围内,如上文所述煅烧,获得具有优选根据(ii.b)的第一涂层和在其上的包含入口涂层和出口涂层的第二涂层的基底。
优选地,y1+y2=y。
优选的是,该方法由(1’)、(2’)、(3’)、(4’)、(5’)和(6’)组成。
再进一步,本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,优选根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其通过根据本文公开的任一实施方案的方法可获得或获得。
再进一步,本发明涉及一种通过NOx吸附处理排气的方法,其包括提供排气,优选来自内燃机,更优选来自柴油机;
使排气与根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂接触。
再进一步,本发明涉及根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂用于通过NOx吸附处理由内燃机,更优选柴油机排放的排气的用途。
再进一步,本发明涉及一种用于处理优选由内燃机,更优选柴油机排气的排气的系统,所述系统包含
根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含入口端和出口端;
选择性催化还原催化剂,其包含入口端和出口端;
其中NOx吸附剂催化剂的出口端位于选择性催化还原催化剂的入口端上游。
优选的是,选择性催化还原催化剂包含含有铜和铁的一种或多种,更优选铜的8元环孔隙沸石材料,其中更优选地,基于含有铜和铁的一种或多种的8元环孔隙沸石材料的重量计,分别按CuO和Fe2O3计算的铜和铁的一种或多种的量,更优选按CuO计算的铜的量在1至10重量%的范围内,更优选在2至8重量%的范围内。
优选的是,选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型CHA。
通过以下第二组实施方案和由所示从属关系和引用关系得出的实施方案的组合阐明本发明。第二组实施方案可以与上述第一组实施方案组合。II.另一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂
因此,本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含
(i)基底,其包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道;
(ii)布置在基底上的涂层,所述涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含铂族金属组分和10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至40:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种。
优选的是,根据(ii)的铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更优选包含钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种,其中所述铂族金属组分更优选包含钯,更优选是钯。
优选的是,根据(ii)的铂族金属组分包含在10元环孔隙沸石材料中,其中铂族金属更优选以基于铂族金属和10元环孔隙沸石材料的总重量计在0.25至6重量%的范围内,更优选在0.5至4重量%的范围内,更优选在0.75至3重量%的范围内,更优选在0.9至1.5重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中。
优选的是,10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自MFI、FER、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中10元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型MFI。
优选的是,在10元环孔隙沸石材料中,作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在12:1至38:1的范围内,更优选在15:1至35:1的范围内,更优选在20:1至34:1的范围内,更优选在25:1至33:1的范围内。
优选的是,Y包含Si,更优选是Si。
优选的是,X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
优选的是,Y是Si且X是Al。
优选的是,根据(ii)的涂层包含按元素铂族金属,更优选按元素Pd计算的如下载量的铂族金属,更优选钯,所述载量在10至150g/ft3的范围内,更优选在40至100g/ft3的范围内,更优选在50至80g/ft3的范围内,更优选在55至70g/ft3的范围内。
优选的是,催化剂包含在0.5至8g/in3的范围内,更优选在1至5g/in3的范围内,更优选在1.5至4.5g/in3的范围内,更优选在2至4g/in3的范围内的载量的根据(ii)的涂层。
优选的是,NOx吸附剂材料由铂族金属组分和10元环孔隙沸石材料组成。
优选的是,根据(ii)的涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由铂族金属组分,更优选钯和10元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型MFI的沸石材料组成,其中根据(ii)的涂层更优选由铂族金属组分,更优选钯和10元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型MFI的沸石材料组成。
优选的是,催化剂由根据(i)的基底和根据(ii)的涂层组成。
此外,本发明涉及一种制备根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂的方法,所述方法包括
(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的混合物,所述NOx吸附剂材料包含
第一铂族金属和10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至40:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种;
(2)将根据(1)获得的混合物布置在基底上,所述基底包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道,获得混合物处理过的基底;
(3)煅烧根据(2)获得的混合物处理过的基底,获得其上具有涂层的基底。
优选的是,该方法的(1)包括
-将10元环孔隙沸石材料与铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
如果该方法的(1)包括
-将10元环孔隙沸石材料与铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中,
则优选的是,煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
进一步,如果该方法的(1)包括
-将10元环孔隙沸石材料与铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中,
则优选的是,煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(2)中的混合物的布置包括将(1)中获得的混合物从基底的入口端向出口端布置在基底轴向长度的x%上,或从基底的出口端向入口端布置在基底轴向长度的x%上,其中x在80至100的范围内,更优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
优选的是,在该方法的(3)中的煅烧之前,在具有90至150℃,更优选100至120℃的温度的气体气氛中进行混合物处理过的基底的干燥,该气体气氛更优选是空气。
优选的是,在该方法的(3)中的煅烧之前,混合物处理过的基底的干燥在气体气氛中进行0.5至4小时,更优选0.75至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(3)中的煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法的(3)中的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
优选的是,该方法由(1)、(2)和(3)组成。
再进一步,本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,优选根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其通过根据本文公开的任一实施方案的方法可获得或获得。
再进一步,本发明涉及一种通过NOx吸附处理排气的方法,其包括提供排气,优选来自内燃机,更优选来自柴油机;
使排气与根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂接触。
再进一步,本发明涉及根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂用于通过NOx吸附处理由内燃机,更优选柴油机排放的排气的用途。
再进一步,本发明涉及一种用于处理优选由内燃机,更优选柴油机排放的排气的系统,所述系统包含
根据本文公开的任一实施方案的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含入口端和出口端;
选择性催化还原催化剂,其包含入口端和出口端;
其中NOx吸附剂催化剂的出口端位于选择性催化还原催化剂的入口端上游。
优选的是,该系统的选择性催化还原催化剂包含含有铜和铁的一种或多种,优选铜的8元环孔隙沸石材料,其中优选地,分别按CuO和Fe2O3计算的铜和铁的一种或多种的量,更优选按CuO计算的铜的量在1至10重量%的范围内,优选在2至8重量%的范围内,所述量基于含有铜和铁的一种或多种的8元环孔隙沸石材料的重量计。
优选的是,该系统的选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型CHA。
III.实施方案
通过以下第一组实施方案和由所示从属关系和引用关系得出的实施方案的组合阐明本发明。第一组实施方案可以与下述第二组实施方案组合。特别地,要指出,
在提到一系列实施方案的每种情况下,例如在如“使实施方案(1)至(3)任一项具体化的进一步优选的实施方案(4)”之类的术语中,意在向技术人员明确公开这一系列中的每个实施方案,即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“使实施方案(1)、(2)和(3)任一项具体化的进一步优选的实施方案(4)”同义。此外,要明确指出,下组实施方案不是确定保护范围的权利要求组,而是代表涉及本发明的一般和优选方面的描述的适当结构化部分。用于处理排气的具有DOC功能的NOx吸附剂催化剂
根据实施方案(1),本发明涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含
(i)基底,其包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道;
(ii)布置在基底上的第一涂层,第一涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(iii)布置在第一涂层上的第二涂层,第二涂层包含柴油机氧化材料,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料。
使实施方案(1)具体化的优选实施方案(2)涉及所述催化剂,其中根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌包含、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种,其中第一铂族金属组分更优选包含钯,更优选是钯。
使实施方案(1)或(2)具体化的进一步优选实施方案(3)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层中包含的NOx吸附剂材料的90至100重量%,更优选95至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.9至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2)的所述一种或多种沸石材料组成。
使实施方案(1)至(3)任一项具体化的进一步优选实施方案(4)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层的90至100重量%,更优选95至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.9至100重量%由NOx吸附剂材料组成。
使实施方案(1)至(4)任一项具体化的进一步优选实施方案(5)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层中包含的NOx吸附剂材料包含0至0.1重量%,更优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%的按CeO2计算的Ce,其中根据(ii)的第一涂层中包含的NOx吸附剂材料优选基本不含Ce,其中根据(ii)的第一涂层更优选不含Ce。
使实施方案(1)至(5)任一项具体化的进一步优选实施方案(6)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含0至0.1重量%,更优选0至0.01重量%,更优选0至0.001重量%的按CeO2计算的Ce,其中根据(ii)的第一涂层优选基本不含Ce,其中根据(ii)的第一涂层更优选不含Ce。
使实施方案(1)至(6)任一项具体化的进一步优选实施方案(7)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料。
使实施方案(7)具体化的进一步优选实施方案(8)涉及所述催化剂,其中根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含在根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料两者中,其中根据(ii.1)的第一铂族金属更优选以在0.5至10重量%的范围内,更优选在0.75至6重量%的范围内,更优选在1至4重量%的范围内,更优选在1至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中,所述量基于根据(ii.1)的第一铂族金属和根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的总重量。
使实施方案(7)或(8)具体化的进一步优选实施方案(9)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自CHA、AEI、RTH、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型CHA。
使实施方案(7)至(9)任一项具体化的进一步优选实施方案(10)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至40:1的范围内,更优选在5:1至30:1的范围内,更优选在8:1至20:1的范围内,更优选在10:1至18:1的范围内,更优选在12:1至16:1的范围内。
使实施方案(10)具体化的进一步优选实施方案(11)涉及所述催化剂,其中Y包含Si,更优选是Si。
使实施方案(10)或(11)具体化的进一步优选实施方案(12)涉及所述催化剂,其中X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
使实施方案(10)至(12)任一项具体化的进一步优选实施方案(13)涉及所述催化剂,其中Y是Si且X是Al。
使实施方案(10)至(13)任一项具体化的进一步优选实施方案(14)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自FER、TON、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自FER和TON的骨架类型,其中根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型FER。
使实施方案(7)至(14)任一项具体化的进一步优选实施方案(15)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在2:1至45:1的范围内,优选在10:1至40:1的范围内,更优选在12:1至30:1的范围内,更优选在15:1至28:1的范围内,更优选在18:1至25:1的范围内。
使实施方案(15)具体化的进一步优选实施方案(16)涉及所述催化剂,其中Y包含Si,更优选是Si。
使实施方案(15)或(16)具体化的进一步优选实施方案(17)涉及所述催化剂,其中X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
使实施方案(15)至(17)任一项具体化的进一步优选实施方案(18)涉及所述催化剂,其中Y是Si且X是Al。
使实施方案(7)至(18)任一项具体化的进一步优选实施方案(19)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料与根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料的重量比在10:1至1:10的范围内,更优选在5:1至1:5的范围内,更优选在3:1至1:3的范围内,更优选在2:1至1:2的范围内。
使实施方案(7)至(19)任一项具体化的进一步优选实施方案(20)涉及所述催化剂,其中第一涂层包含按元素铂族金属,优选按元素Pd计算的如下载量的第一铂族金属,更优选钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,更优选在20至175g/ft3的范围内,更优选在40至150g/ft3的范围内,更优选在70至140g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。可以替代性地想到,第一涂层优选包含在100至140g/ft3的范围内的按元素铂族金属,优选按元素Pd计算的载量的第一铂族金属,更优选钯。
使实施方案(7)至(20)任一项具体化的进一步优选实施方案(21)涉及所述催化剂,其中第一涂层包含基于第一涂层的重量计在80至99.5重量%的范围内,更优选在85至99重量%的范围内,更优选在90至99重量%的范围内,更优选在95至98.5重量%的范围内的量的根据(ii.2a)的沸石材料。
使实施方案(7)至(21)任一项具体化的进一步优选实施方案(22)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料组成,其中根据(ii)的第一涂层更优选由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料组成。
使实施方案(7)至(23)任一项具体化的进一步优选实施方案(24)涉及所述催化剂,其中NOx吸附剂材料由根据(ii.1)的第一铂族金属组分、根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料和根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料组成。
使实施方案(1)至(6)任一项具体化的进一步优选实施方案(25)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种。
使实施方案(25)具体化的进一步优选实施方案(26)涉及所述催化剂,其中Y包含Si,更优选是Si。
使实施方案(25)或(26)具体化的进一步优选实施方案(27)涉及所述催化剂,其中X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
使实施方案(25)至(27)任一项具体化的进一步优选实施方案(28)涉及所述催化剂,其中Y是Si且X是Al。
使实施方案(25)至(28)任一项具体化的进一步优选实施方案(29)涉及所述催化剂,其中根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含在根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料中,其中根据(ii.1)的第一铂族金属更优选以在0.5至10重量%的范围内,更优选在0.75至6重量%的范围内,更优选在1至4重量%的范围内,更优选在1至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中,所述量基于根据(ii.1)的第一铂族金属和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料的总重量。
使实施方案(25)至(29)任一项具体化的进一步优选实施方案(30)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自FER、MFI、TON、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自FER和MFI的骨架类型,其中根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型FER。
使实施方案(25)至(30)任一项具体化的进一步优选实施方案(31)涉及所述催化剂,其中在根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料中,作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在35:1至150:1的范围内,更优选在40:1至100:1的范围内,优选在45:1至80:1的范围内,更优选在48:1至70:1的范围内,更优选在50:1至65:1的范围内。
使实施方案(25)至(31)任一项具体化的进一步优选实施方案(32)涉及所述催化剂,其中第一涂层包含按元素铂族金属,更优选按元素Pd计算的如下载量的第一铂族金属,优选钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,优选在20至150g/ft3的范围内,更优选在40至120g/ft3的范围内,更优选在60至100g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。
使实施方案(25)至(32)任一项具体化的进一步优选实施方案(33)涉及所述催化剂,其中第一涂层包含基于第一涂层的重量计在80至99.75重量%的范围内,更优选在85至99.5重量%的范围内,更优选在90至99.25重量%的范围内,更优选在95至99重量%的范围内的量的根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料。
使实施方案(25)至(34)任一项具体化的进一步优选实施方案(34)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料组成,其中根据(ii)的第一涂层更优选由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料组成。
使实施方案(25)至(35)任一项具体化的进一步优选实施方案(36)涉及所述催化剂,其中NOx吸附剂材料由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料组成。
使实施方案(1)至(6)任一项具体化的进一步优选实施方案(37)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含(ii.2c)具有骨架类型LEV的沸石材料。
使实施方案(37)具体化的进一步优选实施方案(38)涉及所述催化剂,其中根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含在根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料中,其中根据(ii.1)的第一铂族金属更优选以在0.5至10重量%的范围内,更优选在0.75至6重量%的范围内,更优选在1至4重量%的范围内,更优选在1至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中,所述量基于根据(ii.1)的第一铂族金属和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的总重量。
使实施方案(37)或(38)具体化的进一步优选实施方案(39)涉及所述催化剂,其中根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,更优选由四价元素Y、三价元素X和氧组成,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内,更优选在15:1至70:1的范围内,更优选在20:1至60:1的范围内,更优选在22:1至50:1的范围内,更优选在25:1至40:1的范围内,更优选在28:1至39:1的范围内,更优选在29:1至33:1的范围内。
使实施方案(39)具体化的进一步优选实施方案(40)涉及所述催化剂,其中Y包含Si,更优选是Si。
使实施方案(39)或(40)具体化的进一步优选实施方案(41)涉及所述催化剂,其中X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
使实施方案(39)至(41)任一项具体化的进一步优选实施方案(42)涉及所述催化剂,其中Y是Si且X是Al。
使实施方案(39)至(42)任一项具体化的进一步优选实施方案(43)涉及所述催化剂,其中第一涂层包含按元素铂族金属,更优选按元素Pd计算的如下载量的第一铂族金属,更优选钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,更优选在20至150g/ft3的范围内,更优选在40至120g/ft3的范围内,更优选在60至100g/ft3的范围内,更优选在70至90g/ft3的范围内。
使实施方案(39)至(43)任一项具体化的进一步优选实施方案(44)涉及所述催化剂,其中第一涂层包含基于第一涂层的重量计在80至99.75重量%的范围内,更优选在85至99.5重量%的范围内,更优选在90至99.25重量%的范围内,更优选在95至99重量%的范围内的量的根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料。
使实施方案(39)至(45)任一项具体化的进一步优选实施方案(45)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料组成,其中根据(ii)的第一涂层更优选由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料组成。
使实施方案(39)至(46)任一项具体化的进一步优选实施方案(47)涉及所述催化剂,其中NOx吸附剂材料由根据(ii.1)的第一铂族金属组分和根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料组成。
使实施方案(1)至(47)任一项具体化的进一步优选实施方案(48)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的第二铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更优选包含钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种。
使实施方案(48)具体化的进一步优选实施方案(49)涉及所述催化剂,其中第二铂族金属组分包含铂,优选是铂。
使实施方案(48)具体化的进一步优选实施方案(50)涉及所述催化剂,其中第二铂族金属组分包含铂和钯,更优选是铂和钯,其中分别按元素Pt和Pd计算,Pt与Pd的重量比更优选在2:1至20:1的范围内,更优选在3:1至15:1的范围内,更优选在5:1至12:1的范围内,更优选在7:1至11:1的范围内。
使实施方案(1)至(50)任一项具体化的进一步优选实施方案(51)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层包含按元素铂族金属,更优选分别按元素Pd或按元素Pt和Pd计算的如下载量的第二铂族金属组分,更优选铂或铂和钯,所述载量在15至200g/ft3的范围内,更优选在20至150g/ft3的范围内,更优选在30至100g/ft3的范围内,更优选在40至80g/ft3的范围内,更优选在50至70g/ft3的范围内。
使实施方案(1)至(51)任一项具体化的进一步优选实施方案(52)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆和氧化铝-氧化锆的一种或多种,更优选包含氧化铝、二氧化硅和氧化锆的一种或多种,优选包含氧化铝和二氧化硅的一种或多种。
使实施方案(52)具体化的进一步优选实施方案(53)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料包含氧化铝,更优选γ-氧化铝,更优选进一步包含锰,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料更优选包含氧化铝和锰,其中所述非沸石类氧化物材料更优选包含基于非沸石类氧化物材料的重量计在80至99重量%的范围内,更优选在85至98重量%的范围内,更优选在90至97重量%的范围内的量的氧化铝。
使实施方案(52)或(53)具体化的进一步优选实施方案(54)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料表现出大于75m2/g,更优选大于100m2/g的BET比表面积,更优选根据参考例1.2测定。
使实施方案(52)至(54)任一项具体化的进一步优选实施方案(55)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类氧化物材料表现出大于0.04cm3/g,更优选大于0.06cm3/g的孔隙体积,更优选根据参考例1.4测定。
使实施方案(1)至(55)任一项具体化的进一步优选实施方案(56)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层进一步包含第二非沸石类氧化物材料,其中第二非沸石类材料更优选包含氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅和二氧化钛的一种或多种,更优选包含氧化铝和二氧化硅-氧化铝的一种或多种,更优选包含二氧化硅-氧化铝。
使实施方案(56)具体化的进一步优选实施方案(57)涉及所述催化剂,其中第二非沸石类氧化物材料包含基于第二非沸石类氧化物材料的重量计在80至99重量%的范围内,更优选在85至98重量%的范围内,更优选在90至97重量%的范围的氧化铝。
使实施方案(56)或(57)具体化的进一步优选实施方案(58)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的第二非沸石类氧化物材料表现出大于75m2/g,更优选大于100m2/g的BET比表面积,更优选根据参考例1.2测定。
使实施方案(56)至(58)任一项具体化的进一步优选实施方案(59)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的第二非沸石类氧化物材料表现出大于0.04cm3/g,更优选大于0.06cm3/g的孔隙体积,更优选根据参考例1.4测定。
使实施方案(1)至(59)任一项具体化的进一步优选实施方案(60)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层进一步包含沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,其中所述12元环孔隙沸石材料具有选自BEA、FAU、USY、GME、MOR、OFF、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,优选选自BEA、USY、FAU、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中所述12元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型BEA。
使实施方案(60)具体化的进一步优选实施方案(61)涉及所述催化剂,其中所述沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型BEA的沸石材料的骨架结构包含Si、Al和氧,更优选由Si、Al和氧组成,其中作为SiO2:Al2O3计算的Si:Al的摩尔比在2:1至60:1的范围内,更优选在10:1至50:1的范围内,更优选在15:1至40:1的范围内,更优选在20:1至30:1的范围内,更优选在22:1至28:1的范围内。
使实施方案(60)或(61)具体化的进一步优选实施方案(62)涉及所述催化剂,其中所述沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型BEA的沸石材料包含铁,其中基于含铁的沸石材料的重量计,沸石材料中的铁量按Fe2O3计算更优选在0.1至5重量%的范围内,更优选在0.5至3重量%的范围内,更优选在1至2重量%的范围内。
使实施方案(60)或(61)具体化的进一步优选实施方案(63)涉及所述催化剂,其中所述沸石材料,更优选12元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型BEA的沸石材料包含最多0.001重量%,更优选0至0.0001重量%,更优选0至0.00001重量%的按Fe2O3计算的铁,更优选分别按Fe2O3和CuO计算的铁和铜。
使实施方案(60)至(63)任一项具体化的进一步优选实施方案(64)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的非沸石类材料与根据(iii)的第二涂层的沸石材料的重量比在1:1至10:1的范围内,更优选在2:1至8:1的范围内,更优选在2.5:1至5:1的范围内。
使实施方案(1)至(64)任一项具体化的进一步优选实施方案(65)涉及所述催化剂,其中所述催化剂包含在0.5至5g/in3的范围内,优选在0.75至4g/in3的范围内,更优选在1至3g/in3的范围内,更优选在1.25至2.5g/in3的范围内的载量的根据(iii)的第二涂层。
使实施方案(1)至(65)任一项具体化的进一步优选实施方案(66)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层的98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成,其中根据(iii)的第二涂层更优选由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成;或者,其中根据(iii)的第二涂层的98至100重量%,优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料、第二非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成,其中根据(iii)的第二涂层更优选由第二铂族金属组分、非沸石类氧化物材料、第二非沸石类氧化物材料和优选如实施方案60至64任一项中定义的沸石材料组成。
使实施方案(1)至(66)任一项具体化的进一步优选实施方案(67)涉及所述催化剂,其中根据(i)的基底是流通型基底或壁流式过滤器基底,优选流通型基底,其中所述流通型基底更优选是堇青石流通型基底或金属流通型基底的一种或多种,更优选堇青石流通型基底。
使实施方案(1)至(67)任一项具体化的进一步优选实施方案(68)涉及所述催化剂,其中所述基底是整料,优选蜂窝整料。
使实施方案(1)至(68)任一项具体化的进一步优选实施方案(69)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层布置在基底的内壁表面上。
使实施方案(1)至(69)任一项具体化的进一步优选实施方案(70)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的第一涂层在基底轴向长度的x%上布置在基底的内壁表面上,其中x在80至100的范围内,优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
使实施方案(1)至(69)任一项具体化的进一步优选实施方案(71)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的第二涂层在基底轴向长度的y%上布置在第一涂层上,其中y在80至100的范围内,优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内,其中根据(ii)的第一涂层更优选根据实施方案70在基底轴向长度的x%上布置在基底的内壁表面上并且其中x=y。
使实施方案(1)至(71)任一项具体化的进一步优选实施方案(72)涉及所述催化剂,其中所述催化剂由根据(i)的基底、根据(ii)的第一涂层和根据(iii)的第二涂层组成。
本发明的实施方案(73)涉及一种制备根据实施方案(1)至(72)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂的方法,所述方法包括
(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(2)将根据(1)获得的第一混合物布置在基底上,所述基底包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道,煅烧,获得其上具有第一涂层的基底;
(3)提供包含水和柴油机氧化材料的第二混合物,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料;
(4)将根据(3)获得的第二混合物布置在根据(2)获得的其上具有第一涂层的基底上,煅烧,获得其上具有第一涂层和第二涂层的基底。
使实施方案(73)具体化的进一步优选实施方案(74)涉及所述方法,其中根据(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,其包含
(a)第一铂族金属和
(b.1)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料,或
(b.2)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,或
(b.3)具有骨架类型LEV的沸石材料。
使实施方案(73)或(74)具体化的进一步优选实施方案(75)涉及所述方法,其中(1)包括提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(a)第一铂族金属和
(b.1)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料;
其中提供第一混合物包括
-混合8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料,更优选H型8元环孔隙沸石材料和铵型10元环孔隙沸石材料,更优选混合H-CHA和NH4-FER;
-将8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料的混合物与第一铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,更优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
使实施方案(73)或(74)具体化的进一步优选实施方案(76)涉及所述方法,其中(1)包括提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(a)第一铂族金属和
(b.2)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,
其中提供第一混合物包括
-将10元环孔隙沸石材料,更优选铵型10元环孔隙沸石材料与第一铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,更优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
使实施方案(73)或(74)具体化的进一步优选实施方案(77)涉及所述方法,其中(1)包括提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(a)第一铂族金属和
(b.3)具有骨架类型LEV的沸石材料,
其中提供第一混合物包括
-将具有骨架类型LEV的沸石材料,更优选铵型的具有骨架类型LEV的沸石材料与第一铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,更优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
使实施方案(73)至(77)任一项具体化的进一步优选实施方案(78)涉及所述方法,其中煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(73)至(78)任一项具体化的进一步优选实施方案(79)涉及所述方法,其中煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(73)至(79)任一项具体化的进一步优选实施方案(80)涉及所述方法,其中(2)中的第一混合物的布置包括将(1)中获得的第一混合物从基底的入口端向出口端布置在基底轴向长度的x%上,或从基底的出口端向入口端布置在基底轴向长度的x%上,其中x在80至100的范围内,更优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
使实施方案(73)至(80)任一项具体化的进一步优选实施方案(81)涉及所述方法,其中,在(2)中的煅烧之前,在具有90至150℃,更优选100至120℃的温度的气体气氛中进行布置在基底上的第一混合物的干燥,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(73)至(81)任一项具体化的进一步优选实施方案(82)涉及所述方法,其中,在(2)中的煅烧之前,布置在基底上的第一混合物的干燥在气体气氛中进行0.5至4小时,更优选0.75至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(73)至(82)任一项具体化的进一步优选实施方案(83)涉及所述方法,其中(2)中的煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(73)至(83)任一项具体化的进一步优选实施方案(84)涉及所述方法,其中(2)中的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(73)至(84)任一项具体化的进一步优选实施方案(85)涉及所述方法,其中(3)包括
(3.1)将第二铂族金属源浸渍在非沸石类氧化物材料上并煅烧;
(3.2)用水和根据(3.1)获得的浸渍非沸石类氧化物材料制备混合物;
(3.3)任选地将第二非沸石类氧化物材料,更优选选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝和锰-氧化铝,更优选二氧化硅-氧化铝的第二非沸石类氧化物材料,添加到根据(3.2)获得的混合物中;
(3.4)将沸石材料添加到根据(3.2)或根据(3.3)制备的混合物中。
使实施方案(85)具体化的进一步优选实施方案(86)涉及所述方法,其中在(3.4)中加入的沸石材料包含铁和铜的一种或多种,更优选铁。
使实施方案(73)至(86)任一项具体化的进一步优选实施方案(87)涉及所述方法,其中(4)中的第二混合物的布置包括将(3)中获得的第二混合物从基底的入口端向出口端布置在基底轴向长度的y%上,或从基底的出口端向入口端布置在基底轴向长度的y%上,其中y在80至100的范围内,优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
使实施方案(73)至(87)任一项具体化的进一步优选实施方案(88)涉及所述方法,其中,在(4)中的煅烧之前,在具有90至150℃,优选100至120℃的温度的气体气氛中进行布置在其上具有第一涂层的基底上的第二混合物的干燥,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
使实施方案(73)至(88)任一项具体化的进一步优选实施方案(89)涉及所述方法,其中,在(4)中的煅烧之前,布置在其上具有第一涂层的基底上的第二混合物的干燥在气体气氛中进行0.5至4小时,优选0.75至2小时的持续时间,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
使实施方案(73)至(89)任一项具体化的进一步优选实施方案(90)涉及所述方法,其中(4)中的煅烧在具有400至800℃,优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
使实施方案(73)至(90)任一项具体化的进一步优选实施方案(91)涉及所述方法,其中(4)中的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,优选1至2小时的持续时间,该气体气氛优选包含氧气和氮气的一种或多种,优选空气。
使实施方案(73)至(91)任一项具体化的进一步优选实施方案(92)涉及所述方法,其中所述方法由(1)、(2)、(3)和(4)组成。
本发明的实施方案(93)涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,优选根据实施方案(1)至(72)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其通过根据实施方案(73)至(92)任一项的方法可获得或获得。
本发明的实施方案(94)涉及一种通过NOx吸附处理排气的方法,其包括
提供排气,优选来自内燃机,更优选来自柴油机;
使排气与根据实施方案(1)至(72)和(93)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂接触。
本发明的实施方案(95)涉及根据实施方案(1)至(72)和(93)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂用于通过NOx吸附处理由内燃机,更优选柴油机排放的排气的用途。
本发明的实施方案(96)涉及一种用于处理优选由内燃机,更优选柴油机排放的排气的系统,所述系统包含
根据实施方案(1)至(72)和(93)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含入口端和出口端;
选择性催化还原催化剂,其包含入口端和出口端;
其中NOx吸附剂催化剂的出口端位于选择性催化还原催化剂的入口端上游。
使实施方案(96)具体化的优选实施方案(97)涉及所述系统,其中选择性催化还原催化剂包含含有铜和铁的一种或多种,更优选铜的8元环孔隙沸石材料,其中更优选地,基于含有铜和铁的一种或多种的8元环孔隙沸石材料的重量计,分别按CuO和Fe2O3计算的铜和铁的一种或多种的量,更优选按CuO计算的铜的量在1至10重量%的范围内,更优选在2至8重量%的范围内。
使实施方案(96)或(97)具体化的优选实施方案(97)涉及所述系统,其中选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型CHA。
通过以下第二组实施方案和由所示从属关系和引用关系得出的实施方案的组合阐明本发明。第二组实施方案可以与上述第一组实施方案组合。另外的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂
本发明的实施方案(1’)涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含
(i)基底,其包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道;
(ii)布置在基底上的涂层,所述涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含铂族金属组分和10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至40:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种。
使实施方案(1’)具体化的优选实施方案(2’)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种,更优选包含钯、铂和铑的一种或多种,更优选包含钯和铂的一种或多种,其中所述铂族金属组分更优选包含钯,更优选是钯。
使实施方案(1’)或(2’)具体化的优选实施方案(3’)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的铂族金属组分包含在10元环孔隙沸石材料中,其中铂族金属更优选以基于铂族金属和10元环孔隙沸石材料的总重量计在0.25至6重量%的范围内,更优选在0.5至4重量%的范围内,更优选在0.75至3重量%的范围内,更优选在0.9至1.5重量%的范围内的量包含在所述沸石材料中。
使实施方案(1’)至(3’)任一项具体化的进一步优选实施方案(4’)涉及所述催化剂,其中10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自MFI、FER、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型,其中10元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型MFI。
使实施方案(1’)至(4’)任一项具体化的进一步优选实施方案(5’)涉及所述催化剂,其中在10元环孔隙沸石材料中,作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在12:1至38:1的范围内,更优选在15:1至35:1的范围内,更优选在20:1至34:1的范围内,更优选在25:1至33:1的范围内。
使实施方案(1’)至(5’)任一项具体化的进一步优选实施方案(6’)涉及所述催化剂,其中Y包含Si,更优选是Si。
使实施方案(1’)至(6’)任一项具体化的进一步优选实施方案(7’)涉及所述催化剂,其中X包含Al和B的一种或多种,更优选是Al和B的一种或多种,更优选Al。
使实施方案(1’)至(7’)任一项具体化的进一步优选实施方案(8’)涉及所述催化剂,其中Y是Si且X是Al。
使实施方案(1’)至(8’)任一项具体化的进一步优选实施方案(9’)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的涂层包含按元素铂族金属,更优选按元素Pd计算的如下载量的铂族金属,更优选钯,所述载量在10至150g/ft3的范围内,更优选在40至100g/ft3的范围内,更优选在50至80g/ft3的范围内,更优选在55至70g/ft3的范围内。
使实施方案(1’)至(9’)任一项具体化的进一步优选实施方案(10’)涉及所述催化剂,其中所述催化剂包含在0.5至8g/in3的范围内,更优选在1至5g/in3的范围内,更优选在1.5至4.5g/in3的范围内,更优选在2至4g/in3的范围内的载量的根据(ii)的涂层。
使实施方案(1’)至(10’)任一项具体化的进一步优选实施方案(11’)涉及所述催化剂,其中NOx吸附剂材料由铂族金属组分和10元环孔隙沸石材料组成。
使实施方案(1’)至(11’)任一项具体化的进一步优选实施方案(12’)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的涂层的98至100重量%,更优选99至100重量%,更优选99.5至100重量%由铂族金属组分,更优选钯和10元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型MFI的沸石材料组成,其中根据(ii)的涂层更优选由铂族金属组分,更优选钯和10元环孔隙沸石材料,更优选具有骨架类型MFI的沸石材料组成。
使实施方案(1’)至(12’)任一项具体化的进一步优选实施方案(13’)涉及所述催化剂,其中所述催化剂由根据(i)的基底和根据(ii)的涂层组成。
本发明的实施方案(14’)涉及一种制备根据实施方案(1’)至(13’)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂的方法,所述方法包括
(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的混合物,所述NOx吸附剂材料包含第一铂族金属和10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至40:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种;
(2)将根据(1)获得的混合物布置在基底上,所述基底包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道,获得混合物处理过的基底;
(3)煅烧根据(2)获得的混合物处理过的基底,获得其上具有涂层的基底。
使实施方案(14’)具体化的优选实施方案(15’)涉及所述方法,其中(1)包括
-将10元环孔隙沸石材料与铂族金属源,更优选钯源,更优选硝酸钯溶液混合,优选用其浸渍,和煅烧,获得NOx吸附剂材料;
-将所得NOx吸附剂材料分散在水中。
使实施方案(15’)具体化的进一步优选实施方案(16’)涉及所述方法,其中煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(15’)或(16’)具体化的进一步优选实施方案(17’)涉及所述方法,其中煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(14’)或(17’)任一项具体化的进一步优选实施方案(18’)涉及所述方法,其中(2)中的混合物的布置包括将(1)中获得的混合物从基底的入口端向出口端布置在基底轴向长度的x%上,或从基底的出口端向入口端布置在基底轴向长度的x%上,其中x在80至100的范围内,更优选在90至100的范围内,更优选在95至100的范围内,更优选在98至100的范围内。
使实施方案(14’)或(18’)任一项具体化的进一步优选实施方案(19’)涉及所述方法,其中,在(3)中的煅烧之前,在具有90至150℃,更优选100至120℃的温度的气体气氛中进行混合物处理过的基底的干燥,该气体气氛更优选是空气。
使实施方案(14’)或(19’)任一项具体化的进一步优选实施方案(20’)涉及所述方法,其中在(3)中的煅烧之前,混合物处理过的基底的干燥在气体气氛中进行0.5至4小时,更优选0.75至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(14’)或(20’)任一项具体化的进一步优选实施方案(21’)涉及所述方法,其中(3)中的煅烧在具有400至800℃,更优选450至700℃,更优选550至650℃的温度的气体气氛中进行,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(14’)或(21’)任一项具体化的进一步优选实施方案(22’)涉及所述方法,其中(3)中的煅烧在气体气氛中进行0.5至5小时,更优选1至2小时的持续时间,该气体气氛更优选包含氧气和氮气的一种或多种,更优选空气。
使实施方案(14’)或(22’)任一项具体化的进一步优选实施方案(23’)涉及所述方法,其中所述方法由(1)、(2)和(3)组成。
本发明的实施方案(24’)涉及一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,优选根据实施方案(1’)至(13’)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其通过根据实施方案(14’)至(23’)任一项的方法可获得或获得。
本发明的实施方案(25’)涉及一种通过NOx吸附处理排气的方法,其包括
提供排气,优选来自内燃机,更优选来自柴油机;
使排气与根据实施方案(1’)至(13’)和(24’)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂接触。
本发明的实施方案(26’)涉及根据实施方案(1’)至(13’)和(24’)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂用于通过NOx吸附处理由内燃机,更优选柴油机排放的排气的用途。
本发明的实施方案(27’)涉及一种用于处理优选由内燃机,更优选柴油机排放的排气的系统,所述系统包含
根据实施方案(1’)至(13’)和(24’)任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含入口端和出口端;
选择性催化还原催化剂,其包含入口端和出口端;
其中NOx吸附剂催化剂的出口端位于选择性催化还原催化剂的入口端上游。
使实施方案(27’)具体化的优选实施方案(28’)涉及所述系统,其中选择性催化还原催化剂包含含有铜和铁的一种或多种,优选铜的8元环孔隙沸石材料,其中优选地,基于含有铜和铁的一种或多种的8元环孔隙沸石材料的重量计,分别按CuO和Fe2O3计算的铜和铁的一种或多种的量,更优选按CuO计算的铜的量在1至10重量%的范围内,优选在2至8重量%的范围内。
使实施方案(27’)或(28’)具体化的进一步优选实施方案(29’)涉及所述系统,选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA、AEI、RTH、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型,更优选选自CHA和AEI的骨架类型,其中选择性催化还原催化剂的8元环孔隙沸石材料更优选具有骨架类型CHA。
此外,在本发明中,术语“X是A、B和C的一种或多种”(其中X是给定特征,且A、B和C各自代表所述特征的具体实现)被理解为公开了X是A、或B、或C、或A和B、或A和C、或B和C、或A和B和C。在这方面,要指出,技术人员能够将上述抽象术语转化为具体实例,例如其中X是化学元素且A、B和C是具体元素,如Li、Na和K,或X是温度且A、B和C是具体温度,如10℃、20℃和30℃。在这方面,进一步指出,技术人员能够将上述术语扩展到所述特征的更少的具体实现,例如“X是A和B的一种或多种”公开了X是A、或B、或A和B,或扩展到所述特征的更多的具体实现,例如“X是A、B、C和D的一种或多种”公开了X是A、或B、或C、或D、或A和B、或A和C、或A和D、或B和C、或B和D、或C和D、或A和B和C、或A和B和D、或B和C和D、或A和B和C和D。
此外,在本发明中,术语“内壁表面”被理解为是壁的“裸露”或“裸”或“空白”表面,即未处理状态下的壁的表面,其除可能污染该表面的任何不可避免的杂质外由壁的材料组成。
在本发明中,关于一种或多种组分的重量%的术语“由…组成”是指基于100重量%的所涉整体计,所述组分的重量%的量。例如,词语“其中第一涂层的0至0.001重量%由X组成”是指在组成所述涂层的100重量%的组分中,0至0.001重量%是X。
在本发明中,优选的是,铂族金属组分包含相应的一种或多种铂族金属或相应的一种或多种铂族金属的一种或多种氧化物,更优选由其组成。
在本发明中,铂族金属组分的重量/载量作为各铂族金属的以元素计算的重量/载量或各铂族金属的以元素计算的重量/载量之和。例如,如果铂族金属组分是Rh,则所述铂族金属组分的重量按元素Rh计算。作为另一实例,如果铂族金属组分由Pt和Pd组成,则所述铂族金属组分的重量按元素Pt和元素Pd之和计算。
在本发明中,“一种或多种铂族金属组分包含在沸石材料,例如8元环孔隙沸石材料中”的定义包括将所述一种或多种铂族金属组分浸渍到或负载在相应的沸石材料上的可能性。
此外,在本发明中,术语“给定组分/涂层的负载量”(以g/in3或g/ft3计)是指每单位体积基底的所述组分/涂层的质量,其中基底的体积是由基底的横截面乘以其上存在所述组分/涂层的基底轴向长度界定的体积。例如,如果提及第一涂层在基底轴向长度的x%上延伸并具有X g/in3的载量,所述载量是指X克第一涂层/整个基底的体积(以in3计)的x%。
通过以下参考例、对比例和实施例进一步例示本发明。
实施例
参考例1
1.1粒度分布、Dv10、Dv50、Dv90值的测定
通过使用现有技术设备的静态光散射法测定粒度分布,其中样品的光学浓度在5至10%的范围内。
1.2BET比表面积的测量
根据DIN 66131或DIN ISO 9277使用液氮测定BET比表面积。
1.3结晶度的测定
使用ASTM催化剂技术委员会D32,特别是沸石分会D32.05管辖的试验方法通过x-射线衍射进行沸石的相对结晶度的测定。现行版本在2001年3月10日批准并在2001年5月出版,其最初作为D5758-95出版。
1.4总孔隙体积的测定
根据ISO 15901-2:2006测定总孔隙体积。
参考例2:NOx吸附剂催化剂(FER/CHA–2:1的共混物)的制备
铵型镁碱沸石(ferrierite)(具有骨架结构类型FER、21的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)和H-菱沸石(具有骨架结构类型CHA、14的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料的2:1(重量比)混合物用硝酸钯水溶液湿法浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时,然后达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.55重量%的Pd载量。将来自这种Pd-沸石材料混合物的粉末分散在水中。
多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为60g/ft3且总洗涂层载量为2.24g/in3。
参考例3:NOx吸附剂催化剂(FER/CHA–1:1的共混物)的制备
铵型镁碱沸石(具有骨架结构类型FER、21的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)和H-菱沸石(具有骨架结构类型CHA、14的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料的1:1(重量比)混合物用硝酸钯水溶液湿法浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.55重量%的Pd载量。将来自这种Pd-沸石材料混合物的粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为60g/ft3且总洗涂层载量为2.24g/in3。
参考例4:NOx吸附剂催化剂(FER/CHA–1:2的共混物)的制备
铵型镁碱沸石(具有骨架结构类型FER、21的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)和H-菱沸石(具有骨架结构类型CHA、14的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料的1:2(重量比)混合物用硝酸钯水溶液湿法浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.55重量%的Pd载量。将来自这种Pd-沸石材料混合物的粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)、用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为60g/ft3且总洗涂层载量为2.24g/in3。
参考例5:NOx吸附剂催化剂(FER)的制备
铵型镁碱沸石(具有骨架结构类型FER、21的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料用硝酸钯水溶液湿法浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.54重量%的Pd载量。将这种Pd-FER粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为80g/ft3且总洗涂层载量为3.0g/in3。
参考例6:NOx吸附剂催化剂(CHA)的制备
H-菱沸石(具有骨架结构类型CHA、14的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料用硝酸钯水溶液湿法浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时,然后达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.22重量%的Pd载量。将这种Pd-CHA粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为60g/ft3且总洗涂层载量为2.85g/in3。
参考例7:NOx吸附剂催化剂(FER)的制备
铵型镁碱沸石(具有骨架结构类型FER、21的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料用硝酸钯水溶液湿法浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.22重量%的Pd载量。将这种Pd-FER粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为60g/ft3且总洗涂层载量为2.85g/in3。
对比例1:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA-)(分层催化剂–FER)的制备
底涂层:
铵型镁碱沸石(具有骨架结构类型FER、21的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)沸石材料用硝酸钯水溶液湿法浸渍以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计2.31重量%的Pd载量。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底层。底涂层中的钯载量为120g/ft3且总底涂层载量为3g/in3。
顶涂层:
包含5重量%Mn的高多孔性γ-氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按MnO2计算的Mn 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用稳定化铂络合物的水溶液通过湿浸渍法浸渍。将铵型β沸石材料(具有骨架结构类型BEA、23的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)添加到Pt-氧化铝混合物中。Mn掺杂的氧化铝与β沸石材料的重量比为3.14:1。涂有底涂层的基底用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成顶涂层。顶涂层中的铂载量为60g/ft3且总顶涂层载量为1.45g/in3。
对比例2:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA-)(分层催化剂–CHA)的制备
底涂层:
H-菱沸石(CHA,SiO2:Al2O3摩尔比为14且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)沸石材料用硝酸钯水溶液浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时,然后达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计3.10重量%的Pd载量。将这种Pd-CHA粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底层。底涂层中的钯载量为120g/ft3且总底涂层载量为2.24g/in3。
顶涂层:
包含5重量%Mn的高多孔性γ-氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按MnO2计算的Mn 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用稳定化铂络合物的水溶液和硝酸钯的水溶液(Pt与Pd的重量比为9:1)使用初湿含浸技术浸渍。制备含有水和所得氧化铝载Pt和Pd的浆料。将包含5重量%Si的氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按SiO2计算的Si 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)以1:1重量比(Mn-氧化铝:Si-氧化铝)添加到Pt/Pd/Mn-氧化铝混合物中。将Fe-β沸石(BEA沸石材料,包含基于沸石材料的重量计1.4重量%的量的铁,SiO2:Al2O3摩尔比为26且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)添加到浆料中,形成最终浆料。氧化铝(Mn-氧化铝/Si-氧化铝)与Fe-β沸石的重量比为4.28:1。涂有底涂层的基底在100%的基底轴向长度上用最终浆料在底涂层上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成顶涂层。顶涂层中的铂和钯载量为40g/ft3且总顶涂层载量为1.95g/in3。
实施例1:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA-)(分层催化剂–FER/CHA共混物)的制备
底涂层(第一涂层):
铵型镁碱沸石(FER,SiO2:Al2O3摩尔比为21且相对于标准的结晶度(XRD)>80%)和H-CHA(菱沸石,SiO2:Al2O3摩尔比为14且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)沸石材料的1:1(重量比)混合物用硝酸钯水溶液湿法浸渍,在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计2.31重量%的Pd载量。将来自这种Pd-沸石材料混合物的粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为120g/ft3且总底涂层载量为3g/in3。
顶涂层(第二涂层):
包含5重量%Mn的高多孔性γ-氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按MnO2计算的Mn 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用稳定化铂络合物的溶液通过湿浸渍法浸渍。将铵型β沸石材料(BEA,SiO2:Al2O3摩尔比为23且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)添加到Pt-氧化铝混合物中。Mn掺杂的氧化铝与β沸石材料的重量比为3.14:1。涂有底涂层的基底在100%的基底轴向长度上用最终浆料在底涂层上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成顶涂层。将含有这种材料和β沸石的顶涂层作为顶层施加到含有Pd/FER+CHA混合物的底层上。顶涂层含有60g/ft3铂且顶部洗涂层载量为1.45g/in3。
实施例2:参考例2至6的NOx吸附剂催化剂在柴油机上的WLTC评估
参考例2至6各自在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后在2L柴油机上在Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle(全球统一轻型车辆试验循环)(WLTC)中进行测试。在首次试验前将NOx吸附剂样品的温度提高到650℃10分钟,以从NOx吸附剂中清除预吸附的NOx。来自参考例2至6的NOx吸附剂催化剂都在下游存在和不存在选择性催化还原(SCR)催化剂的情况下测试。该SCR催化剂制品包含涂布在3L过滤器基底上的CuCHA。在NOx吸附剂制品和SCR催化剂制品之间,采用用于脲计量的喷射器以提供用于SCR反应的还原剂。
图1提供NOx吸附剂后的排气样品的试验结果。所有制剂吸附离开发动机的排气中的NOx直至大约800秒。参考例5表现出最高吸附,但是在大约800秒后,大量NOx开始从NOx吸附剂材料中释放。参考例6表现出最低NOx吸附,但是,来自这种NOx吸附剂材料的NOx释放发生得更慢。对于参考例2至4(使用CHA和FER沸石材料的共混物),直至大约800秒的NOx吸附随CHA含量的增加而减少。
图2显示来自下游SCR组件的相应排放。在将SCR催化制品安置在参考例5之后时,该SCR催化剂的NOx排放高于包含来自参考例2至4的NOx吸附剂催化剂的系统。在这些条件下,参考例6的系统表现出最低排放。
实施例3:参考例2至6的测试-模拟低温城市驾驶周期,NOx吸附评估
参考例2至6各自在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后在2L柴油机上使用模拟低温城市驾驶模式进行测试。该驾驶周期遵照New European DrivingCycle(NEDC)的城市驾驶模式。该周期的平均温度为大约170℃。该周期行驶两次1880秒。在首次试验前将NOx吸附剂催化剂的温度提高到650℃10分钟,以清除预吸附的NOx。
图3提供首次试验运行的试验结果。所有制剂吸附离开发动机的排气中的一些NOx直至大约500秒。NOx吸附剂中的CHA量越高,前500秒期间的NOx吸附越低。在首次试验结束时,参考例2(使用FER和CHA的共混物)、3(使用FER和CHA的共混物)和5(仅使用FER)表现出类似的NOx吸附和NOx释放,而参考例6显示出最低的NOx释放。
在第二次试验运行之前,将样品冷却至室温,没有进行高温预调节。图4提供第二次试验运行的试验结果。在第二次试验运行中,参考例6(仅使用CHA)没有表现出NOx吸附,因为在冷城市周期(cold city cycle)期间没有释放NOx。当在这种冷城市周期(cold citycycle)中运行时,参考例6需要不合意的热处理才能释放储存的NOx。发现NOx吸附剂中的FER量越高,在第二冷城市周期(cold city cycle)的前500秒期间的NOx吸附越高。
与参考例5相比,参考例2(使用FER和CHA的共混物)和3(使用FER和CHA的共混物)提供Pd/FER的高NOx吸附特征和良好的热NOx释放以及与下游Cu-CHA SCR催化制品的更好的NOx协作(NOx handshake)和因此在WLTC评估中更低的排放。因此,这一实施例说明了与仅使用沸石材料FER(参考例5)或仅使用沸石材料CHA(参考例6)相比,使用沸石材料FER和沸石材料CHA的共混物能够在NOx吸附和NOx释放之间提供更好的平衡。
实施例4:实施例1、对比例1和2的NOx吸附剂催化剂的WLTC评估
实施例1、对比例1和2各自在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后在2L柴油机上在Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle(全球统一轻型车辆试验循环)(WLTC)中进行测试。在首次试验前将NOx吸附剂样品的温度提高到650℃10分钟,以除去预吸附的NOx。来自实施例1、对比例1和2的NOx吸附剂催化剂在存在和不存在下游SCR催化剂的情况下评估。该SCR催化剂包含涂布在3L过滤器基底上的Cu-CHA。在NOx吸附剂+DOC催化剂和SCR催化剂之间,采用用于脲计量的喷射器以提供用于SCR反应的还原剂。
图5提供了试验结果。较粗的线是来自在SCR上游的NOx吸附剂催化剂样品的排放。细线显示在SCR催化剂下游的NOx排放。所有制剂吸附离开发动机的排气中的NOx直至大约800秒。对比例1和实施例1表现出最高吸附。只有对比例1在大约800秒后表现出高NOx释放,和因此来自下游SCR催化剂的最高NOx排放。对比例2表现出最低NOx吸附。对比例2和实施例1表现出来自催化制品的同样低的NOx排放。这表明实施例1实现与对比例2同样好的与SCR的NOx协作,同时在冷启动期间保持高NOx吸附。在这方面,良好的NOx协作可以被理解为是由NA-DOC热释放的大部分NOx将被下游SCR转化(温度需要足够高)的现象;如果NOx解吸温度太低,NOx将仅部分被SCR(PD/FER)转化。
实施例5:实施例1、对比例1和2的测试-模拟低温城市驾驶周期,NOx吸附评估
实施例1和对比例1和2各自在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后在2L柴油机上在模拟低温城市驾驶模式中进行测试。该驾驶周期遵照New EuropeanDriving Cycle(NEDC)的城市驾驶模式。该周期的平均温度为大约170℃。该周期行驶两次1880秒。在来自上述实施例1、对比例1和2的NOx吸附剂-DOC下游存在和不存在SCR催化剂的情况下进行试验。该SCR催化剂制品包含涂布在3L过滤器基底上的Cu-CHA。在NOx吸附剂-DOC催化剂和SCR催化剂之间,采用用于脲计量的喷射器以提供用于SCR反应的还原剂。在首次试验前将NOx吸附剂-DOC催化剂的温度提高到650℃10分钟。
图6提供首次试验运行的试验结果。所有制剂吸附离开发动机的排气中的NOx直至大约500秒。对比例2和本发明的实施例1实现最低排放,这归因于与下游SCR催化剂的优异协作。
图7提供第二次试验运行的试验结果。在第二次试验运行中,对比例2在前500秒期间几乎没有表现出NOx吸附。类似于对比例1,实施例1在第二次运行中表现出高NOx吸附。包含实施例1和下游SCR催化剂的系统的排放在这3个样品中仍为最低。因此,这一实施例表明本发明的NOx吸附剂-DOC催化剂(实施例1)提供Pd/FER的高NOx吸附特征和良好的热NOx释放以及与下游Cu-CHA SCR催化剂的更好的NOx协作。对比例3:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA)(分层催化剂–FER)的制备
底涂层:
铵型镁碱沸石沸石材料(FER,SiO2:Al2O3摩尔比为21且相对于标准的结晶度(XRD)>80%)用硝酸钯水溶液浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时,然后达到基于沸石材料的重量计1.85重量%的Pd载量。将来自这种Pd-沸石材料混合物的粉末分散在水中。
多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积0.04L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:1英寸x长度:3英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为80g/ft3且底涂层载量为2.5g/in3。
顶涂层:
包含5重量%Mn的高多孔性γ-氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按MnO2计算的Mn 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用稳定化铂络合物的水溶液和硝酸钯的水溶液(Pt与Pd的重量比为9:1)使用初湿含浸技术浸渍。制备含有水和所得氧化铝载Pt和Pd的浆料。将包含5重量%Si的氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按SiO2计算的Si 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)以1:1重量比(Mn-氧化铝:Si-氧化铝)添加到Pt/Pd/Mn-氧化铝混合物中。将Fe-β沸石(BEA沸石材料,包含基于沸石材料的重量计1.4重量%的量的铁,SiO2:Al2O3摩尔比为26且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)添加到浆料中,形成最终浆料。氧化铝(Mn-氧化铝+Si-氧化铝)与Fe-β沸石的重量比为4.28:1。涂有底涂层的基底在100%的基底轴向长度上用最终浆料在底涂层上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成顶涂层。顶涂层中的铂和钯载量为60g/ft3(9:1Pt/Pd重量比)且顶涂层载量为1.9g/in3。
对比例4:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA-)(分层催化剂-CHA)的制备
底涂层:
H-菱沸石(CHA,SiO2:Al2O3摩尔比为31且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)沸石材料用硝酸钯水溶液浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时,然后达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.85重量%的Pd载量。将这种Pd-CHA粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积0.04L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:1英寸x长度:3英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为80g/ft3且底涂层载量为2.5g/in3。
顶涂层:对比例4的顶涂层如对比例3的顶涂层制备。顶涂层中的铂和钯载量为60g/ft3(9:1Pt/Pd重量比)且顶涂层载量为1.9g/in3。
实施例6:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA)(分层催化剂-LEV)的制备
底涂层:
铵型插晶菱沸石(levyne)沸石材料(LEV,SiO2:Al2O3摩尔比为31且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)用硝酸钯水溶液浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.85重量%的Pd载量。将这种Pd-LEV粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积0.04L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:1英寸x长度:3英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为80g/ft3且底涂层载量为2.5g/in3。
顶涂层:实施例6的顶涂层如对比例3的顶涂层制备。顶涂层中的铂和钯载量为60g/ft3(9:1Pt/Pd重量比)且顶涂层载量为1.9g/in3。
实施例7:具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂(NA)(分层催化剂-FER)的制备
底涂层:
铵型镁碱沸石沸石材料(FER,SiO2:Al2O3摩尔比为53且相对于标准的结晶度(XRD)>90%)用硝酸钯水溶液浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时,然后达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.85重量%的Pd载量。将来自这种Pd-沸石材料混合物的粉末分散在水中。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积0.04L 400cpsi和4密耳壁厚度、直径:1英寸x长度:3英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为80g/ft3且底涂层载量为2.5g/in3。
顶涂层:实施例7的顶涂层如对比例3的顶涂层制备。顶涂层中的铂和钯载量为60g/ft3(9:1Pt/Pd重量比)且顶涂层载量为1.9g/in3。
实施例8:对比例3、4和实施例6和7的具有DOC功能催化剂的NOx吸附剂在稳态实验室反应器上的评估
对比例3和4和实施例6和7在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后测试NOx吸附和解吸性能。在解吸之前,使样品(1×3英寸的芯材)在100℃下暴露于200ppm一氧化氮(NO)、500ppm一氧化碳(CO)、500ppm丙烯(C3H6,C1基)、7%氧气(O2)、5%二氧化碳(CO2)、5%水(H2O)和余量氮气(N2)的混合物15分钟。在此期间,NO吸附到Pd/沸石上。在吸附阶段后,切断NO、CO和丙烯,并将样品的温度以20℃/min升高至500℃。在此期间,吸附到Pd/沸石上的NO被解吸(解吸阶段)。实施例6(Pd/LEV,SAR 31)和7(Pd/FER,SAR 53)的NO解吸结果vs.温度显示在图8中。也包括对比例3(FER,SAR 21)和4(CHA,SAR 31)的结果。对于本发明的两个实施例,大部分NO解吸都发生在与对比例3的催化剂(SAR为21的Pd/FER)的结果相比更高的温度和与对比例4的催化剂(SAR为31的Pd/CHA)的结果相比更低的温度下。对于本发明的催化剂,NO解吸状况克服了Pd/CHA和Pd/FER的主要缺点。特别地,由测试结果可以得出,本发明的催化剂在它们的NOx吸附和/或解吸性质方面是可调的。
实施例9:NOx吸附剂(NA)催化剂(单一涂层–MFI)的制备
铵型ZSM-5沸石材料(具有骨架结构类型MFI、27的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)用硝酸钯水溶液浸渍并在空气中在590℃下煅烧2小时以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.16重量%的Pd载量。这种Pd-MFI粉末在水中制浆。多孔未涂覆流通型堇青石蜂窝基底(总体积0.04L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:1英寸x长度:3英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在温度为110℃的空气中干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时。涂布的基底上的钯载量为60g/ft3且总洗涂层载量为3.0g/in3。
实施例9的催化剂如实施例8中进行测试。实施例9(MFI,SAR 27)的NO解吸结果vs.温度显示在图9中。也包括参考例6(CHA,SAR 14)和7(FER,SAR 21)的结果。对于Pd/MFI,大部分NO解吸发生在与Pd/FER相比更高的温度和与Pd/CHA相比更低的温度下。
实施例10:含高Pd的NOx吸附剂柴油机氧化催化剂–FER(SiO2:Al2O3摩尔比为53:1)的制备
底涂层(NA涂层):
铵型镁碱沸石沸石材料(具有骨架结构类型FER、53:1的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)用硝酸钯水溶液湿法浸渍以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.48重量%的Pd载量。向所得浆料中加入乙酸锆混合物。计算乙酸锆的量,以使底涂层中的按ZrO2计算的氧化锆的量为基于沸石材料的重量计5重量%。
多孔未涂覆圆形流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在空气中在110℃下干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为70g/ft3,底涂层载量中的FER浓度为2.7g/in3且ZrO2浓度为0.135g/in3。底涂层的载量为2.9g/in3。
顶涂层(DOC涂层):
出口涂层:
包含5重量%MnO2的Al2O3载体材料(Al2O3 95重量%加上按MnO2计算的Mn 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用铂通过湿浸渍法浸渍。将含有所得材料的浆料从载有Pd-FER底涂层的堇青石基底的出口端向入口端涂布在基底轴向长度的50%上。出口涂层含有80g/ft3铂且出口涂层的载量为1.3g/in3。
入口涂层:
包含5重量%SiO2的氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按SiO2计算的Si 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用2:1重量比的铂和钯通过湿浸渍法浸渍。将Fe-β沸石材料(具有骨架结构类型BEA、23:1的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)和基于沸石材料的重量计4.3重量%的按Fe2O3计算的Fe含量的沸石材料)添加到Pt/Pd-氧化铝浆料中。Si掺杂的氧化铝与β沸石材料的重量比为1/1。将含有这种材料和β沸石的浆料从已载有Pd-FER底涂层和出口涂层的堇青石基底的入口端向出口端涂布在基底轴向长度的50%上。入口涂层含有13.3g/ft3铂和6.7g/ft3 Pd。入口涂层的载量为1.41g/in3。顶涂层的总载量(出口涂层+入口涂层)为1.355g/in3。对比例5:含高Pd的NOx吸附剂柴油机氧化催化剂–FER(SiO2:Al2O3摩尔比为21:1)的制备
底涂层(NA涂层):
铵型镁碱沸石沸石材料(具有骨架结构类型FER、21:1的SiO2:Al2O3摩尔比和>80%的相对于标准的结晶度(XRD)的沸石材料)用硝酸钯水溶液湿法浸渍以达到基于最终材料(沸石材料+钯)的重量计1.48重量%的Pd载量。向所得浆料中加入乙酸锆混合物。计算乙酸锆的量,以使底涂层中的按ZrO2计算的氧化锆的量为基于沸石材料的重量计5重量%。
多孔未涂覆圆形流通型堇青石蜂窝基底(总体积1.85L、400cpsi和4密耳壁厚度、直径:5.66英寸x长度:4.5英寸)用所得浆料在100%的基底轴向长度上涂布。涂布的基底在空气中在110℃下干燥1小时,随后在空气中在590℃下煅烧2小时,形成底涂层。底涂层中的钯浓度为70g/ft3,底涂层载量中的FER浓度为2.7g/in3且ZrO2浓度为0.135g/in3。底涂层的载量为2.9g/in3。
顶涂层(DOC涂层):
出口涂层:
包含5重量%MnO2的Al2O3载体材料(Al2O3 95重量%加上按MnO2计算的Mn 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用铂通过湿浸渍法浸渍。将含有所得材料的浆料从载有Pd-FER底涂层的堇青石基底的出口端向入口端涂布在基底轴向长度的50%上。出口涂层含有80g/ft3铂且出口涂层的载量为1.3g/in3。
入口涂层:
包含5重量%SiO2的氧化铝载体材料(Al2O3 95重量%加上按SiO2计算的Si 5重量%,具有大于100m2/g的BET比表面积和大于0.06cm3/g的孔隙体积)用2:1重量比的铂和钯通过湿浸渍法浸渍。将Fe-β沸石材料(具有骨架结构类型BEA、23:1的SiO2:Al2O3摩尔比和>90%的相对于标准的结晶度(XRD)和基于沸石材料的重量计4.3重量%的按Fe2O3计算的Fe含量的沸石材料)添加到Pt/Pd-氧化铝浆料中。Si掺杂的氧化铝与β沸石材料的重量比为1/1。将含有这种材料和β沸石的浆料从已载有Pd-FER底涂层和出口涂层的堇青石基底的入口端向出口端涂布在基底轴向长度的50%上。入口涂层含有13.3g/ft3铂和6.7g/ft3 Pd。入口涂层的载量为1.41g/in3。顶涂层的总载量(出口涂层+入口涂层)为1.355g/in3。
实施例11:实施例10和对比例5的NOx吸附剂催化剂的WLTC评估
实施例10和对比例5各自在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后在2L柴油机上在Worldwide Harmonized Light Vehicle Test Cycle(全球统一轻型车辆试验循环)(WLTC)中进行测试。在首次试验前将NOx吸附剂样品的温度提高到650℃10分钟,以除去预吸附的NOx。来自实施例10和对比例5的NOx吸附剂催化剂在存在和不存在下游SCR催化剂的情况下评估。该SCR催化剂包含涂布在3L过滤器基底上的Cu-CHA。在NOx吸附剂+DOC催化剂和SCR催化剂之间,采用用于脲计量的喷射器以提供用于SCR反应的还原剂。
图10提供了试验结果。实线是来自在SCR上游的NOx吸附剂催化剂样品的排放。虚线显示在SCR催化剂下游的NOx排放。本发明的实施例10实现最低排放,这归因于与下游SCR催化剂的优异协作。
实施例12:实施例10和对比例5的测试-模拟低温城市驾驶周期,NOx吸附评估
实施例10和对比例5各自在10%水蒸汽(水)/空气中在800℃下水热老化16小时后在2L柴油机上在模拟低温城市驾驶模式中进行测试。该驾驶周期遵照New EuropeanDriving Cycle(NEDC)的城市驾驶模式。该周期的平均温度为大约170℃。该周期行驶两次1880秒。在来自上述实施例10和对比例5的NOx吸附剂-DOC下游存在和不存在SCR催化剂的情况下进行试验。该SCR催化剂制品包含涂布在3L过滤器基底上的Cu-CHA。在NOx吸附剂-DOC催化剂和SCR催化剂之间,采用用于脲计量的喷射器以提供用于SCR反应的还原剂。实线是来自在SCR上游的NOx吸附剂催化剂样品的排放。虚线显示在SCR催化剂下游的NOx排放。在首次试验前将NOx吸附剂-DOC催化剂的温度提高到650℃10分钟。
图11提供首次试验运行的试验结果。本发明的实施例10实现最低排放,这归因于与下游SCR催化剂的优异协作。
图12提供第二次试验运行的试验结果。第一次和第二次运行的结果都与实施例5的结果非常一致。因此,这一实施例表明本发明的NOx吸附剂-DOC催化剂(实施例10)提供Pd/FER(SiO2:Al2O3摩尔比为53:1)的高NOx吸附特征和良好的热NOx释放以及与下游Cu-CHASCR催化剂的更好的NOx协作。
附图说明
图1显示参考例2至6在柴油机上(在NOx吸附剂的出口处)的NOx吸附/解吸评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图2显示参考例2至6在柴油机上(在下游SCR的出口处)的NOx吸附/解吸评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图3显示参考例2至6(首次试验运行)的NOx吸附/解吸评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图4显示参考例2至6(第二次试验运行)的NOx吸附/解吸评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图5显示实施例1、对比例1和2的NOx吸附/解吸评估(WLTC)。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图6显示实施例1、对比例1和2(模拟低温城市驾驶周期–首次试验运行)的NOx吸附评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图7显示实施例1、对比例1和2(模拟低温城市驾驶周期–第二次试验运行)的NOx吸附评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图8显示对比例3、4和实施例6和7(稳态实验室反应器)的相对于温度的NOx解吸结果。在横坐标上,记录以℃计的温度。在纵坐标上,记录以ppm计的NO浓度。
图9显示实施例9的相对于温度的NO解吸结果。在横坐标上,记录以℃计的温度。在纵坐标上,记录以ppm计的NO浓度。
图10显示实施例10、对比例5(WLTC)的NOx吸附/解吸评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图11显示实施例10、对比例5(模拟低温城市驾驶周期–首次试验运行)的NOx吸附评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
图12显示实施例10、对比例5(模拟低温城市驾驶周期–第二次试验运行)的NOx吸附评估。在横坐标上,记录以秒计的时间。在左纵坐标上,记录以g计的发动机的NOx排放,在右纵坐标上,记录以℃计的温度以及以km/h计的速度。
引用文献
-WO 2015/085300 A1
-US 2017/0096923 A1
-A.Porta等人,“Low Temperature NOx Adsorption Study on Pd-PromotedZeolites”in Topics in Calysis 2018,第61卷,第2021-2034页(https://doi.org/10.1007/s11244-018-1045-8)
-Y.Zheng等人,“Low-Temperature Pd/Zeolite Passive NOx Adsorbers:Structure,Performance,and Adsorption Chemistry”in J.Phys.Chem.C 2017,第121卷,第15793-15803页
-Y.Ryou等人,“Effect of various activation conditions on the lowtemperature NO adsorption performance of Pd/SSZ-13passive NOx adsorber”inCatalysis Today 2019,第320卷,第175-180页(https://doi.org/10.1016/j.cattod.2017.11.030)
Claims (15)
1.一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含
(i)基底,其包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道;
(ii)布置在基底上的第一涂层,第一涂层包含NOx吸附剂材料,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(iii)布置在第一涂层上的第二涂层,第二涂层包含柴油机氧化材料,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料。
2.权利要求1的催化剂,其中根据(ii.1)的第一铂族金属组分包含钯、铂、铑、铱、锇和钌的一种或多种。
3.权利要求1或2任一项的催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含
(ii.2a)8元环孔隙沸石材料和10元环孔隙沸石材料。
4.权利要求3的催化剂,其中根据(ii.2a)的8元环孔隙沸石材料具有选自CHA、AEI、RTH、LEV、DDR、KFI、ERI、AFX、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。
5.权利要求3或4的催化剂,其中根据(ii.2a)的10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。
6.权利要求1或2的催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含
(ii.2b)10元环孔隙沸石材料,其中所述沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在30:1至200:1的范围内,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种,并且其中X包含Al、B、In和Ga的一种或多种。
7.权利要求6的催化剂,其中根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料具有选自FER、TON、MTT、SZR、MFI、MWW、AEL、HEU、AFO、其中两种或更多种的混合物和其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。
8.权利要求6或7的催化剂,其中在根据(ii.2b)的10元环孔隙沸石材料中,作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在35:1至150:1的范围内。
9.权利要求1或2的催化剂,其中根据(ii)的第一涂层包含
(ii.2c)具有骨架类型LEV的沸石材料。
10.权利要求9的催化剂,其中根据(ii.2c)的具有骨架类型LEV的沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中Y包含Si、Sn、Ti、Zr和Ge的一种或多种且X包含Al、B、In和Ga的一种或多种,其中作为YO2:X2O3计算的Y:X的摩尔比在10:1至80:1的范围内。
11.一种制备根据权利要求1至10任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂的方法,所述方法包括
(1)提供包含水和NOx吸附剂材料的第一混合物,所述NOx吸附剂材料包含
(ii.1)第一铂族金属组分;
(ii.2)一种或多种沸石材料;
(2)将根据(1)获得的第一混合物布置在基底上,所述基底包含入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基底轴向长度和由贯穿其中的基底内壁界定的多个通道,煅烧,获得其上具有第一涂层的基底;
(3)提供包含水和柴油机氧化材料的第二混合物,所述柴油机氧化材料包含第二铂族金属组分和含有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的一种或多种的非沸石类氧化物材料;
(4)将根据(3)获得的第二混合物布置在根据(2)获得的其上具有第一涂层的基底上,煅烧,获得其上具有第一涂层和第二涂层的基底。
12.一种用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,其通过根据权利要求11的方法可获得或获得。
13.通过NOx吸附处理排气的方法,其包括
提供排气;和
使排气与根据权利要求1至10和12任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂接触。
14.根据权利要求1至10和12任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂用于通过NOx吸附处理由内燃机排放的排气的用途。
15.一种用于处理排气的系统,所述系统包含
根据权利要求1至10和12任一项的用于处理排气的NOx吸附剂催化剂,所述催化剂包含入口端和出口端;
选择性催化还原催化剂,其包含入口端和出口端;
其中NOx吸附剂催化剂的出口端位于选择性催化还原催化剂的入口端上游。
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