CN116445954A - 一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，包括水蒸气供给单元、电能供给单元、氮气供给单元、供热单元以及合成氨单元；水蒸气供给单元，用于生成水蒸气并于供热单元升温后进行合成氨反应；电能供给单元，通过太阳能光伏板提供合成氨单元所需电能；氮气供给单元为通过SMN氮膜系统提取空气中的氮气作为合成氨单元氮气原材料使用；供热单元通过碟式太阳能聚光集热器为系统提供热能；本发明利用太阳能提供电能和热能，通过阴极电极物理附着纳米Co3Mo3N催化剂的SOEC电解氮气和水生成氨气，发挥Co3Mo3N对合成氨的催化效果和固体氧化物电解池热电互补优势；清洁高效无污染，同时尽可能利用能源减少能源浪费。
Description
技术领域
本发明属于电化学合成氨领域，具体涉及一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置。
背景技术
化石能源的大量使用带来了严重的能源危机和环境污染，当前全球能源正在向高效、清洁、多元化方向转型，大规模可再生能源的发展已成为全球能源转型的重要趋势。近年来，我国可再生能源装机容量迅速扩大，可再生能源正逐步成为我国重要的能源供应来源。但由于可再生能源随机性、间歇性和波动性大的特点，严重阻碍了其大规模开发利用。储能是缓解可再生能源弃电问题的一种有效途径。但常规储能方式，如抽水蓄能、压缩空气储能和电池储能等，受地域性、存储容量和经济性等方面制约而难以满足要求。氨是世界上产量第二大的化学品。它是制造尿素，硝酸，硝酸铵，硫酸铵和磷酸铵的重要中间体。目前，哈伯-博世工艺是大规模生产氨的主要途径。通过这一过程，每年生产超过1.5亿公吨的氨，其中约80％用于化肥行业。然而，哈伯-博世工艺具有以下缺点：高工作压力、高能耗和低转换率(10-15％)。氨行业消耗了全球1％以上的能源，并释放了大量的二氧化碳，由于在此过程中使用天然气或煤炭。电化学工艺被认为是传统氨合成工艺最有希望的替代品之一。从可再生电力中合成氨可以显着减少二氧化碳排放并减轻可再生电力储存的压力。而固体氧化物电解池(SOEC)采用全固态电池结构体系，具备高效率、低成本、长寿命等诸多技术优势。SOEC在高温下运行，可有效地降低电能消耗，提高系统能量转化效率。
N2和H2的氨合成反应由几个步骤组成：N2的解离、H2的解离和N-H键的形成。最困难的步骤是N2的解离到它的高键能。氨催化剂的主要作用是解离N2键。金属具有分解氮分子形成氮化物的高能力。钼作为氮化物在氨合成条件下是稳定的，因此利用氮化钼作为基础材料可用于开发了高活性氨催化剂。而由钼水合物CoMoO4·nH2O制备的双金属氮化钼Co3Mo3N具有良好的合成氨催化活性。
通过利用Co3Mo3N附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨可有效弥补电能存储性差的短板，适应可再生能源对超大规模、长周期储能的需求，有力支撑高比例可再生能源发展，同时可与电力、热能等多种能源形式相互转换，且易于存储和运输，是可以作为一种高效的长期、大规模储能方式。
发明内容
针对上述问题情况，本发明的目的在提出一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，解决现有技术中存在的上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，包括水蒸气供给单元、电能供给单元、氮气供给单元、热能供给单元以及合成氨单元；
所述物理沉积Co3Mo3N附着阴极电极通过分别用丙酮、盐酸、乙醇和去离子化水清洗多孔材料(Ni-YSZ)10min。然后，将洗涤后的Ni-YSZ浸泡在硝酸钴水合物和钼酸钠水合物的混合溶液中。最后，将Ni-YSZ及以上溶液放入高压釜中，在180℃下保持12小时水热反应。在水热反应结束，温度下降到室温，取出CoMoO4/Ni-YSZ前驱体，用水清洗，在干燥箱箱中干燥。为了获得Co3Mo3N/Ni-YSZ电极，将CoMoO4/Ni-YSZ前驱体在管式炉中以10℃/min的速率加热60min形成Co3Mo3N/Ni-YSZ电极材料。
所述水蒸气供给单元，包括水泵、蒸汽发生器，用于生成水蒸气通过供热单元提高热能品位后进入反应器进行反应；
所述电能供给单元，包括太阳能光伏板，用于生成反应器电解所需要的电能；
所述氮气供给单元，包括空气压缩机、过滤器、SMN膜分离制氮装置，用于分离空气提取高纯度氮气用于反应器中合成氨原料；
所述供热单元包括碟式太阳能聚光集热器，为水蒸气生成单元产生的水蒸气和氮气供给单元的氮气提供热能升高热能品位；
所述合成氨单元为阴极电极材料使用以Co3Mo3N/Ni-YSZ复合材料作为阴极，LSM-YSZ复合材料作为阳极，YSZ材料作为电解质的SOEC。
作为本发明的技术方案，进一步的，所述物理沉积Co3Mo3N附着阴极电极能有效提高固体氧化物电解槽中合成氨的效率，使得固体氧化物电解槽在能量输入不变情况下具有更高的氨气转化率。
作为本发明的技术方案，进一步的，所述电能供给单元中，太阳能被太阳能光伏板捕获，通过光电效应利用太阳能发电给固体氧化物电解池提供相应需求电能；
作为本发明的技术方案，进一步的，所述合成氨单元通过利用固体氧化物电解槽在高温水蒸气和氮气通电生成氨，且利用纳米级Co3Mo3N催化剂附着Ni-YSZ阴极材料进一步提高合成氨转化率。
所述氮气供给单元压缩空气经过滤器进入SMN膜分离制氮装置，空气中的氧气、水蒸气及少量CO2快速透过膜进入膜的另一侧被富集；氮气透过膜的相对速率慢而留在膜滞留侧被富集。分离的氮气通过管路连接至固体氧化物电解池中进行合成氨反应。
作为本发明的技术方案，进一步的，所述热能供给单元中，太阳能被碟式太阳能聚光集热器通过光热效应使得太阳能转化为高品位热能对固体氧化物电解池进行供热。
通过本发明技术方案，本发明在运行中清洁高效无污染，在利用附着Co3Mo3N催化剂附着反应电极辅助合成氨相较于传统哈博工艺合成氨降低了对反应压力条件的需求，尽可能的利用能源减少能源的浪费。同时利用可再生能源太阳能提供电能和热能，电解生成氨，能够充分发挥固体氧化物电解池热电互补的优势。
附图说明
图1为本发明的装置原理示意图；
图2为本发明的催化剂附着电极材料外貌图；
图中：1、空气压缩机；2、过滤器；3、SMN膜分离制氮装置；4、碟式太阳能聚光集热器；5、太阳能光伏板；6、固体氧化物电解池；7、氨气储气罐；8、空气泵；9、蒸汽发生器；10、水泵；11、纳米Co3Mo3N颗粒；12、Ni-YSZ复合阴极电极；13、YSZ电解质；14、LSM-YSZ复合阳极电极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
如图1所示，一种利用物理沉积Co3Mo3N附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨设备，包括水蒸气供给单元、电能供给单元、氮气供给单元、热能供给单元以及合成氨单元；其中，
所述水蒸气供给单元，包括依次连接的水泵10和蒸汽发生器9，用于生成水蒸气并于供热单元提升热能品味后进入合成氨单元进行电解反应；所述电能供给单元，通过太阳能光伏板5捕获太阳能通过光电效应将其转化为电能供给合成氨单元；所述氮气供给单元包括空气压缩机1、过滤器2、SMN膜分离制氮装置3，用于分离空气提取高纯度氮气用于反应器中合成氨原料；所述合成氨单元为阴极电极材料使用以Co3Mo3N/Ni-YSZ复合材料作为阴极，LSM-YSZ复合材料作为阳极，YSZ材料作为电解质的SOEC；所述供热单元包括碟式太阳能聚光集热器4为水蒸气生成单元产生的水蒸气和氮气供给单元的氮气提供热能升高热能品位。
本发明装置具体连接关系为：所述水泵10的出口端与蒸汽发生器9的一入口端相连，所述空气压缩机1、过滤器2、SMN膜分离制氮装置3依次串联，氮气出口端和水蒸气出口端共同连入碟式太阳能聚光集热器4中提高原料气热能品位；碟式太阳能聚光集热器4的高温气体(即经过加热后的水蒸气和氮气)出口端与固体氧化物电解池6阴极侧入口相连，空气泵8出口端与固体氧化物电解池6阳极侧入口相连吹扫出反应生成的氧气；所述氨气储气罐7通过冷却形成液态氨储存，排出其余气态气体。
本发明装置具体工作原理为：
水泵10将去离子水输送给蒸汽发生器9中加热蒸发成水蒸气，生成的水蒸气进入碟式太阳能聚光集热器4中吸收光热效应产生的高品位热能，对水蒸气进行预热；压缩空气1经过滤器2进入SMN膜分离制氮装置3，空气中的氧气、水蒸气及少量CO2快速透过膜进入膜的另一侧被富集；氮气透过膜的相对速率慢而留在膜滞留侧被富集。分离的氮气通过管路连接经过碟式太阳能聚光集热器4加热后至固体氧化物电解池6中进行合成氨反应；太阳能被太阳能光伏板5捕获，通过光电效应利用太阳能发电给固体氧化物电解池6提供相应需求电能；合成氨单元使用Co3Mo3N/Ni-YSZ复合材料作为阴极，LSM-YSZ复合材料作为阳极，YSZ材料作为电解质的SOEC在阴极侧电解高温氮气和水蒸气合成氨气由储气罐7储存，在阳极侧生成氧气由空气泵8吹扫带出。
固体氧化物电解池(SOEC)由电解质层和一侧的燃料电极以及另一侧的氧电极三部分组成，电极层由催化层和多孔电极以及气体扩散层构成。阴极电极和阳极电极均为多孔结构，通常使用金属电极材料，SOEC反应工作原理：以传导氧离子为例，在较高温度下，水蒸气和氮气从阴极流道通入固体氧化物电解池中然后从多孔阴极扩散阴极与电解质之间的三相界面处被分解成氨气和阳离子，阳离子通过电解质层到达阳极与电解质之间的三相界面处失去电子生成氧气后扩散出去，合成氨反应式如下：
阴极：3H2O(g)+N2(g)+6e-→2NH3(g)+3O2-
阳极：2O2-→O2(g)+4e-
固体氧化物电解池(SOEC)高温电解氮气和水蒸气的混合气体，可高效制备氨气，且在Co3Mo3N催化剂作用下增大氨气转化率。
本发明的固体氧化物电解池6进行合成氨反应，在常压下制氨相较于传统哈博工艺合成氨降低了对反应压力条件的需求，尽可能的利用能源减少能源的浪费。所用电能和热能均由太阳能转化而来，实现了对清洁能源的利用。
本发明装置中氮气供给装置，所述压缩空气1经过滤器2进入SMN膜分离3制氮装置，空气中的氧气、水蒸气及少量CO2快速透过膜进入膜的另一侧被富集，氮气透过膜的相对速率慢而留在膜滞留侧被富集。因此通过增加膜组件可很容易地扩大系统产氮量，压力损失小；纯度在95％～99.9％之间由流量自由调节；膜组寿命可长达十年；可根据需要调节配置不同规格的氮气系统。
本发明装置中的碟式太阳能聚光集热器，每个碟式太阳能聚光集热器都有一个旋转抛物面反射镜用来汇聚太阳光，将太阳光聚焦在中心的吸热器上，太阳的辐射能量会转变为热能。
本发明装置中的Co3Mo3N复合Ni-YSZ阴极材料，将洗涤后的Ni-YSZ浸泡在硝酸钴水合物和钼酸钠水合物的混合溶液中。最后，将Ni-YSZ及以上溶液放入高压釜中，在180℃下保持12小时水热反应。在水热反应结束，温度下降到室温，取出CoMoO4/Ni-YSZ前驱体，用水清洗，在干燥箱箱中干燥。为了获得Co3Mo3N/Ni-YSZ电极，将CoMoO4/Ni-YSZ前驱体在管式炉中以10℃/min的速率加热60min形成Co3Mo3N/Ni-YSZ，实现在SOEC中更高的合成氨转化率。
综上，本发明技术方案，在运行中清洁高效无污染，在利用附着Co3Mo3N催化剂附着反应电极辅助合成氨相较于传统哈博工艺合成氨降低了对反应压力条件的需求，尽可能的利用能源减少能源的浪费。同时利用可再生能源太阳能提供电能和热能，电解生成氨，能够充分发挥固体氧化物电解池热电互补的优势。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，包括水蒸气供给单元、电能供给单元、氮气供给单元、供热单元以及合成氨单元；
所述水蒸气供给单元，包括水泵（10）、蒸汽发生器（9），用于生成水蒸气通过供热单元提高热能品位后进入反应器进行反应；
所述电能供给单元，包括太阳能光伏板（5），用于生成合成氨单元电解所需要的电能；
所述氮气供给单元，包括空气压缩机（1）、过滤器（2）、SMN膜分离制氮装置（3），用于分离空气提取高纯度氮气用于合成氨单元中合成氨原料；
所述供热单元包括碟式太阳能聚光集热器（4），为水蒸气生成单元产生的水蒸气和氮气供给单元的氮气提供热能升高热能品位；
所述合成氨单元为固态氧化物电解池（6），所述固态氧化物电解池（6）以Co3Mo3N/Ni-YSZ复合材料作为阴极电极材料，LSM-YSZ复合材料作为阳极电极材料，YSZ材料作为电解质。
2.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，所述水泵（10）的出口端与蒸汽发生器（9）的入口端相连，所述空气压缩机（1）、过滤器（2）以及SMN膜分离制氮装置（3）依次串联连接，SMN膜分离制氮装置（3）出口端和蒸汽发生器（9）出口端共同连入碟式太阳能聚光集热器（4）中提高原料气热能品位；碟式太阳能聚光集热器（4）的高温气体出口端与固体氧化物电解池（6）阴极侧入口相连，空气泵（8）出口端与固体氧化物电解池（6）阳极侧入口相连，吹扫出反应生成的氧气；太阳能光伏板与固体氧化物电解池（6）电性连接，固体氧化物电解池（6）还连接有氨气储气罐（7），所述氨气储气罐（7）通过冷却形成液态氨储存，排出其余气态气体。
3.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，所述固态氧化物电极采用Co3Mo3N/Ni-YSZ复合材料作为阴极电极材料，通过利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极Ni-YSZ而制得，附着工艺具体包括如下步骤：
（1）分别用丙酮、盐酸、乙醇和去离子水清洗多孔材料Ni-YSZ 10 min；
（2）将洗涤后的Ni-YSZ浸泡在硝酸钴水合物和钼酸钠水合物的混合溶液中；
（3）将Ni-YSZ及以上混合溶液放入高压釜中，在180℃下保持12小时水热反应；
（4）在水热反应结束，温度下降到室温，取出CoMoO4/Ni-YSZ前驱体，用水清洗，在干燥箱箱中干燥；
（5）将CoMoO4 /Ni-YSZ前驱体在管式炉中以10℃/min的速率加热60 min形成Co3Mo3N/Ni-YSZ复合材料作为阴极电极。
4.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，所述电能供给单元中，太阳能被太阳能光伏板（5）捕获，利用太阳能发电给固体氧化物电解池（6）提供电能。
5.根据权利要求3所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，所述太阳能碟式聚光集热器（4）吸收太阳能通过光热效应产生热能并提供给固体氧化物电解池（6）电解用。
6.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，所述固体氧化物电解池（6）进行合成氨反应，利用Co3Mo3N对合成氨的催化生成氨，提高合成氨转化率。
7.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，所述压缩空气经过滤器进入SMN膜分离制氮装置，空气中的氧气、水蒸气及少量CO2 快速透过膜进入膜的另一侧被富集；氮气透过膜的相对速率慢而留在膜滞留侧被富集。
8.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，通过在固体氧化物电解池（6）中热电互补合成氨，无需在高压条件下操作。
9.根据权利要求1所述的一种利用物理沉积Co3Mo3N催化剂附着阴极电极的固体氧化物电解池合成氨装置，其特征在于，利用水泵抽取去离子水进入蒸汽发生器，产生蒸汽供给固体氧化物电解池（6）反应使用。
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