CN116444891A - 碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料包括聚丙烯、碳纳米管母粒、填充料、增韧剂、相容剂，也可以包括抗氧剂，聚丙烯包括三种熔指的聚丙烯，通过与碳纳米管母粒和其他组分复配增效，使得本申请复合材料兼具强度和韧性，防震抗压，导电均匀，静电耗散性好，洁净度高，加工性能好。制备方法是将各组分进行混合处理。本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料可以广泛应用于半导体包装、电磁波屏蔽器件中。

Description

碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯简称PP，是一种热塑性轻质通用塑料，现有技术中可以将其与导电材料复合得到导电塑料，导电塑料可以应用于半导体器件包装、电磁波屏蔽等领域。例如晶圆或半导体芯片的关键尺寸小、图案密集、精密度高，所以在生产运输过程中不能吸附灰尘和污垢而影响产品质量；对包装的防震抗压等机械性能有相应要求；而且此外晶圆或半导体芯片属于静电敏感器件，在搬运和取放时会与胶盒产生摩擦，在接触分离过程中会产生电荷，为了免受静电及电磁波的损害，常常选用聚丙烯导电塑料制成防静电包装，在接触分离时产生的电荷数量较少，还具有静电耗散特性，使产生的电荷及时释放，从而对静电敏感器件产生了保护。
现有技术中用于改性聚丙烯的导电剂有：导电炭黑、碳纤维、石墨烯、导电石墨和碳纳米管等等。应用最广泛是聚丙烯加炭黑的改性复合材料，但是此类导电复合材料由于炭黑添加量很高，会影响材料的物理性能，而且炭黑导电剂改性的聚丙烯复合材料的洁净度很差。用碳纳米管作导电剂改性虽然能获得高洁净度的导电塑料，但由于碳纳米管容易团聚分散性差，如果分散不均匀，那么导电塑料中导电剂各处含量不均匀，从而影响导电均匀性和静电耗散特性。
但是在进一步研究中发现，在制备过程中，碳纳米管的加入会导致复合材料流动性差、加工性能变差。尤其当碳纳米管分散均匀时，虽然能够提高导电均匀性和静电耗散特性，但是也产生了负面作用，如使得复合材料流动性、加工性能比碳纳米管非均匀分散时更差，从而影响到复合材料的应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中用碳纳米管改性聚丙烯制得复合材料由于碳纳米管分散均匀而导致复合材料加工性能差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料，包括如下重量份的组分：
聚丙烯包括第一聚丙烯、第二聚丙烯和第三聚丙烯，第一聚丙烯的熔指为1～5g/10min，第二聚丙烯的熔指为20～35g/10min，第三聚丙烯的熔指为90～110g/10min。
本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料采用三种不同熔指的聚丙烯和碳纳米管母粒复配，各组分之间起到了增效作用，使复合材料所含的碳纳米管能够均匀分散，赋予本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料具有良好导电均匀性、静电耗散特性、强度和韧性、防震抗压、洁净度高的基础上，同时具有包括良好的流动性等加工性能。
第二方面，本申请提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将上文本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含组分进行混合处理后进行第一混炼处理。
本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料制备方法通过三种不同熔指的聚丙烯与碳纳米管母粒等材料组分进行混合处理，再进行混炼处理，在将碳纳米管均匀分散的基础上，能够使得各原料组分之间在混炼处理的作用下起到增效作用，赋予制备的碳纳米管改性聚丙烯复合材料导电均匀性好、静电耗散性好、强度和韧性好、防震抗压、洁净度高的基础上，同时具有包括良好的流动性等加工性能。而且本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料制备方法工艺可控，制得的复合材料的性质稳定。
第三方面，本申请提供碳纳米管改性聚丙烯复合材料在半导体包装、电磁波屏蔽器件中的应用。
本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料应用于半导体包装，尤其是做成精密半导体芯片的包装，如晶圆盒时，该些包装具有强度与韧性优良，防震抗压，导电均匀，静电耗散迅速，洁净度高，加工性能好等特点，在半导体器件生产、存储、运输中可以保护其不受冲击、静电、灰尘等影响。还可以作为吸波材料制成电磁波屏蔽器件，进行电磁耗散，屏蔽部分波段的电磁波。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料，包括如下重量份的组分：
其中，聚丙烯包括第一聚丙烯、第二聚丙烯和第三聚丙烯，第一聚丙烯的熔指为1～5g/10min，第二聚丙烯的熔指为20～35g/10min，第三聚丙烯的熔指为90～110g/10min。
熔指，即熔融指数，也叫作熔体流动速率，是用来反映该材料在熔融状态下流动性能的指标。发明人经研究：
①本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料(下文可以简称为复合材料)通过三种不同熔指的聚丙烯复配增效，可以在确保复合材料强度和韧性优良、具有足够防震抗压性能、碳纳米管母粒充分分散的基础上，有效地提高碳纳米管改性聚丙烯复合材料的流动性与加工性能。三种聚丙烯可以是分子量不同而具有不同熔指，也可以是聚合方式不同、嵌段不同而具有不同熔指。示范例中，第一聚丙烯的熔指可以包括但不限于1g/10min、3g/10min、5g/10min；第二聚丙烯的熔指可以包括但不限于20g/10min、30g/10min、35g/10min；第三聚丙烯的熔指可以包括但不限于90g/10min、100g/10min、110g/10min。
②并且本申请实施例中，导电材料为碳纳米管母粒所含碳纳米管，相比导电炭黑等导电材料，可以提高复合材料的洁净度。以碳纳米管母粒作为碳纳米管改性聚丙烯复合材料的组分，而不像现有技术中仅有碳纳米管与其他组分复合，使得碳纳米管母粒在碳纳米管改性聚丙烯复合材料中分散性好，提高了材料的导电均匀性和静电耗散效果；此外，还避免了碳纳米管母粒所含高强度的碳纳米管与聚丙烯分子直接的大面积接触并相互作用，提高了碳纳米管改性聚丙烯复合材料的流动性等加工性能。
③选用不同类型的填充料可以使复合材料提高强度或增强韧性或降低成本；增韧剂可以提高复合材料的韧性；相容剂可以提高复合材料中有机材料与无机材料相容性，更利于混合均匀，以强化各材料混合复配增效的效果；抗氧剂增强复合材料抗氧化效果，使复合材料适用于在空气中长期暴露。
一些实施例中，第一聚丙烯可以包括无规共聚聚丙烯。无规共聚聚丙烯拉伸屈服强度和刚性较低，抗冲击强度和韧性尚可，综合性能较为均衡，可制备成低熔指来作为第一聚丙烯。
一些实施例中，第二聚丙烯可以包括嵌段共聚聚丙烯。嵌段共聚聚丙烯的刚性和韧性均衡，且抗冲击强度高，可制备适中的熔指来作为第二聚丙烯，并在复合材料中充分平衡各性能。
一些实施例中，第三聚丙烯可以包括第一均聚聚丙烯。均聚聚丙烯具有很高的刚性，但是其抗冲击强度和韧性很差，均聚聚丙烯的熔指能够做得很高，可作为第三聚丙烯充分改善加工过程中的流动性和加工性能。
一些实施例中，第一聚丙烯、第二聚丙烯和第三聚丙烯的质量比可以为1：2～3：5～8。发明人经过对三种熔指聚丙烯性质的充分研究，以该些质量比的三种聚丙烯复配增效，对本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料的加工性能改善最为明显，且材料的韧性、强度、防震抗压、导电均匀性、静电耗散性都能达到相对优良且平衡的效果。示范例中，其质量比可以包括但不限于1：(2或3)：(5或6或7或8)。
示范例中，本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含的聚丙烯重量份可以包括但不限于50份、60份、70份。
一些实施例中，碳纳米管母粒可以包括碳纳米管、羧甲基纤维素、环氧树脂和第二均聚聚丙烯，碳纳米管、羧甲基纤维素、环氧树脂和第二均聚聚丙烯的重量比可以为(10～20)：(1～3)：(3～16)：(10～40)。
发明人经研究，含有羧甲基纤维素(下文统一简称为CMC)、环氧树脂、碳纳米管和第二均聚聚丙烯的碳纳米管母粒可以与本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料各组分具有更好的相容性，能更好地分散在复合材料中，使导电均匀，静电耗散性好，同时降低直接使用碳纳米管对复合材料加工性能的影响。碳纳米管母粒的示范例中，碳纳米管、羧甲基纤维素、环氧树脂和第二均聚聚丙烯的重量比可以为(10或15或18或20)：(1或2或3)：(3或5或10或13或16)：(10或20或30或40)。
一些实施例中，碳纳米管母粒的粒径可以为0.8～1.5mm，以更好地在复合材料中分散与相容，示范例中，其粒径可以包括但不限于0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.5mm。碳纳米管母粒的粒径越小，得到的混合物越密实，但粒子之间也越容易互相吸附结团，不利于分散开来。上述粒径规格的碳纳米管母粒加工分散性能效果较佳。
一些实施例中，碳纳米管可以包括多壁碳纳米管。一些实施例中，碳纳米管的管径可以为5～30nm。一些实施例中，碳纳米管的管长可以为1～100μm。一些实施例中，碳纳米管的比表面积可以为150～400m2/g。发明人经研究，选择该些类型和参数碳纳米管制得的母粒应用于本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料中，具有更好的分散性而使复合材料导电性更均匀；并且对复合材料机械性能有相应提升的同时对加工性能的影响较小。示范例中，碳纳米管的管径可以包括但不限于5nm、15nm、30nm；管长可以包括但不限于1μm、25μm、50μm、75μm、100μm；比表面积可以包括但不限于150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、400m2/g。
一些实施例中，第二均聚聚丙烯可以为颗粒状，粒径可以为0.2～0.5mm。制备母粒时，该些粒径的第二均聚聚丙烯和碳纳米管颗粒的体积与质量接近，能更好地与碳纳米管均匀混合，以提高母粒中碳纳米管的分散效果，提高母粒对复合材料性质的改善效果。示范例中，第二均聚聚丙烯的粒径可以包括但不限于0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。
示范例中，本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含的碳纳米管母粒重量份可以包括但不限于10份、15份、20份。
一些实施例中，填充料的细度可以为50～10000目。填充料可以包括二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、硅灰石、高岭土、云母粉、蒙脱土中的至少一种。选用该些填充料可以提高复合材料的强度，还可以降低成本，一定细度下可以更好地与复合材料中的有机组分均匀混合，示范例中，其细度可以包括但不限于50目、500目、1000目、5000目、10000目。示范例中，本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含的填充料重量份可以包括但不限于10份、15份、20份。
一些实施例中，增韧剂包括乙烯基弹性体、丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-苯乙烯-丁二烯弹性体中的至少一种。选用该些增韧剂可以进一步提高复合材料的韧性，避免例如因组分中的第三聚丙烯含量过高等原因而使复合材料的韧性较低。示范例中，本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含的增韧剂重量份可以包括但不限于2份、4份、6份、8份。
一些实施例中，相容剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种。选用该些相容剂可以提高复合材料中有机材料、无机材料的相容性，更利于复合材料中各组分混合均匀。示范例中，本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含的相容剂重量份可以包括但不限于0.5份、1份、2份。
一些实施例中，抗氧剂包括1010、168、1076、1330、1035、3144、1024、126、B215、B561中的至少一种。其中1010是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，168是三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，1076是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，1330是1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯，1035是2,2’-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3144是1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸，1024是N,N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，126是双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，B215和B561为巴斯夫BASF的抗氧剂。示范例中，本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含的抗氧剂重量份可以包括但不限于0、0.5份、1份。
本申请实施例第二方面提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：将上文各实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含组分进行混合处理，得到混合物；
S02：将混合物进行第一混炼处理。
本申请实施例制备方法通过将三种不同熔指的聚丙烯与碳纳米管母粒、填充料、增韧剂等材料组分进行混合处理，再进行混炼处理，在将碳纳米管均匀分散的基础上，能够使得各原料组分之间在混炼处理的作用下起到增效作用，赋予制备的碳纳米管改性聚丙烯复合材料导电均匀性好、静电耗散性好、强度和韧性好、防震抗压、洁净度高的基础上，同时具有包括良好的流动性等加工性能，极大提高了相同工况下的产能，并且制得的复合材料更易于实际应用。而且本申请碳纳米管改性聚丙烯复合材料制备方法工艺可控，制得的复合材料的性质稳定。
步骤S01：
步骤S01中的混合处理可以是将各组分进行混合搅拌，发明人经研究，可以是将三种聚丙烯混合后备用；将增韧剂与相容剂混合后(例如在200～400rpm下搅拌5～10min)，再将填充料加入其中，继续混合(例如继续在200～400rpm下搅拌10min)后备用；将碳纳米管母粒与前两种混合备用浆料再次混合，也可以视情况加入抗氧剂，这样混合方式得到的混合物分散效果好，有助于各组分相容以及提高复合材料的各项性能。
此外，步骤S01中碳纳米管母粒可以是市售的，也可以按照如下步骤进行制备：
S011：将碳纳米管进行氧化处理；
S012：再将氧化处理后的碳纳米管进行酸化处理；
S013：将酸化处理后的碳纳米管与CMC溶液进行第一混合处理，得到第一混合物；
S014：将第一混合物与环氧树脂溶液进行第二混合处理，得到第二混合物；
S015：将第二混合物与第二均聚聚丙烯进行第三混合处理，得到第三混合物；
S016：将第三混合物进行干燥处理，再进行第二混炼处理。
步骤S011：氧化处理可以是在500℃的有氧条件下，氧化20min，这样处理可以对碳纳米管除杂，尤其是除去碳纳米管中残留的其他碳材料。
步骤S012：酸化处理前也可以先将碳纳米管先超声处理30min～1h，以更好地分散，酸化处理可以是用体积比3:1的浓硝酸与浓硫酸混合酸液进行酸化处理，时间可以为3h，这样可以进一步除杂，主要是除去碳纳米管中残留的工业催化剂等等，并且在碳纳米管表面生成羧基和羟基，易于后续加工以及与其他组分复配增效，从而得到高纯度、高洁净度的碳纳米管，并提高碳纳米管的分散性，使得最终制得的碳纳米管改性聚丙烯复合材料各项性能及洁净度得到进一步提高。
步骤S013至步骤S014：发明人经研究发现低粘度的CMC溶液和环氧树脂溶液相容性好，并且对碳纳米管有良好浸润和分散效果，可以是一起进行混合处理，也可以分为两步混合分散。步骤S013中CMC溶液在25℃下的黏度在1000～1500mPa·S为佳，然后加入除杂后的碳纳米管，第一混合处理可以在转子转速800～1200r/min的高速分散机中，高速剪切分散15～30min，得到第一混合物，其中碳纳米管含量控制在10～20wt％为佳；步骤S014中环氧树脂溶液可以是环氧树脂的乙醇溶液，环氧树脂与乙醇体积比可以为1：5～10，环氧树脂溶液在25℃下的粘度在1000～2000mPa·S为佳，然后将第一混合物与环氧树脂溶液进行第二混合处理，可以在转子转速1500～2000r/min的高速分散机中，高速剪切分散20～30min，得到第二混合物。上述CMC溶液与环氧树脂溶液的体积比可以为1～3：1。
步骤S015：发明人经研究，在第二混合物的浆料中可以加入粒径0.2～0.5mm的第二均聚聚丙烯粉料为载体，由于第二均聚聚丙烯与浆料中碳纳米管的体积和质量接近，混合时不会产生分层，从而提高碳纳米管混合均匀性和分散性，使浆料中碳纳米管颗粒与载体均匀混合，提高制得的碳纳米管母粒在后续加工中获得优异的分散性。第三混合处理可以采用包括搅拌、球磨等混合方式，将浆料混合均匀即可，例如可以用高速分散机混合处理得到第三混合物。
步骤S016：干燥处理主要是为了除去第三混合物中的挥发性溶剂，提高有效成分的含量，可以先将第三混合物浆料浓缩至一半的重量，再在100～150℃的温度下，干燥8～12h。第二混炼处理可以是在180～200℃的熔融温度下，用螺杆挤出机熔融挤出干燥后的第三混合物，于多孔模头环切成碳纳米管母粒。
步骤S02：第一混炼处理可以将步骤S01制得的混合物混炼成可实际应用的导电塑料，兼具强度和韧性，防震抗压，导电均匀，静电耗散性好，洁净度高，加工性能好。混炼处理可以是通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机中的螺杆组合可以采用超强剪切组合，在主机转速可以为400～700rpm，混炼温度可以为160～230℃，示范例中，其温度可以包括但不限于160℃、180℃、200℃、230℃。
本申请实施例第三方面提供碳纳米管改性聚丙烯复合材料在半导体包装、电磁波屏蔽器件中的应用。
上文各实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料应用于半导体包装，尤其是做成精密半导体芯片的包装，如晶圆盒时，该些包装具有强度与韧性优良，防震抗压，导电均匀，静电耗散迅速，洁净度高，加工性能好等特点，在半导体器件生产、存储、运输中可以保护其不受冲击、静电、灰尘等影响。还可以作为吸波材料制成电磁波屏蔽器件，进行电磁耗散，屏蔽部分波段的电磁波。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法。其中，本实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料包括如下重量份的组分：
其中，聚丙烯包括如下重量份的组分：
第一聚丙烯(熔指为1～5g/10min) 7份
第二聚丙烯(熔指为20～35g/10min) 21份
第三聚丙烯(熔指为90～110g/10min)42份；
其中碳纳米管母粒包括如下重量份的组分：
碳纳米管改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.碳纳米管母粒的制备：
将碳纳米管加入25℃下黏度1200mPa·S的CMC溶液中，高速分散至均匀；再加入25℃下黏度1500mPa·S的环氧树脂乙醇溶液，高速分散至均匀；再加均聚聚丙烯，高速分散至均匀；对得到的浆料浓缩，再在120℃下干燥10h；最后在200℃的熔融温度下，用螺杆挤出机挤出造粒，得到碳纳米管母粒。
S2.将复合材料各组分进行混合处理：
将三种聚丙烯混合后备用；将增韧剂与相容剂混合并在300rpm下搅拌10min，再将填充料加入其中，继续在300rpm下搅拌10min备用；将碳纳米管母粒、抗氧剂与前两种混合备用浆料一起混合搅拌均匀得到混合物。
S3.复合材料各组分进行混炼处理：
将混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，混炼温度设为200℃，主机转速设为500rpm，得到碳纳米管改性聚丙烯复合材料。
实施例2
碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法
本实施例提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法。其中，本实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料与实施例1的区别在于，聚丙烯重量份为65份，碳纳米管母粒重量份为20份，其中聚丙烯所含三种熔指聚丙烯的重量份按相同比例调整重量份，即第一聚丙烯：第二聚丙烯：第三聚丙烯为1：3：6；碳纳米管母粒中的各组分也按照相同比例调整重量份，即碳纳米管：CMC：环氧树脂：均聚聚丙烯为18：2：10：20。制备方法进行相应调整。
实施例3
碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法
本实施例提供一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料及其制备方法。其中，本实施例制备方法与实施例1的区别在于，步骤S1碳纳米管先进行预处理，包括氧化处理和酸化处理。具体是将碳纳米管在500℃和有氧条件下，氧化20min；再通过超声波处理30min～1h，最后用体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸酸化3h得到高纯度、高洁净度的碳纳米管用于碳纳米管母粒的制备。
对比例1
聚丙烯复合材料及其制备方法
对比例1提供的聚丙烯复合材料与实施例1提供的碳纳米管改性聚丙烯复合材料区别在于，70重量份的聚丙烯全部为第二聚丙烯，制备方法进行相应调整。
对比例2
聚丙烯复合材料及其制备方法
对比例2提供的聚丙烯复合材料与实施例1提供的碳纳米管改性聚丙烯复合材料区别在于，70重量份的聚丙烯为28份的第一聚丙烯和42份的第三聚丙烯，制备方法进行相应调整。
对比例3
聚丙烯复合材料及其制备方法
对比例3提供的聚丙烯复合材料与实施例1提供的碳纳米管改性聚丙烯复合材料区别在于，70重量份的聚丙烯为28份的第二聚丙烯和42份的第三聚丙烯，制备方法进行相应调整。
对比例4
聚丙烯复合材料及其制备方法
对比例4提供的聚丙烯复合材料与实施例1提供的碳纳米管改性聚丙烯复合材料区别在于，不包括碳纳米管母粒，而是替换为母粒中的5.4重量份碳纳米管，制备方法进行相应调整。
相关性能测试及结果分析
1.实施例1至实施例3中的碳纳米管改性聚丙烯复合材料在加工过程中，碳纳米管改性聚丙烯复合材料的加工性能都较为理想，加工稳定性好，产能稳定在180～300kg/h；而对比例1至对比例4都弱于实施例复合材料的加工性能，同样工况下造粒效率低，不到150kg/h，尤其是对比例4的复合材料生产中不够稳定，需要经常调试机器，造粒效率低，不到100kg/h。
2.将实施例1至实施例3的碳纳米管改性聚丙烯复合材料和对比例1至对比例4制备的聚丙烯复合材料均注塑成标准件进行力学性能测试：
拉伸性能按照GB/T 1040-2018测试，注塑样条，拉伸速率10mm/min；
弯曲性能按照GB/T 9341-2008测试，注塑样条，速度2mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008测试，摆锤能量2.75J。
再进行熔指与电阻率测试，将所有结果汇总如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1至实施例3碳纳米管改性聚丙烯复合材料相对于对比例1至对比例4聚丙烯复合材料的力学性能有提升，电阻率也是略好于对比例的，但熔指测试结果整体都是高于对比例的，结合加工过程，可知本申请实施例碳纳米管改性聚丙烯复合材料强度与韧性优良，防震抗压，导电性能好，静电耗散迅速，洁净度高，加工性能好。
2.取实施例3碳纳米管改性聚丙烯复合材料的颗粒测试其所含物质和阴阳离子含量，检测标准按照IPC-TM-650 2.3.28，结果如下表2所示。
表2
测试项目 测试结果(μg/cm2) 检出限(μg/cm2)
Li 2.4×10-5 5×10-6
Na 1.203×10-3 5×10-6
Mg 3.878×10-3 5×10-6
K 1.37×10-4 5×10-6
Ca 4.513×10-3 5×10-6
F- N.D. 5×10-4
Ace- N.D. 5×10-4
For- N.D. 5×10-4
Cl- 0.534 5×10-4
NO2 - N.D. 5×10-4
ClO3 - N.D. 5×10-4
Br- N.D. 5×10-4
NO3 - 2.45×10-3 5×10-4
SO4 2- 1.65×10-3 5×10-4
I- N.D. 5×10-4
NH4 + N.D. 5×10-4
由表2可知，表2中各离子含量均满足应用要求，说明对碳纳米管进行氧化和酸化的预处理，最终制得碳纳米管改性聚丙烯复合材料的洁净度有保障，可以应用于半导体芯片包装等等。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料，包括如下重量份的组分：
所述聚丙烯包括第一聚丙烯、第二聚丙烯和第三聚丙烯，所述第一聚丙烯的熔指为1～5g/10min，所述第二聚丙烯的熔指为20～35g/10min，所述第三聚丙烯的熔指为90～110g/10min。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述第一聚丙烯包括无规共聚聚丙烯；和/或
所述第二聚丙烯包括嵌段共聚聚丙烯；和/或
所述第三聚丙烯包括第一均聚聚丙烯；和/或
所述第一聚丙烯、第二聚丙烯和第三聚丙烯的质量比为1：2～3：5～8。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述填充料的细度为50～10000目；和/或
所述填充料包括二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、硅灰石、高岭土、云母粉、蒙脱土中的至少一种；和/或
所述增韧剂包括乙烯基弹性体、丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丙烯腈-苯乙烯-丁二烯弹性体中的至少一种；和/或
所述相容剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯中的至少一种；和/或
所述抗氧剂包括1010、168、1076、1330、1035、3144、1024、126、B215、B561中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管母粒包括碳纳米管、羧甲基纤维素、环氧树脂和第二均聚聚丙烯，所述碳纳米管、羧甲基纤维素、环氧树脂和第二均聚聚丙烯的重量比为(10～20)：(1～3)：(3～16)：(10～40)。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管改性聚丙烯复合材料，其特征在于，所述碳纳米管母粒的粒径为0.8～1.5mm；和/或
所述碳纳米管包括多壁碳纳米管；和/或
所述碳纳米管的管径为5～30nm；和/或
所述碳纳米管的管长为1～100μm；和/或
所述碳纳米管的比表面积为150～400m2/g；和/或
所述第二均聚聚丙烯为颗粒状，粒径为0.2～0.5mm。
6.一种碳纳米管改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将权利要求1～5任一项所述的碳纳米管改性聚丙烯复合材料所含组分进行混合处理后进行第一混炼处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管母粒的制备方法包括如下步骤：
将碳纳米管与羧甲基纤维素溶液进行第一混合处理，得到第一混合物；
将所述第一混合物与环氧树脂溶液进行第二混合处理，得到第二混合物；
将所述第二混合物与第二均聚聚丙烯进行第三混合处理，得到第三混合物；
将所述第三混合物进行干燥处理，再进行第二混炼处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在进行第一混合处理前，还包括将所述碳纳米管进行氧化处理和酸化处理的步骤；和/或
所述羧甲基纤维素溶液在25℃下的黏度为1000～1500mPa·S；和/或
所述环氧树脂溶液在25℃下的粘度为1000～2000mPa·S；和/或
所述羧甲基纤维素溶液与所述环氧树脂溶液的体积比为1～3：1；和/或
所述碳纳米管占所述第一混合物的质量百分比为10～20wt％；和/或
所述进行第二混炼处理的温度为180～200℃。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述进行第一混炼处理的温度为160～230℃。
10.权利要求1～5任一项所述的碳纳米管改性聚丙烯复合材料在半导体包装、电磁波屏蔽器件中的应用。
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