CN116426791B

CN116426791B - 一种轻量化高温钛合金及其制备方法

Info

Publication number: CN116426791B
Application number: CN202310471521.4A
Authority: CN
Inventors: 刘涛; 李涛; 袁秦峰; 梁必成
Original assignee: Zhejiang Shenji Titanium Industry Co ltd
Current assignee: Zhejiang Shenji Titanium Industry Co ltd
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2043-04-27
Also published as: CN116426791A

Abstract

一种轻量化高温钛合金及其制备方法，以重量百分比计，钛合金包括：Al 7.0‑9.5％、V 0.5‑2.5％、Cr 0.5‑3.5％、Zr 0.5‑2.0％、Fe 0.1‑0.5％、Sn0.5‑1.5％、Mo 0.1‑1.0％、Si 0.1‑1.0％、B 0‑0.1％，余量为Ti，Ti含量≥85％；且V、Cr、Zr、Fe、Sn和Mo总含量≤7.0％。本发明的钛合金密度小于4.4g/cm³，室温抗拉强度大于1100MPa，500℃抗拉强度大于730MPa，650℃抗拉强度大于440MPa；并且，在500℃，440MPa下的持久时间大于170h，在500℃，470MPa下的持久时间大于100h。

Description

一种轻量化高温钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金材料及其制备技术领域，尤其涉及一种轻量化高温钛合金及其制备方法。

背景技术

钛合金由于比强度高、耐腐蚀性好等优点，在多个领域的结构金属材料中占有重要地位。我国钛工业经过十多年的高速发展，低端产品市场供大于求，高端产品产能却越发不足，特别是航空、航天、海洋、医疗等高端应用领域所需高品质Ti-Al系合金仍然主要依赖进口。Ti₃Al基合金属于Ti-Al系金属间化合物材料，具有密度低、比强度高和抗氧化性好等突出特点，被视为航空发动机性能提升的理想轻密度、耐高温结构材料。

国内外现有成熟应用的高温钛合金最高使用温度为600℃，但关于长时高温服役的高温钛合金国外报道却很少，且具体的合金组成配比多作为技术秘密进行保护，对国内产业发展形成了技术封锁。随着邻近空间飞行器飞行速度和航空发动机使用温度的不断提高，要求合金具有良好的室温拉伸、高温拉伸和高塑性等综合力学性能，同时还应具有较低密度和良好高温持久性。专利CN109750185B公开了一种超塑性成形用650℃高温钛合金薄板的制备方法，该方法采用热轧加工，获得超塑性的0.8-2.0mm厚度的650℃钛合金薄板。然而，该发明的薄板虽然在高温下具有较好的力学性能，但该发明未公开其钛合金具体组成，未关注钛合金密度，也未测试其钛合金在高温下的应用持久性。专利CN100497694C公开了一种高尔夫杆头的低密度合金，其包含重量百分比的钛84％至94％、铝6.5％至9.5％(或5.5％至8.5％)及钒1.5％以下(或3.0％以下)。该低密度合金以钛铝钒合金为主要合金成份，并可选择添加钼、铬、铁、硅及/或硼等微量元素，以组成密度在4.40g/cm³以下的钛合金。该发明能够提供轻量化钛合金，但由于应用所限，并未关注高温力学性能和高温持久性。专利申请CN108754231A公开一种轻量化高强度高弹性钛合金SJ1100及其实现方法，该钛合金SJ1100具体为Ti-8Al-2V-1Cr-0.75Zr，其中：Al含量为7.0-9.5％，V含量为0.5-4.0％，Cr含量为0.5-3.5％，Zr含量为0.5-2.0％，余量为Ti，其提供了密度小于4.40g/cm³、退火态强度>1100MPa、伸长率>10％、弹性模量＞130GPa的钛合金，适用于各应用领域对低密度高强度钛合金的要求。然而，该发明提供的钛合金材料的轻量化程度、高温力学性能和高温持久性仍显不足。

开发轻量化、高温力学性能及高温持久性能优异的钛合金材料，并将其应用到航空航天、医疗、军工等高端产业领域，是我国钛合金材料及成型技术领域亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种轻量化高温钛合金及其制备方法。通过钛合金组成元素的选择及合理的物料配比，并借助先进的熔炼、锻造、轧制和/或热处理等系列制备工艺，得到能够满足多种用途的轻量化、高温力学性能及高温持久性能优异的钛合金材料。

具体的，本发明一种轻量化高温钛合金，以重量百分比计，所述钛合金包括：

余量为Ti，Ti含量≥85％；

且V、Cr、Zr、Fe、Sn和Mo总含量≤7.0％。

进一步的，Al含量7.0-9.0％，V含量0.5-2.0％，Cr含量0.5-3.0％，Zr含量0.5-1.5％，Sn含量0.5-1.0％，Si含量0.2-0.5％，B含量0.01-0.05％；并且，V、Cr、Zr、Fe、Sn和Mo总含量≤5.0％，V和Cr总含量×5％≤Mo含量≤V和Cr总含量×20％。

铝是钛合金中最常见的元素，其主要起到固溶强化作用，同时还能改善合金耐腐蚀性能，且铝比钛轻，有利于减小合金密度。但铝含量过大对合金的塑性、韧性及应力腐蚀存在不利影响，因而本发明铝的添加量不超过9.5％，优选不超过9％。

硅密度较小，是轻量化合金中的常见元素，并且，由于硅与钛的原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，提高抗蠕变性能，从而提高钛合金耐热性。但硅添加量不宜过大，本发明选择0.1-1.0％，优选0.2-0.5％。

硼元素被称为金属材料的维生素，在钛合金中添加少量硼可细化晶粒，细化宏观组织，改善合金综合性能，但硼含量需严格控制在0.1％以下，优选0.01-0.05％，当硼含量大于0.1％容易恶化钛合金加工性能，导致钛合金在加工中出现开裂。

钛合金中的钒可固溶强化β相，并显著降低相变点、增加淬透性，从而增强热处理强化效果。铬是高强亚稳定β型钛合金的主要加入元素，强化效果好，稳定β相能力强。然而，如单独加钒或铬，在高温长期工作时，组织稳定性不够，合金耐热性能差。而钼有抑制共析反应的作用，含钒、铬、钼的钛合金几乎不发生共析反应，在高温下组织稳定性好，但钼密度较大且价格较高，因而本发明加入少量钼，在Mo基本含量范围内，摸索Mo与V和Cr总含量的关系，进一步限定V和Cr总含量×5％≤Mo含量≤V和Cr总含量×20％，优选V和Cr总含量×5％≤Mo含量≤V和Cr总含量×10％，不仅有利于提高钛合金耐热性，还能改善钛合金的耐腐蚀性且避免合金密度升高。

铁的添加可提高钛合金的强度和韧性，同时还能改善其加工性能。

锆和锡在α-Ti和β-Ti中均有较大溶解度，具有补强作用，有利于提高耐热性。它们对钛合金塑性影响较小，使钛合金具有良好的加工性能和焊接性能。然而，钛合金中，锡超过一定浓度后容易降低塑性和热稳定性，因而本发明将锡含量控制在0.5-1.5％，优选0.5-1.0％。

此外，为了得到轻量化钛合金，本发明对密度大于钛的元素含量进行特别控制，V、Cr、Zr、Fe、Sn和Mo总含量≤7.0％，优选≤5.0％。

通过上述元素选择和配比，本发明的钛合金材料能够有效降低和调控密度，满足轻量化要求，并且通过上述各元素及它们的相互作用，能够使钛合金轻量化同时兼顾力学性能，特别是高温力学性能和持久性能，获得以下特性：密度小于4.4g/cm³，优选小于4.38g/cm³，室温抗拉强度大于1100MPa，500℃抗拉强度大于730MPa，550℃抗拉强度大于660MPa，600℃抗拉强度大于570MPa，650℃抗拉强度大于440MPa；并且，在500℃，440MPa下的持久时间大于170h，在500℃，470MPa下的持久时间大于100h。

密度是轻量化的主要指标，通过多种配比及反复实验，本发明钛合金的密度相对现有的轻质钛合金密度约4.4g/cm³又有一定降低，能够基本稳定在小于4.4g/cm³。在轻量化的同时，力学性能和热稳定性等综合性能也不能忽略，否则无法满足实际应用需求。除了保证室温力学性能满足钛合金SJ1100多种性能指标外，本发明的钛合金在500℃以上，特别是达到650℃的高温环境中的力学性能以及持久时间都是较为突出的。

为了低成本、高效稳定的制备前述钛合金材料，本发明还进一步提供了一种轻量化高温钛合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照配比将物料混合，得到混合散料，在EB炉中熔炼，铸成钛合金锭；

步骤二：将钛合金锭在850-1000℃进行热轧，之后经第一次退火处理得到第一退火料；

步骤三：将第一退火料进行冷加工得到冷坯料，将冷坯料经第二次退火处理得到第二退火料；

步骤四：将第二退火料进行碱酸洗，制成钛合金成品。

具体原料的选择可有多种组合方式，例如采用海绵钛、钒铝铬、纯锆、纯铝、铝钒合金、钼铁、钒铁、纯锡、纯硅、TiB、TiB、B₄C等原料。此外，为了降低成本还可以使用一些回收金属或合金废料作为原料。

EB炉熔炼可以出圆锭或方锭(或方坯)，方锭(或方坯)表面机加工后即可热轧出板材，成本低周期短材料损耗少。相对而言，VAR炉熔炼不仅需要压制电极才可以进炉熔炼，前期工序复杂，焊接处还容易氧化导致局部氧含量偏高。且VAR熔炼只能出圆锭，需要后期加工，特别是轧板行业，还需要锻造开坯，之后才能进入轧制程序。

进一步的，步骤一中，在EB炉中熔炼，包括如下步骤：

S1.1、将混合散料在在100-120℃进行4-6h烘干，之后投入EB炉冷床内；

S1.2、将EB炉抽真空，用氢气吹扫清洁电子枪表面；开启1-4号电子枪对冷床内的混合散料进行熔炼，1号和2号熔炼电子枪功率为350-450kW，3号和4号精炼电子枪功率为300-350kW；熔炼速度为500-750kg/h；

S1.3、熔炼的钛合金液通过冷床流入结晶器，以10-20mm/min的速度拉锭，直到物料全部熔炼完毕；

S1.4、关闭1-4号电子枪，开启5-7号电子枪对物料进行结晶补偿，控制5-7号电子枪的功率均为150-250kW，直至钛合金液通过冷床全部流入结晶器后，关闭5-7号电子枪，停止拉锭，随炉冷却，得钛合金锭。

进一步的，步骤一中，还包括使用同牌号的钛合金残料，在EB炉中熔炼，且混合散料与钛合金残料的质量比为(1-2)：(1-4)。本发明除使用包含海绵钛等原料的混合散料外，还可采用同牌号钛合金残料共同提供原料。将同牌号钛合金残料进行回收利用，既能够提供与新原料、目标产品基本一致的原料组成和配比，也可有效降低成本。相较于VAR熔炼对原料较为严格的要求，本发明在使用具有1-7号电子枪的EB炉熔炼的条件下，能够更为合理的将资源回收利用，必要时全部使用钛合金残料，利用对原料形式限制较少的EB炉熔炼也是可能的。

同时，为了简化钛合金残料的利用工艺，本发明对原料混合散料及钛合金残料分别进行了特别的工艺设计，简化操作，保证产品质量。

在S1.1将混合散料投入EB炉冷床内的同时，将烘干的钛合金残料投入EB炉进料区，在步骤S1.2之后且S1.3之前，还包括如下步骤：

(1)关闭电子枪，将步骤S1.2的混合散料熔炼物随炉冷却30-60min；将进料区的钛合金残料推入EB炉冷床内；

(2)开启1-7号电子枪对冷床内的物料进行熔炼，控制1-2号熔炼电子枪功率均为350-400kW，3-4号精炼电子枪功率均为400-450kW，5号电子枪功率为380-400kW，6-7号电子枪功率均为250-300kW。

进一步的，还包括将步骤一所得钛合金锭压制电极，通过一次VAR熔炼得到钛合金坯料，熔炼条件为：电弧长度为150-250mm，熔炼电流为3000-5000A，电压30-40V，熔炼速度为150-300kg/h。

进一步的，在步骤二之前，将钛合金坯料进行锻造，所述锻造条件为：将钛合金坯料锻造为四方体后依次锻成六角、八角截面，并最后锻造制成钛合金毛坯；

步骤二中，所述热轧采用一火次换向热轧，将钛合金毛坯在垂直方向各进行1-3道次轧制，变形量60％-80％。其中，所述一火次换向热轧包括两种方式：第一方式，在第一方向进行1道次轧制，旋转板坯90°，沿与第一方向垂直的第二方向进行1道次轧制；之后再旋转，使得在第一方向和第二方向个进行1-3道次轧制；第二方式，在第一方向连续进行1-3道次轧制，旋转板坯90°，再沿着与第一方向垂直的第二方向进行1-3道次轧制。具体实施方式可视板材减厚的变形量，板材尺寸、加热温度及施工条件等进行选择。相对而言，采用第一方式，在各方向分别进行2道次轧制较为优选，既对板材充分进行轧制，满足多数减厚需求，且工序长短适中，一火次温差差异较小，板材不会因温度降低过多而出现明显缺陷。

在EB炉熔炼得到钛合金锭后，增加进行一次VAR熔炼，虽成本稍有增加，但有利于提高成分均匀性，且成本仍明显低于常规三次VAR熔炼。此外，VAR熔炼只能出圆锭，需要锻造开坯后再进入换向热轧步骤。

进一步的，所述第一次退火处理和/或第二次退火处理，包括如下步骤：

S1：利用50-100kW的全固态高频感应加热装置进行在线加热，升温速率300-500℃/min，加热至800-880℃，保温时间t；

所述保温时间t和坯料厚度h满足：h×5min≤t≤h×20min；

S2：经过保温时间t后，进行阶梯降温处理，包括：

S2.1：以不高于40℃/min的速率将坯料降温至600℃；

S2.2：以在S2.1的降温速度基础上提高40-60％的速率将坯料降温至300℃；

S2.3：以在S2.2的降温速度基础上提高50-80％的速率将坯料降至室温。

使用快速升温及阶梯降温处理，通过控温手段使得型材有一个相对稳定的温度梯度，均匀冷却，解决普通空冷过程中型材内部热应力不均匀造成变形。特别是对冷加工后的冷坯料进行第二次退火处理，相比而言，第二次退火处理的降温速度可相对第一次退火处理更慢，保证内应力充分释放，做到板型与性能一次完成，处理效率高、质量可靠，成品板平整光滑、尺寸均匀，后续无需进行矫形处理。

进一步的，所述冷加工可采用冷轧、挤压、冲压、镦拔等至少一种加工工艺，优选的，采用四辊可逆轧机进行1-3道次冷轧，单次变形率在10％以下的。更优选的，进行多道次小变形量的冷轧(单次变形量≤5％)，在小范围减厚的同时，兼顾对板形的调整，省去后续矫正环节。

优选的，所述碱酸洗包括如下步骤：

A.碱洗：将薄板坯浸泡在480-520℃的碱熔融液中，单次碱洗小于5min；所述碱熔融液由85-95wt％NaOH和5-15wt％NaNO₃组成；

B.一次酸洗：将薄板坯浸泡在60℃以下的第一酸液中，酸洗少于2min，水洗干燥；所述第一酸液含有：5-15wt％H₂SO₄且余量为水；

C.二次酸洗：将薄板坯浸泡在60℃以下的第二酸液中，酸洗少于3min；所述第二酸液含有：30-40wt％HNO₃、4-5％wtHF且余量为水。

在成功制备了前述轻量化高温钛合金的基础上，本发明还提供了将所述轻量化高温钛合金用于航空航天材料、军工材料、医用材料等的应用。特别优选的，将所述轻量化高温钛合金用于防弹材料。并且，本发明的钛合金具体应用形式可多样化，例如板材、线材、棒材、以及多种复杂组合形态等。

本发明，优点具体在于：

(1)相对原有钛合金SJ1100，本发明通过钛合金中各元素的合理配比，协同作用，得到密度及力学性能，特别是高温力学性能和持久性更为优化的新一代钛合金产品。其密度小于4.4g/cm³，优选小于4.38g/cm³，室温抗拉强度大于1100MPa，500℃抗拉强度大于730MPa，550℃抗拉强度大于660MPa，600℃抗拉强度大于570MPa，650℃抗拉强度大于440MPa的新一代钛合金SJ1100；并且，在500℃，440MPa下的持久时间大于170h，在500℃，470MPa下的持久时间大于100h，满足并优于GJB2505A-2008中对高温持久性能的要求。

(2)钛合金原料种类和形式选择灵活，可采用钛合金残料回收利用，节约成本。并且针对混合散料，以及混合散料加回收残料的形式，设计出稳定高效的EB炉熔炼，其后增加一次VAR熔炼进一步提高均匀性。整体制备方法简便、熔炼效率高、熔炼物均匀稳定。

(3)在冷加工之前和/或之后特别使用快速升温及阶梯降温处理，通过控温手段使得型材有一个相对稳定的温度梯度，均匀冷却，解决普通空冷过程中型材内部热应力不均匀造成变形。特别是对冷加工后的冷坯料进行第二次退火处理，做到板型与性能一次完成，处理效率高、质量可靠，成品板平整光滑、尺寸均匀，后续无需进行矫形处理，减少工艺环节，缩短流程，降低成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。

本发明的轻量化高温钛合金，以重量百分比计，所述钛合金包括：

优选0.01-0.05％；余量为Ti，Ti含量≥85％；

且V、Cr、Zr、Fe、Sn和Mo总含量≤7.0％，优选≤5.0％；V和Cr总含量×5％≤Mo含量≤V和Cr总含量×20％，优选V和Cr总含量×5％≤Mo含量≤V和Cr总含量×10％。

通过元素选择和比例配置，本发明的钛合金密度小于密度小于4.4g/cm³，优选小于4.38g/cm³，室温抗拉强度大于1100MPa，500℃抗拉强度大于730MPa，550℃抗拉强度大于660MPa，600℃抗拉强度大于570MPa，650℃抗拉强度大于440MPa；并且，在500℃，440MPa下的持久时间大于h，在500℃，470MPa下的持久时间大于100h。

为了高效稳定制备上述钛合金产品，本发明提供相应的制备方法，其中根据原材料是否使用回收的同牌号钛合金残料，主要包括三种制备例：

制备例1

一种轻量化高温钛合金的制备方法，本方法主要采用混合散料的原料形式，EB炉熔炼环节简单，具体包括以下步骤：

步骤一：按照配比将物料混合，得到混合散料，在EB炉中熔炼，包括如下步骤：

S1.1、将混合散料在100-120℃进行4-6h烘干，之后投入EB炉冷床内；

S1.4、关闭1-4号电子枪，开启5-7号电子枪对物料进行结晶补偿，控制5-7号电子枪的功率均为150-250kW，直至钛合金液通过冷床全部流入结晶器后，关闭5-7号电子枪，停止拉锭，随炉冷却，得钛合金锭，优选对所述钛合金锭进行机加工等中间处理。

步骤二：将钛合金锭在850-1000℃进行一火次换向热轧得到热轧板，包括将钛合金毛坯在垂直方向各进行1-3道次轧制，变形量60％-80％；之后热轧板经第一次退火处理得到第一退火料；

第一次退火处理优选包括如下步骤：

S2-1：利用50-100kW的全固态高频感应加热装置进行在线加热，升温速率300-500℃/min，加热至800-880℃，保温时间t；

所述保温时间t和坯料厚度h满足：h×5min≤t≤h×20min；

S2-2：经过保温时间t后，进行阶梯降温处理，包括：

S2-2.1：以不高于40℃/min的速率将坯料降温至600℃；

S2-2.2：以在S2-2.1的降温速度基础上提高40-60％的速率将坯料降温至300℃；

S2-2.3：以在S2-2.2的降温速度基础上提高50-80％的速率将坯料降至室温。

步骤三：将第一退火料进行冷加工得到冷坯料，将冷坯料经第二次退火处理得到第二退火料；其中冷加工优选冷轧，更优选采用四辊可逆轧机进行1-3道次冷轧，单次变形率在10％以下的；第二次退火处理各步降温速度优选小于第一次退火处理相应速度；

步骤四：将第二退火料进行碱酸洗，制成钛合金成品；优选的，所述碱酸洗包括如下步骤：

制备例2

制备例2与制备例1之间的区别主要是：

在步骤一的EB炉熔炼之后，将钛合金锭压制电极，进行一次VAR熔炼得到钛合金坯料，熔炼条件为：电弧长度为150-250mm，熔炼电流为3000-5000A，电压30-40V，熔炼速度为150-300kg/h；

将钛合金坯料进行锻造，所述锻造条件为：将钛合金坯料锻造为四方体后依次锻成六角、八角截面，并最后锻造制成钛合金毛坯；

步骤二：将钛合金毛坯进行一火次换向热轧得到热轧板，包括将钛合金毛坯在垂直方向各进行1-3道次轧制，变形量60％-80％；

之后第一次退火处理等步骤基本相同。

制备例3

一种轻量化高温钛合金的制备方法，本方法主要采用混合散料、同牌号钛合金残料作为原料的形式，具体包括以下步骤：

步骤一：按照配比将物料混合，得到混合散料；混合散料与同牌号钛合金残料以质量比为(1-2)：(1-4)提供原料；

S1.1、将混合散料和钛合金残料，分别在100-120℃下，烘干4-6h，将混合散料投入EB炉冷床内的同时，将烘干的钛合金残料投入EB炉进料区；

S1.2-1、关闭电子枪，将步骤S1.2熔炼的混合散料随炉冷却30-60min；将进料区的钛合金残料推入EB炉冷床内；

S1.2-2、开启1-7号电子枪，控制1-2号熔炼电子枪功率均为350-400kW，3-4号精炼电子枪功率均为400-450kW，5号电子枪功率为380-400kW，6-7号电子枪功率均为250-300kW；

S1.4、关闭1-4号电子枪，开启5-7号电子枪对物料进行结晶补偿，控制5-7号电子枪的功率均为150-250kW，直至钛合金液通过冷床全部流入结晶器后，关闭5-7号电子枪，停止拉锭，随炉冷却，得钛合金锭；

S1.5、将钛合金锭压制电极，通过一次VAR熔炼得到钛合金坯料，熔炼条件为：电弧长度为150-250mm，熔炼电流为3000-5000A，电压30-40V，熔炼速度为150-300kg/h；

S1.6、将钛合金坯料进行锻造，所述锻造条件为：将钛合金坯料锻造为四方体后依次锻成六角、八角截面，并最后锻造制成钛合金毛坯；

步骤二：将钛合金毛坯进行一火次换向热轧得到热轧板，包括将钛合金毛坯在垂直方向各进行1-3道次轧制，变形量60％-80％；之后热轧板经第一次退火处理，第一次退火处理按照如下步骤进行：

所述保温时间t和坯料厚度h满足：h×5min≤t≤h×20min；

S2-2：经过保温时间t后，进行阶梯降温处理，包括：

S2-2.1：以不高于40℃/min的速率将坯料降温至600℃；

S2-2.3：以在S2-2.2的降温速度基础上提高50-80％的速率将坯料降至室温。得到第一退火料。

S3：将第一退火料进行冷加工得到冷坯料，将冷坯料经第二次退火处理得到第二退火料；其中冷加工优选冷轧，更优选采用四辊可逆轧机进行1-3道次冷轧，单次变形率在10％以下的；第二次退火处理各步降温速度优选小于第一次退火处理相应速度；

S4：将第二退火料进行碱酸洗，制成钛合金成品；优选的，所述碱酸洗包括如下步骤：

实施例1

本实施例的钛合金，以重量百分比计：Al 7.2％、V 0.8％、Cr 0.5％、Zr 0.5％、Fe0.1％、Sn 0.5％、Mo 0.1％、Si 0.5％、B 0.05％，余量为Ti；

参考制备例1的方法，本实施例将以同样的原材料及基本相同的步骤制备三种不同厚度的样品S1-1、S1-2和S1-3，具体制备步骤如下：

步骤一：按照上述配比将物料混合，得到混合散料，在EB炉中熔炼，包括如下步骤：

S1.1、将混合散料在110℃进行5h烘干，之后投入EB炉冷床内；

S1.2、将EB炉抽真空，用氢气吹扫清洁电子枪表面；开启1-4号电子枪对冷床内的混合散料进行熔炼，1号熔炼电子枪功率为400kW，2号熔炼电子枪功率为380kW，3号精炼电子枪功率350kW，4号精炼电子枪功率为300kW；熔炼速度为600kg/h；

S1.3、熔炼的钛合金液通过冷床流入结晶器，以15mm/min的速度拉锭，直到物料全部熔炼完毕；

S1.4、关闭1-4号电子枪，开启5-7号电子枪对物料进行结晶补偿，控制5-7号电子枪的功率均为200kW，直至钛合金液通过冷床全部流入结晶器后，关闭5-7号电子枪，停止拉锭，随炉冷却，得钛合金锭；

步骤二：将钛合金锭在950℃进行一火次换向热轧得到热轧板，包括将钛合金锭在垂直方向各进行2道次轧制，变形量分别为20％、20％、15％和15％；之后经第一次退火处理得到第一退火料；第一次退火处理包括如下步骤：

S2-1：利用75kW的全固态高频感应加热装置进行在线加热，升温速率400℃/min，加热至840℃，保温时间t为热轧板厚度h×(5-10)min(参见表S-1)；

S2-2：经过保温时间t后，进行阶梯降温处理，包括：

S2-2.1：以40℃/min的速率将坯料降温至600℃；

S2-2.2：以60℃/min的速率将坯料降温至300℃；

S2-2.3：以100℃/min的速率将坯料降至室温。

S3：将第一退火料采用四辊可逆轧机进行2道次冷轧，总变形率为10％，得到冷坯料，将冷坯料经第二次退火处理得到第二退火料，第二次退火处理优选包括如下步骤：

S3-1：利用75kW的全固态高频感应加热装置进行在线加热，升温速率400℃/min，加热至840℃，保温时间t为冷坯料厚度h×(10-20)min(参见表S-1)；

S3-2：经过保温时间t后，进行阶梯降温处理，包括：

S3-2.1：以30℃/min的速率将坯料降温至600℃；

S3-2.2：以45℃/min的速率将坯料降温至300℃；

S3-2.3：以70℃/min的速率将坯料降至室温。

S4：将第二退火料进行碱酸洗，制成钛合金成品；所述碱酸洗包括如下步骤：

A.碱洗：将薄板坯浸泡在500℃的碱熔融液中，单次碱洗3min；所述碱熔融液由90wt％NaOH和10wt％NaNO₃组成；

B.一次酸洗：将薄板坯浸泡50℃的第一酸液中，酸洗1min，水洗干燥；所述第一酸液含有：10wt％H₂SO₄且余量为水；

C.二次酸洗：将薄板坯浸泡在50℃以下的第二酸液中，酸洗2min；所述第二酸液含有：35wt％HNO₃、4％wtHF且余量为水。

得到产品厚度不同的三个样品S1-1、S1-2、S1-3。

表S-1实施例1中三个样品的退火保温时间

实施例2

按照与实施例1的样品S1-2相同的原料配比、制备例2的方法，制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品S2。

在实施例1制备方法的基础上，在S1.4步骤得到钛合金锭之后，步骤二之前还包括：

S1.5：将钛合金锭压制电极，通过一次VAR熔炼得到钛合金坯料，熔炼条件为：电弧长度为200mm，熔炼电流为4000A，电压35V，熔炼速度为225kg/h；

S1.6：将钛合金坯料进行锻造，所述锻造条件为：将钛合金坯料锻造为四方体后依次锻成六角、八角截面，并最后锻造制成钛合金毛坯；

步骤二，将钛合金毛坯在950℃进行一火次换向热轧得到热轧板，包括将钛合金锭在垂直方向各进行2道次轧制，变形量分别为20％、20％、15％和15％；

之后第一次退火处理等步骤与实施例1样品S1-2基本相同。

实施例3

按照与实施例2相似的步骤方法制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品S3。

不同的是：以原料的配比不同。本实施例的钛合金，以重量百分比计，包括Al 9％、V 1.4％、Cr 1.2％、Zr 0.8％、Fe 0.4％、Sn 0.6％、Mo 0.2％、Si 0.2％、B 0.01％，余量为Ti。

实施例4

按照与实施例2相似的步骤方法制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品S4。

不同的是：以原料的配比不同。本实施例的钛合金，以重量百分比计，

Al 8％、V 1.0％、Cr 0.8％、Zr 0.6％、Fe 0.3％、Sn 0.7％、Mo 0.15％、Si0.5％、B 0.05％，余量为Ti；

实施例5

本实施例的钛合金配各元素配比与实施例4相同，可参考制备例3。主要区别在于原料采用满足上述配比的混合散料，以及钛合金残料；且混合散料与钛合金残料的质量比为1:1。相应EB炉熔炼也有一定区别。

具体制备步骤如下：

S1：按照配比将物料混合，得到混合散料；回收清洁同牌号钛合金残料；

S1.1、将混合散料和钛合金残料，在110℃进行5h烘干，将混合散料投入EB炉冷床内的同时，将烘干的钛合金残料投入EB炉进料区；

S1.2-1、关闭电子枪，将步骤S1.2熔炼的混合散料随炉冷却45min；将进料区的钛合金残料推入EB炉冷床内；

S1.2-2、开启1-7号电子枪，控制1-2号熔炼电子枪功率均为375kW，3-4号精炼电子枪功率均为425kW，5号电子枪功率为390kW，6-7号电子枪功率均为275kW；

之后进行的步骤S1.5等与实施例2相同，得到厚度为2.7mm的样品S5。

实施例6

按照与实施例5相似的步骤方法制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品S6。

区别在于：原料中混合散料与同牌号钛合金残料以质量比为1：4提供。

对比例1

按照与实施例4相似的步骤方法制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品D1。

区别在于：以原料的配比不同。本对比例的钛合金，以重量百分比计，包括Al8.8％、V 2.1％、Cr 1.2％、Zr1.8％、Fe 0.7％、Sn 1.1％、Mo 0.15％、Si 0.5％、B 0.05％，余量为Ti。

对比例2

按照与对比例1相似的步骤方法和原料制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品D2。

区别在于：不进行本发明的第一次退火处理和第二次退火处理，仅让冷轧后的冷坯料在840±5℃，保温30min后，空冷。

对比例3

按照与实施例4相似的步骤方法制备轻量化高温钛合金，制备得到厚度为2.7mm的样品D3。

区别在于：以原料的配比不同。本对比例的钛合金，以重量百分比计，包括Al8.0％、V 1.5％、Cr 1.5％、Zr 0.7％，余量为Ti。

性能测试：

根据GB/T 228-2002测试板材室温抗拉强度、屈服强度和伸长率；

根据GB/T 4338测试高温抗拉强度；

根据GB/T 2039测试高温持久性。

实施例1-6和对比例1-3主要物料组成见表1、测试结果见表2：

表1实施例1-6和对比例1-3的主要物料组成

表2实施例1-6和对比例1-3的测试结果

本发明实施例1-6的样品密度均小于4.4g/cm³，大部分样品保持在小于4.38g/cm³，满足钛合金轻量化设计需求，并且实施例在力学性能，特别是高温力学性能和高温持久性方面也是具有较好的表现，满足并优于GJB2505A-2008中对钛合金高温力学性能和高温持久性能的要求(以TA15为参照)，这与Zr、Sn和Fe等对钛合金高温增强补强作用，V、Cr和Mo等有利于提升高温组织稳定性，以及制备方法中采用EB炉，或者EB炉和VAR熔炼相结合、热处理等工艺过程均具有一定相关性。相比而言，实施例4-6的综合性能较为均衡，密度较低，综合力学性能较好，特别是实施例5和6在使用了同牌号钛合金残料时，密度相对稳定，且力学性能仅稍有下降，为钛合金残料的回收利用、降低成本提供了参考。其次，实施例1和2相对实施例4-6密度更低，但它们的力学性能稍低，实际应用中可根据情况进行选择；同样原料和板厚的情况下，实施例1的样品S1-2仅通过EB炉熔炼，实施例2在此基础上增加一次VAR熔炼及铸造，钛合金均匀性有一定提高，实施例2的综合指标较实施例1更佳。此外，实施例3中V、Cr等元素总量稍大，其密度相对较高，但其力学性能并无明显提高。

与实施例相比，对比例1和2的密度明显升高，主要是由于其中密度较大元素的总含量增加，但它们的力学性能及高温性能并没有提升，可见钛合金中各元素的配比非常重要，过犹不及。特别的，对比例2由于退火过程不受控，其力学性能降低较为明显。对比例3虽然密度较低，但其合金中的稳定、优化元素有限，其展现的高温力学性能和高温持久性较低。因而，对比例1-3综合轻量化和力学性能、高温性能等方面均不及实施例。

以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims

1.一种轻量化高温钛合金，其特征在于，以重量百分比计，所述钛合金包括：

Al 7.0-9.0％

V 0.5-2.0％

Cr 0.5-3.0％

Zr 0.5-1.5％

Fe 0.1-0.5%

Sn 0.5-1.0%

Mo 0.1-1.0%

Si 0.2-0.5%

B 0.01-0.05%，余量为Ti，Ti含量≥85%；

且V、Cr、Zr、Fe、Sn和Mo总含量≤5.0%，V和Cr总含量×5%≤Mo含量≤V和Cr总含量×20%；

所述钛合金密度小于4.4g/cm³，室温抗拉强度大于1100MPa，500℃抗拉强度大于730MPa，550℃抗拉强度大于660MPa，600℃抗拉强度大于570MPa，650℃抗拉强度大于440MPa；并且，在500℃，440MPa下的持久时间大于170h，在500℃，470MPa下的持久时间大于100h；

所述轻量化高温钛合金通过如下步骤制备：

步骤一：按照配比将物料混合，得到混合散料，在EB炉中熔炼，铸成钛合金锭；将所述钛合金锭压制电极，通过一次VAR熔炼得到钛合金坯料；

步骤二：在850-1000℃进行热轧，之后经第一次退火处理得到第一退火料；

步骤四：将第二退火料进行碱酸洗，制成钛合金成品。

2.如权利要求1所述轻量化高温钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤四：将第二退火料进行碱酸洗，制成钛合金成品。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，在EB炉中熔炼，包括如下步骤：

S1.2、将EB炉抽真空，用氢气吹扫清洁电子枪表面；开启1-4号电子枪对冷床内的混合散料进行熔炼，1号和2号熔炼电子枪功率为350-450kW，3号和4号精炼电子枪功率为 300-350kW；熔炼速度为500-750kg/h；

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，还包括使用同牌号的钛合金残料，在EB炉中熔炼，且混合散料与钛合金残料的质量比为（1-2）：（1-4）。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在S1.1将混合散料投入EB炉冷床内的同时，将烘干的钛合金残料投入EB炉进料区，在步骤S1.2之后且S1.3之前，还包括如下步骤：

（1）关闭电子枪，将步骤S1.2混合散料的熔炼物随炉冷却30-60min；将进料区的钛合金残料推入熔EB炉冷床内；

（2）开启1-7号电子枪对冷床内物料进行熔炼，控制1-2号熔炼电子枪功率均为350-400kW，3-4号精炼电子枪功率均为400-450kW，5号电子枪功率为380-400kW，6-7号电子枪功率均为250-300kW。

6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，VAR熔炼的熔炼条件为：电弧长度为150-250mm，熔炼电流为3000-5000A，电压30-40V，熔炼速度为150-300kg/h。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤二之前，将钛合金坯料进行锻造，所述锻造条件为：将钛合金坯料锻造为四方体后依次锻成六角、八角截面，并最后锻造制成钛合金毛坯；

步骤二中，所述热轧采用一火次换向热轧，将钛合金毛坯在相互垂直方向各进行1-3道次轧制，变形量60％-80％。

8.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次退火处理和第二次退火处理均包括如下步骤：

S1：利用 50-100kW的全固态高频感应加热装置进行在线加热，升温速率300-500℃/min，加热至 800-880℃，保温时间 t；

所述保温时间t 和坯料厚度 h 满足：h×5min≤t≤h×20min；

S2：经过保温时间 t 后，进行阶梯降温处理，包括：

S2.1：以不高于 40℃/min 的速率将坯料降温至 600℃；

S2.2：以在S2.1的降温速度基础上提高40-60%的速率将坯料降温至 300℃；

S2.3：以在S2.2的降温速度基础上提高50-80%的速率将坯料降至室温。