CN116445714A - 一种铜精矿提炼铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种铜精矿提炼铜的方法。其中，方法包括：基液培养：在生产装置中加入萃取液、铜精矿和硫酸，并以第一预设速度搅拌，搅拌后再加入萃余液得到基液；超高温菌接种：在所述基液中加入超高温菌母种，并以第二预设速度搅拌，PH值达到预设值时，完成接种，得到工业菌种；超高温菌浸出：向所述工业菌种加入铜精矿和硫酸，以预设值固液比进行超高温菌浸出，得到浸出液；浸出液萃取：对所述浸出液进行萃取，得到萃取液和萃余液；萃取液点解：将所述萃取液进行电解，得到阴极铜。本发明提出的方案，可有效提高铜的回收率。有益于资源保护和回收利用。所选用工艺自身可产生酸，减少了生产过程中酸的使用量，减少了对环境的影响。

Description

一种铜精矿提炼铜的方法
技术领域
本发明属于冶金领域，尤其涉及一种铜精矿提炼铜的方法。
背景技术
铜是史前金属，早在原始社会就被人类发现和应用。由于铜的出现，石器时代随之消亡，人类逐渐迈入青铜器时代。1865年欧洲发明了铜电解精炼，对铜冶炼技术进步意义重大。
目前世界上生产电解铜的冶炼方法主分为两大类：火法冶炼和湿法冶炼。目前精炼铜产量的80％以上是用火法冶炼生产的，湿法冶炼生产的精炼铜占20％左右。
火法炼铜是当今生产铜的主要方法，主要是处理硫化矿。火法炼铜的优点是原料适应性强，能耗低，效率高，金属回收率高。火法炼铜可分两类：一是传统工艺：如鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼。二是现代强化工艺：如闪速炉熔炼、熔池熔炼。
火法工艺过程主要包括四个主要步骤：造锍熔炼、铜锍(冰铜)吹炼、粗铜火法精炼和阳极铜电解精炼。
湿法冶炼是用溶剂浸出铜矿石或铜精矿使铜进入溶液，然后从经过净化处理后的含铜溶液中回收铜的方法。主要用于处理低品位铜矿石、氧化铜矿和一些复杂的铜矿石。
湿法冶炼工艺过程主要包括四个步骤：浸出、萃取、反萃取、金属制备(电积或置换)。氧化矿可以直接进行浸出，低品位氧化矿采用堆浸，富矿采用曹浸。硫化矿在一般情况下需要先焙烧后再浸出，也可在高压下直接浸出。浸出过程常用的溶剂有硫酸、硫酸高铁溶液等。
虽然目前湿法炼铜在铜生产中所占比重不大，但从今后资源发展趋势看，随着矿石逐渐贫化，氧化矿、低品位难选矿石和多金属复杂铜矿的利用日益增多，湿法炼铜将成为处理这些原料的有效途径。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出一种铜精矿提炼铜的方法的技术方案，以解决上述技术问题。
本发明公开了一种铜精矿提炼铜的方法，所述方法包括：
步骤S1、基液培养：在生产装置中加入萃取液、铜精矿和硫酸，并以第一预设速度搅拌，搅拌后再加入萃余液得到基液；
步骤S2、超高温菌接种：在所述基液中加入超高温菌母种，并以第二预设速度搅拌，PH值达到预设值时，完成接种，得到工业菌种；
步骤S3、超高温菌浸出：向所述工业菌种加入铜精矿和硫酸，以预设值固液比进行超高温菌浸出，得到浸出液；
步骤S4、浸出液萃取：对所述浸出液进行萃取，得到萃取液和萃余液；
步骤S5、萃取液点解：将所述萃取液进行电解，得到阴极铜。
可选地，在所述步骤S1中，所述第一预设速度为40～60rpm；
所述基液的固液比为1：25～1：30；
所述基液的温度为5～20℃。
可选地，在所述步骤S2中，所述超高温菌母种为古细菌，其特性为能在70～100℃下保持嗜酸性，使矿石中的铜溶解，具有环状DNA、无细胞核和细胞器，具有类组蛋白和核小体、核糖核酸对氯莓素、链霉素、利福平不敏感和转译起始tRNA甲硫氨酸，且其细胞壁无肽聚糖，仅一层细胞外被，细胞膜醚而不是脂。
可选地，在所述步骤S2中，所述第二预设速度为100～120rpm；
所述第二预设速度搅拌的时间为6～12天；
PH值的预设值为4.3；
所述工业菌种的温度为50～60℃。
可选地，在所述步骤S3中，所述预设值固液比为1：25～1：30。
可选地，在所述步骤S3中，所述超高温菌浸出的温度为大于50℃；
所述超高温菌浸出的空气分压为50kPa～70kPa。
可选地，在所述步骤S3中，所述超高温菌浸出的PH值小于4；
所述超高温菌浸出的时间为30～45天。
可选地，所述方法还包括：步骤S6、萃余液返回：将所述萃余液返回基液培养、超高温菌接种和超高温菌浸出；所述萃余液含自由酸1.5～3g/l,萃余液返回可实现酸的再生利用。
本发明提出的方案，可有效提高铜的回收率。有益于资源保护和回收利用。所选用工艺自身可产生酸，减少了生产过程中酸的使用量，减少了对环境的影响。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明实施例的一种铜精矿提炼铜的方法的流程图；
图2为根据本发明实施例的浸出液中铜铁离子浓度随时间的变化关系图；
图3为根据本发明实施例的浸出渣中铜铁含量随时间的变化关系图；
图4为根据本发明实施例的浸出液中自由酸随时间的变化关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种铜精矿提炼铜的方法。其中，超高温菌的菌种是在自然界中采集到的球状原生质生物体，具有古细菌特性，浸矿过程中可自动升温，高达100度，将其命名为超高温古细菌
图1为根据本发明实施例的一种铜精矿提炼铜的方法的流程图，如图1所示，所述方法包括：
步骤S1、基液培养：在生产装置中加入萃取液、铜精矿和硫酸，并以第一预设速度搅拌，搅拌后再加入萃余液得到基液；
步骤S2、超高温菌接种：在所述基液中加入超高温菌母种，并以第二预设速度搅拌，PH值达到预设值时，完成接种，得到工业菌种；
步骤S3、超高温菌浸出：向所述工业菌种加入铜精矿和硫酸，以预设值固液比进行超高温菌浸出，得到浸出液；
步骤S4、浸出液萃取：对所述浸出液进行萃取，得到萃取液和萃余液；
步骤S5、萃取液点解：将所述萃取液进行电解，得到阴极铜。
在一些实施例中，步骤S6、萃余液返回：将所述萃余液返回基液培养、超高温菌接种和超高温菌浸出；所述萃余液含自由酸1.5～3g/l,萃余液返回可实现酸的再生利用。
在步骤S1，基液培养：在生产装置中加入萃取液、铜精矿和硫酸，并以第一预设速度搅拌，搅拌后再加入萃余液得到基液。
在一些实施例中，在所述步骤S1中，所述第一预设速度为40～60rpm；
所述基液的固液比为1：25～1：30；
所述基液的温度为5～20℃。
在步骤S2，超高温菌接种：在所述基液中加入超高温菌母种，并以第二预设速度搅拌，PH值达到预设值时，完成接种，得到工业菌种。
在一些实施例中，在所述步骤S2中，所述超高温菌母种为古细菌，其不是真细菌，也不是真核生物，其特性为能在70～100℃下保持嗜酸性，使矿石中的铜溶解，具有环状DNA、无细胞核和细胞器，具有类组蛋白和核小体、核糖核酸对氯莓素、链霉素、利福平不敏感和转译起始tRNA甲硫氨酸，且其细胞壁无肽聚糖，仅一层细胞外被，细胞膜醚而不是脂。
借助超高温菌的催化作用，可使矿石中的铜溶解，特别适于处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出。
所述第二预设速度为100～120rpm；
所述第二预设速度搅拌的时间为6～12天；
PH值的预设值为4.3；
所述工业菌种的温度为50～60℃
在步骤S3，超高温菌浸出：向所述工业菌种加入铜精矿和硫酸，以预设值固液比进行超高温菌浸出，得到浸出液。
图1是浸出液铜铁离子浓度随时间的变化关系图，从图可知：西部矿业铜精矿超高温菌培养期间，铜离子浓度增长速度与铁离子浓度增长速度比例成倍高于原料中的铜铁比，说明铜硫化矿优先于黄铁矿的氧化浸出。
图2是浸出渣铜铁含量随时间的变化关系图，可以看出：浸出渣中的铜、铁含量呈曲折式降低，铜的降低趋势比铁明显。
图3是浸出液中自由酸随时间的变化关系图，从图可知：培养液中的自由酸呈线性下降，说明铜浸出是伴随自由酸消耗。
在一些实施例中，在所述步骤S3中，所述预设值固液比为1：25～1：30。
所述超高温菌浸出的温度为大于50℃；
所述超高温菌浸出的空气分压为50kPa～70kPa。
所述超高温菌浸出的PH值小于4；
所述超高温菌浸出的时间为30～45天。
具体地，在超高温菌浸出过程中，铜离子的浸出与铁离子的浸出有一定比例的正相关性，与自由酸则呈反相关性，例如，铜离子浓度增加总铁离子浓度也会增加，但自由酸在下降。由此推定：铜精矿超高温浸出机制是间接机制，即以高铁为氧化剂的间接细菌氧化浸出。硫酸高铁是强氧化剂，可以将黄铜矿、辉铜矿等硫化铜氧化浸出：
CuFeS2+2Fe2(SO4)3→CuSO4+5FeSO4+2S0
Cu2S+2Fe2(SO4)3→2CuSO4+4FeSO4+S0
从反应式可以看出：硫酸高铁氧化浸出铜硫化矿后，自身被还原成硫酸亚铁，并且产生副产物元素硫。硫酸亚铁随后又可以被超高温菌氧化再生：
4FeSO4+O2+2H2SO4→2Fe2(SO4)3
从反应式可以看出：硫酸亚铁的细菌氧化需要氧气和硫酸。将3个浸出反应式进行综合，就得反应式
CuFeS2+O2+2H2SO4→CuSO4+FeSO4+2H2O+2S0
Cu2S+O2+2H2SO4→2CuSO4+2H2O+S0
从以上两个反应式可以看出：硫化铜矿超高温菌浸出耗酸、耗氧，产物为硫酸铜、硫酸亚铁和元素硫。
在铜的生物浸出过程中，随着元素硫的产生量越来越多，元素硫生物氧化产酸量也越来越多，因此，越靠近末期，耗酸量越少，甚至在末期以及无铜可浸的延长期，溶液直接表现为自由酸增加。若接种此阶段的菌种，将对浸出相对不利，需要较长的生理调试期。
元素硫的生物氧化：
2S0+3O2+2H2O→2H2SO4
从反应式可以看出：该反应产生硫酸，而且氧气单耗较高。
浸出关联反应
当温度较低时，或当铜浸出率较高时，元素硫积累量较多，生物产酸强度增加，耗氧量大，导致溶解氧相对不足，这时，易出现交代“钝化”现象，并伴随着“产酸”现象。其过程是：溶液铜离子有弱氧化性，在弱氧化环境中充当氧化剂，与铜硫化矿发生自我交代反应，使铜离子重新固化成矿，同时释放出铜离子酸。
5CuFeS2+11CuSO4+8H2O＝＝＝＝8Cu2S+5FeSO4+8H2SO4
CuFeS2+3Fe2++3Cu2+＝2Cu2S+4Fe3+
这种情况发生时，浸出液铜离子浓度曲线就表现为“忽高忽低”，曲折中前行，但溶液铁总量还在增加。为防止钝化现象发生，一要尽量高温，二要保证充分搅拌，特别是自吸气搅拌，以保证足够有效的空气溶解量。铜精矿，特别是含铁的黄铜矿成分以及黄铁矿，在循环生物浸出时，溶液铁总量定会不断增加，然而，实际情况却会自我平衡，是因为硫酸高铁会发生高温水解反应，特别是溶液中自由酸浓度较低时，高温水解加快。水解的结果使溶液铁离子浓度降低，同时释放出铁离子酸供再生利用。温度高低影响水解产物种类，温度越高，水解越彻底，铁离子酸释放越彻底。
Fe2(SO4)3+3H2O→Fe2O3↓+3H2SO4
从上式可知，1mol三价铁离子可以产生1.5mol硫酸，质量比为Fe/H2SO4＝1:2.63。在高温生物浸铜过程中，溶液铁多以FeSO4形式存在，即1mol铁离子库存1mol硫酸，质量比为Fe/H2SO4＝1:1.75。浸出液中单位铁离子库存酸质量比例范围为1:(1.75～2.63)。例如：浸出液含10g/l总铁离子浓度，那么完全水解后，可以回收17.5～26.3g/l的硫酸。
伴生金属硫化矿物对铜硫化矿物菌浸反应的影响
如果铜精矿中伴生有铅锌硫化物，则极易发生溶液铜离子取代铅、锌离子的反应，铜离子重新成矿，延长了铜硫化矿的生物浸出时间：
PbS+CuSO4→CuS+PbSO4
ZnS+CuSO4→CuS+ZnSO4
该反应产生的硫化铜可以被超高温菌再次氧化浸出：
CuS+Fe2(SO4)3→CuSO4+2FeSO4+S0
如果铜精矿中伴生黄铁矿，则交代反应更加复杂，可以同时产生辉铜矿和硫化铜，并且释放溶液铜离子中的库存酸：
5FeS2+14CuSO4+12H2O→7Cu2S+5FeSO4+12H2SO4
4FeS2+7CuSO4→7CuS+4FeSO4+4H2SO4
这一反应发生的条件是：①温度较低时；②铜浸出率较高时；③氧气(空气)供应不充足时。如果这一反应发生较明显，就造成铜浸出“钝化现象”，使浸出时间延长。超高温菌浸出时，如果条件控制得好，通常检测不到交代反应的中间产物—辉铜矿或硫化铜。中温条件下生物浸出，黄铁矿交代反应在中、后期很显著。
从以上超高温菌浸出机制可以看出，本工艺对铜的浸出效率很高，对低品位矿和杂质含量较高的铜精矿都有较好的适用性，且工艺本身可产生酸，减少了对酸的需求量。
实施例1
使用西部矿业铜精矿进行超高温菌浸出生产，从样矿x-射线荧光光谱分析结果如表1所示，铜精矿中影响环境的敏感重金属元素砷、铬、铅含量较低。
表1
序号 元素 含量(％) 序号 元素 含量(％)
1 S 25 14 Mg 0.4
2 Fe 18 15 Ti 0.1
3 Cu 21 16 Ce -
4 Si 7 17 Ag 0.03
5 Ca 5 18 Mn 0.2
6 Pb 4 19 Se 0.03
7 Al 2 20 W -
8 Zn 3 21 Cl 0.02
9 As 0.8 22 P 0.04
10 K 0.4 23 Cr 0.03
11 Mo 0.4 24 Ni 0.02
12 Bi 0.3 25 Sr -
13 Sb 0.2
从表2铜精矿多元素化学分析结果可知，西部矿业铜精矿含硫高达29.91％，含铁21.47％，含有较多的铅、锌、铁硫化矿，对浸出有较多的不利影响。
表2
生产过程使用4个相互连通带有自吸气搅拌装置的搅拌桶，具体过程生产过程使用4个相互连通带有自吸气搅拌装置的搅拌桶，具体过程如下：
1、每桶分别泵入萃余液到高约2.0m处，开启50rpm中速搅拌，加入铜精矿3吨干基，98％工业硫酸约1464kg，待桶面上部泡沫消失后，再加萃余液到高度2.6m处，固液比1:30，温度6度左右，完成基液培养，得到合格基液。
2、每桶加入超高温菌母种10L，进行超高温菌接种，搅拌转速调至120rpm，连续搅拌10天后，PH值为4，得到合格工业菌种。
超高温浸出生产阶段，先将4号桶中浆体排到渗滤池，然后向1号桶加入3吨铜精矿，1464kg硫酸及萃余液，保持固液比1:30,直到浆位达到4号桶溢流口。重复此过程可得到超高温菌浸出液。生产过程持续40天，过程中空气分压53kPa左右，PH值2左右，浆液自然温度由14.9℃上升到最高53.7℃。
对超高温菌浸出液进行萃取，得到萃取液和萃余液，萃余液返回系统继续参与浸出过程，萃取液进入电解车间进行电解生产得到阴极铜。
西部矿业铜精矿超高温菌浸出生产过程的铜浸出率不低于99％，浸出渣含铜量约0.23％。过程自动高温，自然升温到53.7℃。
实施例2
使用甲玛铜精矿进行超高温菌浸出生产，从样矿x-射线荧光光谱分析结果如表3所示，铜精矿中影响环境的敏感重金属元素砷、铬、铅含量也较低。
表3
序号 元素 含量(％) 序号 元素 含量(％)
1 S 13 14 Mg 1
2 Fe 14 15 Ti 0.1
3 Cu 19 16 Ce -
4 Si 15 17 Ag 0.04
5 Ca 16 18 Mn 0.2
6 Pb 2 19 Se 0.02
7 Al 2 20 W -
8 Zn 0.8 21 Cl 0.02
9 As 0.5 22 P 0.1
10 K 0.3 23 Cr -
11 Mo 0.1 24 Ni 0.02
12 Bi 0.4 25 Sr 0.003
13 Sb 0.4
从表4铜精矿多元素化学分析结果可知，铜精矿含硫为15.90％，含铁14.14％，相比实施例1铜精矿更易于生物氧化浸出。
表4
生产过程使用4个直径4米，高3米，相互连通带有自吸气搅拌装置的搅拌桶，具体过程如下：
每桶分别泵入萃余液到高约2.0m处，开启50rpm中速搅拌，加入铜精矿3吨干基，98％工业硫酸约1464kg，待桶面上部泡沫消失后，再加萃余液到高度2.6m处，固液比1:25，温度9度左右，完成基液培养，得到合格基液。
每桶加入超高温菌母种10L，进行超高温菌接种，搅拌转速调至120rpm，连续搅拌9天后，PH值达到了3.9，得到合格工业菌种。
超高温浸出生产阶段，先将4号桶中浆体排到渗滤池，然后向1号桶加入3吨铜精矿，1464kg硫酸及萃余液，保持固液比1:25，直到浆位达到4号桶溢流口。重复此过程可得到超高温菌浸出液。生产过程持续33天，过程中空气分压61kPa左右，浆液自然温度由14.9℃上升到最高57.9℃。
对超高温菌浸出液进行萃取，得到萃取液和萃余液，萃余液返回系统继续参与浸出过程，萃取液进入电解车间进行电解生产得到阴极铜。
甲玛铜精矿超高温菌浸出生产过程的铜浸出率不低于99.6％，浸出渣含铜0.098％，酸膨胀可达0.505吨/吨铜，提高了经济附加值，过程自动高温，最高达57.9℃。
综上，本发明提出的方案能够有效提高铜的回收率。有益于资源保护和回收利用。所选用工艺自身可产生酸，减少了生产过程中酸的使用量，减少了对环境的影响。
请注意，以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1、基液培养：在生产装置中加入萃取液、铜精矿和硫酸，并以第一预设速度搅拌，搅拌后再加入萃余液得到基液；
步骤S2、超高温菌接种：在所述基液中加入超高温菌母种，并以第二预设速度搅拌，PH值达到预设值时，完成接种，得到工业菌种；
步骤S3、超高温菌浸出：向所述工业菌种加入铜精矿和硫酸，以预设值固液比进行超高温菌浸出，得到浸出液；
步骤S4、浸出液萃取：对所述浸出液进行萃取，得到萃取液和萃余液；
步骤S5、萃取液电解：将所述萃取液进行电解，得到阴极铜。
2.根据权利要求1所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述第一预设速度为40～60rpm；
所述基液的固液比为1：25～1：30；
所述基液的温度为5～20℃。
3.根据权利要求1所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述超高温菌母种为古细菌，其特性为能在70～100℃下保持嗜酸性，具有环状DNA、无细胞核和细胞器，具有类组蛋白和核小体、核糖核酸对氯莓素、链霉素、利福平不敏感和转译起始tRNA甲硫氨酸，且其细胞壁无肽聚糖。
4.根据权利要求3所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述第二预设速度为100～120rpm；
所述第二预设速度搅拌的时间为6～12天；
PH值的预设值为4.3；
所述工业菌种的温度为50～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述预设值固液比为1：25～1：30。
6.根据权利要求5所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述超高温菌浸出的温度为大于50℃；
所述超高温菌浸出的空气分压为50kPa～70kPa。
7.根据权利要求6所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述超高温菌浸出的PH值小于4；
所述超高温菌浸出的时间为30～45天。
8.根据权利要求1所述的一种铜精矿提炼铜的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤S6、萃余液返回：将所述萃余液返回基液培养、超高温菌接种和超高温菌浸出。
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