CN116443871B - 一种石墨负极材料的加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种石墨负极材料的加工工艺，包括以下步骤：将天然石墨在温度650‑750℃下加热3‑4h，然后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠混合，在温度180‑200℃下反应10‑12h，得到处理的天然石墨；将步骤（1）处理的天然石墨和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，在2300‑2500℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料；其中，所述步骤（1）处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.18‑0.22。本申请制备的石墨负极材料具有较好振实密度、容量和充放电效率，且制备工艺简单，能耗少，适应于工业化生产。

Description

一种石墨负极材料的加工工艺
技术领域
本申请涉及锂电池负极材料领域，尤其是涉及一种石墨负极材料的加工工艺。
背景技术
锂离子电池是一种可充电电池，其结构主要包括正极、负极、电解液以及让锂离子通过的隔膜。其中，锂离子电池负极材料主要包括以下几类：碳材料负极(例如天然石墨、人工石墨、中间相碳微球、热解树脂碳、石油焦等)、锡基负极材料(例如锡的氧化物和锡基复合氧化物)、纳米级负极材料(例如纳米碳管和纳米合金材料)。在众多的负极材料中，石墨以其资源丰富、优良导电性、价格低廉、容量高、循环性能好和倍率性能优等特点受到广泛关注，大大提高了科研人员对于石墨材料在电极上的应用研究机率。
现有技术中对于石墨负极材料的制备，主要以天然鳞片石墨为原料，先进行球形化处理得到球形石墨，以沥青为改性介质，造粒，3000℃石墨化制作成品负极材料，得到具有振实密度高、容量高和充放电效率高的石墨材料，但是由于天然石墨先球形化处理后配合沥青改性，导致工艺步骤复杂，而且3000℃石墨化处理温度较高，加温到3000℃需要很大的功率，比较耗能。
因此，本申请提供一种工艺简单，振实密度高、容量高和充放电效率高的石墨负极材料。
发明内容
为了改善石墨球形化工艺步骤复杂且3000℃石墨化比较耗能的问题，本申请提供了一种石墨负极材料的加工工艺。
本申请提供了一种石墨负极材料的加工工艺，采用如下的技术方案：
一种石墨负极材料的加工工艺，包括以下步骤：
(1)将天然石墨在温度650-750℃下加热3-4h，然后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠混合，在温度180-200℃下反应10-12h，得到处理的天然石墨；
(2)将步骤(1)处理的天然石墨和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，在2300-2500℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料；其中，所述步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.18-0.22。
通过采用上述技术方案，先将天然石墨进行高温处理，不仅去除天然石墨的表面活性点和杂质，改善表面性质，而且高温使天然石墨层面之间间隔变大，有助于后续浓硫酸的氧化处理，硫酸分子和过硫酸根分子进行插层进入石墨层间内，形成一种石墨插层化合物，加热时可使石墨层间扩大，得到有蜂窝结构的石墨，十二烷基苯磺酸钠使天然石墨具有良好的分散性，有助于硫酸分子和过硫酸根分子均匀的进行插层，有助于后续沥青的包覆处理；另外，浓硫酸氧化处理可进一步消除天然石墨表面的无序碳原子，使表面的氧化还原反应能够均匀的进行，而且增加了纳米孔道，增大了天然石墨的比表面积，有助于后续组分的负载，最终提高了负极材料的振实密度、效率和容量。
将处理后的天然石墨和沥青混合，利用天然石墨的各向同性，引导沥青包覆石墨形成均匀稳定的包覆层，包覆层可以避免石墨表面与电解液直接接触，不仅能避免锂离子与溶剂的共嵌入，抑制电解液分解，还能增加电池容量，改善循环性能，提高充放电效率；另外，外壳的沥青碳层具有较好的机械强度，能够缓解锂离子在混合石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性。
在2300-2500℃进行石墨化烧结，提高了石墨的纯度，具有良好的导热性、耐腐蚀性和导电性，相比于现有技术3000℃进行烧结，降低了石墨化烧结的温度，进而降低了高温烧结的功率，减少了能耗，有利于工业化生产，但是依然保证了石墨负极材料的高的振实密度、容量和充放电效率。
优选的，步骤(1)中天然鳞片石墨的粒径为-90～-110目，所述沥青的粒径D50＝15-19μm。
通过采用上述技术方案，天然鳞片石墨的在上述粒径范围内具有较好的导电性、高电子电导率、大锂离子扩散系数、高嵌入容量和低嵌入电位等优点，有助于后续制备锂电池；沥青具有残炭率高，流动性好等优点，用作包覆材料，有效降低石墨电极与电解液界面之间的电荷转移电阻，从而增强包覆石墨负极的电化学性能。
优选的，步骤(1)中，所述天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5-1.2:0.02-0.06:0.01-0.05。
通过采用上述技术方案，控制天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比在一定的范围内，得到处理的天然石墨具有较高的倍率性能及循环稳定性和容量，硫酸分子和过硫酸根分子进入石墨层间内，形成一种石墨插层化合物，加热时可使石墨层间扩大，十二烷基苯磺酸钠使天然石墨具有良好的分散性，有助于硫酸分子和过硫酸根分子均匀的进行插层，有助于后续沥青的包覆处理，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的之间相互配合，共同提高天然石墨的综合性能；各组分的用量需要控制在上述范围内，得到的天然石墨具有较好的电化学性能，如果过硫酸钾用量过高，插层膨胀后的石墨浮在浓硫酸表面形成厚层，进而阻碍了后续天然石墨与沥青的充分接触，反而使羟基与环氧基的相对含量比降低，导致阳离子交换容量减小，进而影响后续处理石墨的电化学性能。
优选的，步骤(2)中石墨化烧结的时间为12-14h，步骤(2)中得到的石墨负极材料的粒径D50＝16-18μm。
通过采用上述技术方案，石墨化烧结得到电化学性能较好的石墨制品，排除了石墨中的杂质，提高了石墨的纯度、耐氧化性、热导性和化学稳定性；石墨负极材料的粒径在上述范围内，有助于增加石墨负极材料的振实密度，提高锂电池的体积能量密度、容量和效率。
优选的，步骤(1)中，天然石墨经过浓硫酸、硝酸钠和十二烷基苯磺酸钠处理后，还包括后处理，所述后处理包括将步骤(1)得到处理的天然石墨加入乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液进行混合搅拌，洗涤，干燥。
通过采用上述技术方案，天然石墨经过浓硫酸的氧化处理后，再进行乙二胺的还原处理，乙二胺对氧化石墨有一定程度的修饰，乙二胺表面携带很多氨基和羧基，通过胺的作用使得氧化石墨中的无序自组装得到交联网状结构，提高了氧化石墨的结构强度和比表面积，乙二胺对氧化石墨进行修饰和还原，还能进一步减少氧化石墨团聚的机率，得到分散性较好的改性石墨。
加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠能够与石墨中的硅酸盐、石英、硅铝酸盐等的杂质发生一定的化学反应，不仅去除了石墨中的杂质，而且增大了石墨中的孔道，进而增大了石墨的比表面积；四氧化三铁具有较高的比容量、良好的导电性、成本低、硬度大，四氧化三铁通过静电作用及共价键作用负载在乙二胺和石墨交联的网状结构上，增大了石墨的比表面积，进而增大了后续石墨负极材料的振实密度，有助于后续改善容量、效率。
优选的，所述乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.1-0.15:1.5-3.5。
通过采用上述技术方案，控制乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比在一定的范围内，得到具有振实密度高、效率高和容量高的石墨负极材料，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液之间相互配合，乙二胺与氧化石墨反应得到具有交联网状结构的还原石墨，而氢氧化钠溶液能够去除石墨中的杂质，增大石墨结构的孔道，四氧化三铁具有优异的电化学性能，能够负载在乙二胺与氧化石墨形成的网状结构中，而且孔道的存在，进一步有助于四氧化三铁的负载，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液之间具有协同作用，共同提高石墨负极材料的振实密度、效率和容量等综合性能。
优选的，所述混合搅拌的温度为65-75℃，搅拌2-3h。
通过采用上述技术方案，设定一定的加热温度，有助于加快反应的进行，提高反应的效率，缩短反应的时间，使反应的更完全和彻底，有助于得到性能优良的石墨负极材料。
优选的，将碳纳米管分散于乙醇中，超声1-3h，得到碳纳米管分散液，在步骤(2)中，天然石墨和沥青球磨包覆之后，还包括后处理，所述后处理包括加入碳纳米管分散液、纳米硅粉和聚丙二醇，超声2-5h，然后再进行后续的造粒，烧结处理。
通过采用上述技术方案，碳纳米管是由石墨烯卷曲形成的一维的管状分子结构，具有与石墨烯等同的优异的力学、热学性能以及极高的载流子迁移率等优点，碳纳米管能够负载在沥青的表面，进一步修饰沥青包覆石墨的结构形状，使沥青包覆石墨的结构趋于球状结构，进而增加后续石墨负极材料的振实密度，同时碳纳米管在锂电池正极材料中可以起到导电作用，以提高锂电池的充放电效率、循环性能和容量等性能；纳米硅粉一方面能够填充到碳纳米管的中空管腔内，从而保障碳纳米管的储锂活性物处于纳米尺度，并可限制活性物在嵌锂时的体积膨胀，防止其在脱嵌锂时粉化和剥落，从而使电池负极材料保持较高的容量和良好的循环稳定性；另一方面，纳米硅粉可负载在沥青的表面，对沥青的结构形状进一步修饰，配合碳纳米管，有助于得到结构趋于球状的沥青包覆石墨，从而后续改善锂电池的容量；聚丙二醇具有良好的生物相容性和润滑性，使碳纳米管、纳米硅粉和石墨分散均匀，有助于得到性能良好的石墨负极材料。
优选的，所述天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.05-0.09:0.01-0.03:0.08-0.15。
通过采用上述技术方案，通过控制天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比在一定的范围内，得到振实密度、效率和容量性能较优的石墨负极材料。碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇之间相互配合，碳纳米管和纳米硅粉均具有较好的强度和电化学性能，纳米硅粉能够插入碳纳米管的结构中，同时碳纳米管和纳米硅粉负载在沥青表面，修饰沥青包覆石墨的结构形状，使结构趋于球状，得到性能较优的石墨负极材料。
优选的，碳纳米管的纯度大于99％，管径10-18nm，长度8-12μm，比表面积BET为220-250m2/g，热导率大于60000W/(m·K)。
通过采用上述技术方案，碳纳米管是由石墨烯围成的一维量子结构，是优势显著的导电材料，应用在锂离子电池，具有优良的导电性能，提升锂电池的能量密度及改善循环寿命。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请中先将天然石墨进行高温处理，不仅去除天然石墨的表面活性点和杂质，高温使天然石墨层面之间间隔变大，有助于后续浓硫酸的氧化处理，硫酸分子和过硫酸根分子进行插层进入石墨层间内，得到有蜂窝结构的石墨，十二烷基苯磺酸钠有助于硫酸分子和过硫酸根分子均匀的进行插层，有助于后续沥青的包覆处理，最终提高了负极材料的振实密度、效率和容量。
2、本申请中将处理后的天然石墨和沥青混合，利用天然石墨的各向同性，引导沥青包覆石墨形成均匀稳定的包覆层，包覆层可以避免石墨表面与电解液直接接触，不仅能避免锂离子与溶剂的共嵌入，抑制电解液分解，还能增加电池容量，改善循环性能，提高充放电效率。
3、本申请中在2300-2500℃进行石墨化烧结，提高了石墨的纯度，具有良好的导热性、耐腐蚀性和导电性，相比于现有技术3000℃进行烧结，降低了石墨化烧结的温度，进而降低了高温烧结的功率，减少了能耗，有利于工业化生产，但是依然保证了石墨负极材料的高的振实密度、容量和充放电效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例及对比例中所使用的原料均可通过市售获得。
实施例
实施例1
一种石墨负极材料的加工工艺，包括以下步骤：
(1)将1kg天然石墨在温度700℃下加热3.5h，然后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠混合，在温度190℃下反应11h，得到处理的天然石墨；
(2)将步骤(1)处理的天然石墨和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，造粒的温度为200℃，压力为1.3MPa下造粒2h，在2400℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料；
其中，步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.20。
步骤(1)中天然鳞片石墨的粒径为-90～-110目，沥青的粒径D50＝15-19μm；步骤(1)中，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.8:0.04:0.03。
步骤(2)中石墨化烧结的时间为13h，步骤(2)中得到的石墨负极材料的粒径D50＝16-18μm。
实施例2
一种石墨负极材料的加工工艺，包括以下步骤：
(1)将0.9kg天然石墨在温度750℃下加热4h，然后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠混合，在温度200℃下反应12h，得到处理的天然石墨；
(2)将步骤(1)处理的天然石墨和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，造粒的温度为200℃，压力为1.3MPa下造粒2h，在2300℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料；其中，步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.22。
步骤(1)中天然鳞片石墨的粒径为-90～-110目，沥青的粒径D50＝15-19μm；步骤(1)中，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1.2:0.02:0.05。
步骤(2)中石墨化烧结的时间为14h，步骤(2)中得到的石墨负极材料的粒径D50＝16-18μm。
实施例3
一种石墨负极材料的加工工艺，包括以下步骤：
(1)将1.2kg天然石墨在温度650℃下加热3h，然后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠混合，在温度180℃下反应10h，得到处理的天然石墨；
(2)将步骤(1)处理的天然石墨和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，造粒的温度为200℃，压力为1.3MPa下造粒2h，在2500℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料；其中，步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.18。
步骤(1)中天然鳞片石墨的粒径为-90～-110目，沥青的粒径D50＝15-19μm；步骤(1)中，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5:0.06:0.01。
步骤(2)中石墨化烧结的时间为12h，步骤(2)中得到的石墨负极材料的粒径D50＝16-18μm。
实施例4
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.3:0.01:0.08。
实施例5
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1.5:0.09:0.005。
实施例6
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，步骤(1)中，天然石墨经过浓硫酸、硝酸钠和十二烷基苯磺酸钠处理后，还包括后处理，所述后处理包括将步骤(1)得到处理的天然石墨加入0.2kg乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液进行混合搅拌，洗涤，干燥；其中，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.13:2；氢氧化钠的质量分数为15％；混合搅拌的温度为70℃，搅拌3h。
实施例7
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，不添加四氧化三铁。
实施例8
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，不添加氢氧化钠溶液。
实施例9
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.1:1.5。
实施例10
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.15:3.5。
实施例11
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.05:1.0。
实施例12
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.35:4.2。
实施例13
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例6的区别在于，将碳纳米管分散于乙醇中，超声2h，得到碳纳米管分散液，在步骤(2)中，天然石墨和沥青球磨包覆之后，还包括后处理，所述后处理包括加入碳纳米管分散液、纳米硅粉和聚丙二醇，超声4h，然后再进行后续的造粒，烧结处理；
其中，天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.07:0.02:0.12；
碳纳米管的纯度大于99％，管径10-18nm，长度8-12μm，比表面积BET为220-250m2/g，热导率大于60000W/(m·K)。
实施例14
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，不添加碳纳米管。
实施例15
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，不添加纳米硅粉。
实施例16
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，不添加聚丙二醇。
实施例17
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.05:0.01:0.08。
实施例18
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.09:0.03:0.15。
实施例19
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.02:0.005:0.05。
实施例20
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例13的区别在于，天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.13:0.06:0.20。
对比例
对比例1
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，不添加过硫酸钾。
对比例2
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，不添加十二烷基苯磺酸钠。
对比例3
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.12。
对比例4
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.27。
对比例5
一种石墨负极材料的加工工艺，与实施例1的区别在于，将步骤(1)处理的天然石墨进行球形化处理，然后和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，在3000℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料。
性能检测试验
将实施例1-20和对比例1-5制备得到的样品进行振实密度、电化学性能测试，振实密度，振实密度仪FZS4-4B。
电化学性能测试：将实施例1-20和对比例1-5得到的负极材料为负极，以磷酸铁锂为正极，1M-LiPF6+EC:DEC:DMC＝1:1:1为电解液，负极面密度为70g/m2，压实密度为1.20g/cm3，制作5Ah软包电池，进行倍率性能测试；测试标准Q/TEZI01-2001 5.7；结果见表1。
表1实施例和对比例的测试数据
从表1可以看出，本申请实施例1-3制备的石墨负极材料具有较优的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率，相比于对比例5可知，本申请省略了对石墨球形化处理的步骤，降低了石墨化的温度，但是对于石墨负极材料的性能测试发现，仍然保持相当的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率，表明本申请制备的石墨负极材料具有较优的电化学性能，后续应用于锂电池中具有较优的综合性能。
实施例4-5改变天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比，对比例1不添加过硫酸钾，对比例2不添加十二烷基苯磺酸钠，从表1看出，相较于对比例1，样品的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率均下降，实施例4-5的测试数值小于实施例1-3的但大于对比例1-2，表明天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比在一定的范围内使得石墨负极材料具有较优的性能，天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠之间存在协同作用，共同提高石墨负极材料的综合性能。
实施例6、实施例9-10的步骤(1)中添加了后处理工艺，样品的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率均优于实施例1-3，表明后处理增加了天然石墨的导电性、容量和效率，乙二胺对氧化石墨有一定程度的修饰，氢氧化钠去除石墨中的杂质，增大石墨中的孔道，四氧化三铁通过静电作用及共价键作用负载在乙二胺和石墨交联的网状结构上，进而增大了后续石墨负极材料的振实密度，有助于后续改善容量和效率。
实施例7不添加四氧化三铁，实施例8不添加氢氧化钠溶液，实施例11-12改变乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比，从表1看出，相较于实施例6，样品的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率均下降，实施例11-12的测试数值小于实施例6的但大于实施例7-8，表明乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液之间具有协同作用，共同改善石墨电极材料的相关性能。
实施例13、实施例17-18的步骤(2)中添加了后处理工艺，样品的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率均优于实施例6，表明碳纳米管能够负载在沥青的表面，进一步修饰沥青包覆石墨的结构形状，纳米硅粉能够填充到碳纳米管的中空管腔内，聚丙二醇具有良好的生物相容性和润滑性，使碳纳米管、纳米硅粉和石墨分散均匀，三者相互配合使沥青包覆石墨的结构趋于球状结构，进而改善石墨负极材料的性能。
实施例14不添加碳纳米管，实施例15不添加纳米硅粉，实施例16不添加聚丙二醇，实施例19-20改变天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比，从表1看出，相较于实施例13，样品的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率均下降，实施例19-20的测试数值小于实施例13的但大于实施例14-16，表明天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇之间具有协同作用，共同改善石墨电极材料的相关性能。
对比例3-4改变步骤(1)处理的天然石墨和沥青的质量比，从表1看出，相较于实施例1，样品的振实密度、首次充/放电比容量和充放电效率均下降，表明处理的天然石墨和沥青的质量比在一定范围内具有较优的相关性能，得到较好振实密度、高容量和高效率的石墨负极材料。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然石墨在温度650-750℃下加热3-4h，然后加入浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠混合，在温度180-200℃下反应10-12h，得到处理的天然石墨；
（2）将步骤（1）处理的天然石墨和沥青混合，球磨混合包覆，造粒，在2300-2500℃进行石墨化烧结，得到石墨负极材料；其中，所述步骤（1）处理的天然石墨和沥青的质量比为1:0.18-0.22；
步骤（1）中，天然石墨经过浓硫酸、硝酸钠和十二烷基苯磺酸钠处理后，还包括后处理，所述后处理包括将步骤（1）得到处理的天然石墨加入乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液进行混合搅拌，洗涤，干燥；
所述乙二胺、四氧化三铁和氢氧化钠溶液的质量比为1:0.1-0.15:1.5-3.5。
2.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，步骤（1）中天然鳞片石墨的粒径为-90～-110目，所述沥青的粒径D50＝15-19μm。
3.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，步骤（1）中，所述天然石墨、浓硫酸、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:0.5-1.2:0.02-0.06:0.01-0.05。
4.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，步骤（2）中石墨化烧结的时间为12-14h，步骤（2）中得到的石墨负极材料的粒径D50＝16-18μm。
5.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，所述混合搅拌的温度为65-75℃，搅拌2-3h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，将碳纳米管分散于乙醇中，超声1-3h，得到碳纳米管分散液，在步骤（2）中，天然石墨和沥青球磨包覆之后，还包括后处理，所述后处理包括加入碳纳米管分散液、纳米硅粉和聚丙二醇，超声2-5h，然后再进行后续的造粒，烧结处理。
7.根据权利要求6所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，所述天然石墨、碳纳米管、纳米硅粉和聚丙二醇的质量比为1:0.05-0.09:0.01-0.03:0.08-0.15。
8.根据权利要求6所述的一种石墨负极材料的加工工艺，其特征在于，碳纳米管的纯度大于99％，管径10-18nm，长度8-12μm，比表面积BET为220-250m2/g，热导率大于60000W/(m·K)。
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