CN116470084A - 一种燃料电池用金属双极板双层涂层TiC/(Ti,Nb)3AlC2及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，涂层内层为TiC过渡层，外层为(Ti,Nb)3AlC2涂层，所述内层TiC过渡层用于减少层间热膨胀失配度，提高各层的元素相容性，增加涂层的结合力；所述外层(Ti,Nb)3AlC2涂层用于提高基体的耐腐蚀性能以及导电性能，还公开了该涂层的制备方法。本发明整体涂层的制备速率快，工艺易控制，能大幅度提高双极板的性能，进而提高燃料电池的服役寿命，同时该涂层的制备方法易控高效，采用高效率的电弧离子镀技术制备中间过渡层，采用可以获得致密、平整与成分结构均一涂层的磁控溅射技术制备外层涂层，易于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池具有结构紧凑、体积小、能量密度高、效率高、启动快、低温运行以及零排放的优势，被认为是现阶段理想的清洁发电能源。双极板作为PEMFC最重要的组成部件之一，将单电池串联、并联或是混合联结形成电池堆，起到支撑的作用，还能够隔绝阴极、阳极的反应气体，排出电池堆反应产生的热量和水，对PEMFC电池堆的性能至关重要。目前，双极板主要有石墨双极板、金属双极板和复合双极板三种。金属双极板强度高，易加工，超薄双极板容易获得规模化生产，能提升燃料电池的比功率。但是工作环境中存在多种腐蚀性离子，如SO4 2-、F-等，金属双极板材料容易受到腐蚀，形成钝化层，使得双极板与扩散层之间的接触电阻增大，极大影响燃料电池电堆的输出功率与耐久性。因此，通过表面涂层改性，降低金属双极板表面接触电阻、提高其导电性和耐腐蚀性是其商业化应用的关键。
现有的双极板涂层主要是碳基涂层、贵金属涂层、导电高分子聚合物涂层、疏水涂层、过渡金属陶瓷化合物等。碳基涂层具有优异的耐腐蚀性能，导电性、导热性能优良，同时还具有较低的生产成本，但沉积效率较低，影响大规模化应用。贵金属涂层具有优异的耐腐蚀性和导电性，但成本太高。导电高分子聚合物涂层可以对双极板起到很好的防护作用，具有良好的耐腐蚀性和导电性，研究较多的是聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)，但涂层与基体的结合力较弱。疏水涂层的疏水性能可以在很大程度上影响双极板的腐蚀速率，但难以保持长久的稳定性。过渡金属陶瓷化合物有极好的物理、化学和力学性能，在双极板工作环境中有优异的耐腐蚀性和稳定性，且能保持高导电性，是PEMFC双极板理想的涂层材料之一，然而，涂层中的大颗粒会导致局部腐蚀加快，涂层柱状晶会渗入液体导致长期使用寿命无法保障，采用何种材料实现制备速率快，工艺易控制，能稳定保持涂层较高的耐腐蚀性能和导电性能，以提高燃料电池的服役寿命仍需研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层及其制备方法，内层过渡层采用电弧离子镀技术进行沉积，外层涂层采用磁控溅射技术进行沉积，调制该双层涂层的梯度结构，获得具有均匀、致密、附着力高的涂层，使之能够有效的提高不锈钢基体的抗腐蚀能力与导电性能。整体涂层的制备速率快，工艺易控制，能大幅度提高双极板的性能，进而提高燃料电池的服役寿命。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，涂层为内层TiC过渡层和外层(Ti,Nb)3AlC2涂层，所述内层TiC过渡层用于减少层间热膨胀失配度，提高各层的元素相容性，增加涂层的结合力；所述外层(Ti,Nb)3AlC2涂层用于提高基体的耐腐蚀性能以及导电性能。
进一步的，所述的(Ti,Nb)3AlC2为三元层状陶瓷钛铝碳的改性材料，在钛铝碳的Ti位置上固溶掺杂元素Nb。
更进一步的，所述掺杂元素所占比例为0.5～25at.％。掺杂后钛铝碳的耐腐蚀性能以及导电性能显著提高，其腐蚀电流密度下降49～57％，自腐蚀电位提高0.09～0.11V，接触电阻下降48～53％。
进一步地，所述TiC过渡层的厚度为100～200nm，(Ti,Nb)3AlC2涂层的厚度为200～3000nm。
进一步地，所述外层的涂层靶材为(Ti,Nb)3AlC2单相靶材，制备该靶材的粉料包括Ti粉、Nb粉、Al粉和石墨粉，采用热压/固液相反应法在热压炉中烧结制备，烧结温度为1000℃～1700℃，保温25～70分钟，热压压力15～65MPa，以流动的氩气作为保护气体。
进一步地，所述TiC过渡层利用具有高效沉积速率的电弧离子镀装置沉积在不锈钢金属双极板上，用于提高外层涂层的结合力，增加涂层与基体的相容性，(Ti,Nb)3AlC2涂层利用磁控溅射装置沉积，两种溅射电源在一个腔体内布置，沉积涂层时样品悬挂在设备的样品架上，悬挂样品的立柱自转，同时自转立柱随旋转台公转，以获得均匀的镀膜。
更进一步地，所述电弧离子镀的操作步骤为：涂层制备之前，将真空室预抽真空至4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗3～10min，去除基体表面的污染物和氧化层，然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa，腔室加热温度为100～200℃，打开TiC靶材直流电源，弧电流为50～80A，偏压-200～-300V，溅射时间为1～10min。
更进一步地，所述磁控溅射沉积(Ti,Nb)3AlC2涂层的操作步骤为：首先调节腔室温度到200～600℃，保温15min，然后打开(Ti,Nb)3AlC2靶材直流电源，溅射功率为0.1～2.5kw，溅射时间为10min～2h，沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
进一步地，所述不锈钢金属双极板需进行前处理，首先对金属双极板打磨抛光，然后将打磨后的金属双极板经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗5～20min后，在空气中吹干备用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：在不锈钢金属双极板上通过两种溅射方法沉积TiC/(Ti,Nb)3AlC2双层涂层，具有均匀、致密、附着力高的优点，结合基体与外涂层体系特点设计的TiC过渡层能减少基体与涂层间热膨胀失配度，同时提高各层的元素相容性，增加涂层的结合力；(Ti,Nb)3AlC2涂层为改性钛铝碳材料，能显著提高涂层的耐腐蚀性能与导电性能。结果表明，过渡层TiC的添加，可以使其蚀电流密度下降35～45％，自腐蚀电位提高0.06～0.08V，接触电阻下降38～43％。在Ti3AlC2的Ti位置固溶掺杂Nb元素能使其腐蚀电流密度下降49～57％，自腐蚀电位提高0.09～0.11V，接触电阻下降48～53％，大幅度提高双极板的性能，进而提高燃料电池的服役寿命。同时该涂层的制备方法易控高效，采用高效率的电弧离子镀技术制备中间过渡层，采用可以获得致密、平整与成分结构均一涂层磁控溅射技术制备外层涂层，易于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的涂层的扫描电镜表面图；
图2为实施例2中制备得到的涂层的扫描电镜表面图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例用的金属基材为不锈钢金属双极板。沉积所用的(Ti,Nb)3AlC2靶材制备方法采用热压/固液相反应法在热压炉中烧结制备，烧结温度为1000℃～1700℃，保温25～70分钟，热压压力15～65MPa，以流动的氩气作为保护气体，制备中原始粉料包括Ti粉、Nb粉、Al粉和石墨粉，所用的比例由Nb的掺杂含量确定，(Ti1-xNbx)3AlC2中，Ti：Nb：Al：C的比例按照3(1-x):x:1:2的配比配置原料粉末，用湿混法在球磨机上湿混12～48小时，后取出自然风干，后过筛备用。
实施例1
首先制备(Ti0.95Nb0.05)3AlC2块体靶材，并准备TiC靶材和不锈钢金属双极板。用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗20min后，在空气中吹干备用。
采用电弧离子镀法沉积TiC中间层，涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗5min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为100℃。打开TiC靶材直流电源，弧电流为50A，偏压-200V，溅射时间为2min。
然后采用磁控溅射方法沉积(Ti0.95Nb0.05)3AlC2外层涂层，首先调节腔室温度到300℃，保温15min，然后打开(Ti0.95Nb0.05)3AlC2靶材直流电源，溅射功率为1kw，溅射时间为30min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
实验后用扫描电镜观察沉积涂层的表面与截面微观形貌，发现所得涂层平整，致密，与基体结合良，双层涂层各处厚度均一，如图1所示。在燃料电池模拟环境中，即H2SO4浓度为0.5mol/L和2ppm HF溶液中，温度80℃中进行动电位测试，腐蚀电流密度为0.84μA/cm2[自腐蚀电位0.15V(vs.SCE)]，在组装力为150N/cm2条件下，接触电阻为7.2mΩ·cm2。
实施例2
首先制备(Ti0.9Nb0.1)3AlC2块体靶材，并准备TiC靶材和不锈钢金属双极板。用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗15min后，在空气中吹干备用。
采用电弧离子镀法沉积TiC中间层，涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗8min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为200℃。打开TiC靶材直流电源，弧电流为60A，偏压-200V，溅射时间为5min。
然后采用磁控溅射方法沉积(Ti0.9Nb0.1)3AlC2外层涂层，首先调节腔室温度到400℃，保温15min，然后打开(Ti0.9Nb0.1)3AlC2靶材直流电源，溅射功率为1.2kw，溅射时间为40min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
实验后用扫描电镜观察沉积涂层的表面与截面微观形貌，发现所得涂层平整，致密，与基体结合良，双层涂层各处厚度均一，如图2所示。在燃料电池模拟环境中，即H2SO4浓度为0.5mol/L和2ppm HF溶液中，温度80℃中进行动电位测试，腐蚀电流密度为0.78μA/cm2[自腐蚀电位0.16V(vs.SCE)]，在组装力为150N/cm2条件下，接触电阻为6.9mΩ·cm2。
实施例3
首先制备(Ti0.8Nb0.2)3AlC2块体靶材，并准备TiC靶材和不锈钢金属双极板。用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗10min后，在空气中吹干备用。
采用电弧离子镀法沉积TiC中间层，涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗10min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为150℃。打开TiC靶材直流电源，弧电流为75A，偏压-300V，溅射时间为8min。
然后采用磁控溅射方法沉积(Ti0.8Nb0.2)3AlC2外层涂层，首先调节腔室温度到500℃，保温15min，然后打开(Ti0.9Nb0.1)3AlC2靶材直流电源，溅射功率为2.0kw，溅射时间为90min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
实验后用扫描电镜观察沉积涂层的表面与截面微观形貌，发现所得涂层平整，致密，与基体结合良，双层涂层各处厚度均一。在燃料电池模拟环境中，即H2SO4浓度为0.5mol/L和2ppm HF溶液中，温度80℃中进行动电位测试，腐蚀电流密度为0.91μA/cm2[自腐蚀电位0.14V(vs.SCE)]，在组装力为150N/cm2条件下，接触电阻为7.6mΩ·cm2。
对比例
对比例为2例，分别为不锈钢金属双极板的TiC/Ti3AlC2双层涂层和(Ti,Nb)3AlC2单层涂层。
对比例1
首先准备Ti3AlC2块体靶材，并准备TiC靶材和不锈钢金属双极板。用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗15min后，在空气中吹干备用。
采用电弧离子镀法沉积TiC中间层，涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗5min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa左右，腔室加热温度为100℃。打开TiC靶材直流电源，弧电流为65A，偏压-200V，溅射时间为2min。
然后采用磁控溅射方法沉积Ti3AlC2外层涂层，首先调节腔室温度到300℃，保温15min，然后打开Ti3AlC2靶材直流电源，溅射功率为1kw，溅射时间为30min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
实验后用扫描电镜观察沉积涂层的表面与截面微观形貌，发现所得涂层平整，与基体结合良好。在燃料电池模拟环境中，即H2SO4浓度为0.5mol/L和2ppm HF溶液中，温度80℃中进行动电位测试，腐蚀电流密度为1.8μA/cm2[自腐蚀电位0.05V(vs.SCE)]，在组装力为150N/cm2条件下，接触电阻为14.6mΩ·cm2。
对比例2
首先准备制备(Ti0.95Nb0.05)3AlC2块体靶材，并准备商用不锈钢金属双极板。用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#金相砂纸对合金基体进行逐级打磨，然后将打磨后的金属样品经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗20min后，在空气中吹干备用。
采用磁控溅射方法沉积(Ti0.95Nb0.05)3AlC2涂层，涂层制备之前，将真空室预抽真空至背底真空为4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗8min，去除基体表面的污染物和氧化层。然后调节腔室温度到500℃，保温15min，然后打开(Ti0.95Nb0.05)3AlC2靶材直流电源，溅射功率为1.5kw，溅射时间为60min。沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
实验后用扫描电镜观察沉积涂层的表面与截面微观形貌，发现所得涂层平整，但是样品边缘处有轻微的起皮现象。在燃料电池模拟环境中，即H2SO4浓度为0.5mol/L和2ppmHF溶液中，温度80℃中进行动电位测试，腐蚀电流密度为1.42μA/cm2[自腐蚀电位0.08V(vs.SCE)]，在组装力为150N/cm2条件下，接触电阻为12.2mΩ·cm2。
从对比的结果可以看出：过渡层TiC的添加，可以使其蚀电流密度下降35～45％，自腐蚀电位提高0.06～0.08V，接触电阻下降38～43％。在Ti3AlC2的Ti位置固溶掺杂Nb元素能使其腐蚀电流密度下降49～57％，自腐蚀电位提高0.09～0.11V，接触电阻下降48～53％。s
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：涂层内层TiC过渡层和外层(Ti,Nb)3AlC2涂层，所述内层TiC过渡层用于减少层间热膨胀失配度，提高各层的元素相容性，增加涂层的结合力；所述外层(Ti,Nb)3AlC2涂层用于提高基体的耐腐蚀性能以及导电性能。
2.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述的(Ti,Nb)3AlC2为三元层状陶瓷钛铝碳的改性材料，在钛铝碳的Ti位置上固溶掺杂元素Nb。
3.根据权利要求2所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述掺杂元素所占比例为0.5～25at.％。
4.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述TiC过渡层的厚度为100～200nm，(Ti,Nb)3AlC2涂层的厚度为200～3000nm。
5.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述外层的涂层靶材为(Ti,Nb)3AlC2单相靶材，制备该靶材的粉料包括Ti粉、Nb粉、Al粉和石墨粉，采用热压/固液相反应法在热压炉中烧结制备，烧结温度为1000℃～1700℃，保温25～70分钟，热压压力15～65MPa，以流动的氩气作为保护气体。
6.根据权利要求1所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述TiC过渡层利用具有高效沉积速率的电弧离子镀装置沉积在不锈钢金属双极板上，用于提高外层涂层的结合力，增加涂层与基体的相容性，(Ti,Nb)3AlC2涂层利用磁控溅射装置沉积，两种溅射电源在一个腔体内布置，沉积涂层时样品悬挂在设备的样品架上，悬挂样品的立柱自转，同时自转立柱随旋转台公转，以获得均匀的镀膜。
7.根据权利要求6所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板涂层，其特征在于：所述电弧离子镀的操作步骤为：涂层制备之前，将真空室预抽真空至4×10-3Pa后，在基体上施加500V负脉冲偏压对基体进行反溅清洗3～10min，去除基体表面的污染物和氧化层，然后打开Ar流量阀，Ar气流量50ml/min，通过调整分子泵的抽速来控制真空室内的工作气压，使之维持在0.4Pa，腔室加热温度为100～200℃，打开TiC靶材直流电源，弧电流为50～80A，偏压-200～-300V，溅射时间为1～10min。
8.根据权利要求6所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述磁控溅射沉积(Ti,Nb)3AlC2涂层的操作步骤为：首先调节腔室温度到200～600℃，保温15min，然后打开(Ti,Nb)3AlC2靶材直流电源，溅射功率为0.1～2.5kW，溅射时间为10min～2h，沉积结束后，在原真空条件下以10℃/min的速率降温到室温，然后停止抽真空、撤压。
9.根据权利要求6所述的用于质子交换膜燃料电池不锈钢金属双极板的涂层，其特征在于：所述不锈钢金属双极板需进行前处理，首先对金属双极板打磨抛光，然后将打磨后的金属双极板经过丙酮、酒精和去离子水分别超声清洗5～20min后，在空气中吹干备用。
Priority Applications (1)
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| CN202310453887.9A CN116470084A (zh) | 2023-04-25 | 2023-04-25 | 一种燃料电池用金属双极板双层涂层TiC/(Ti,Nb)3AlC2及其制备方法 |
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