CN116422247B - 流化床反应器、石墨硅复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨硅复合材料制备技术领域，具体提供了一种流化床反应器、石墨硅复合材料及制备方法，流化床反应器包括：壳体，壳体具有用于盛放石墨的内腔；气体流入通道，气体流入通道的一端与内腔可选择地连通，气体流入通道的另一端与第一外界环境连通；气体排出通道，气体排出通道的一端与内腔可选择地连通，气体排出通道的另一端与第二外界环境连通；液体流入通道，液体流入通道与内腔连通，液体流入通道用于供包括硅材料的悬浊液进入内腔；其中，气体流入通道内设置有加热装置。本申请解决了现有技术中的石墨硅复合材料制备成本高昂的问题。

Description

流化床反应器、石墨硅复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及石墨硅复合材料制备技术领域，具体而言，涉及一种流化床反应器、石墨硅复合材料及制备方法。

背景技术

随着锂离子电池对于能量密度的要求越来越高，提高负极材料的比能量密度成为一个突破口。目前市场上提出了一个可行性的方案是石墨硅负极材料，即石墨及纳米硅的复合材料。在各个实验中，使用纳米硅与石墨的复合材料有效地提高了锂离子电池的性能，但对于制备这种复合材料的方法却各不相同。对于工业生产来说，成本一直是一个必要的考虑因素，而现有的石墨硅复合材料的制备方法大部分成本高昂，无法进行大规模量产。这也间接地导致了目前市场中使用石墨硅负极的厂家屈指可数。

针对现有技术中的石墨硅负极材料制备成本高昂的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种流化床反应器、石墨硅复合材料及制备方法，以解决现有技术中的石墨硅复合材料制备成本高昂的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种流化床反应器，包括：壳体，壳体具有用于盛放石墨的内腔；气体流入通道，气体流入通道的一端与内腔可选择地连通，气体流入通道的另一端与第一外界环境连通；气体排出通道，气体排出通道的一端与内腔可选择地连通，气体排出通道的另一端与第二外界环境连通；液体流入通道，液体流入通道与内腔连通，液体流入通道用于供包括硅材料的悬浊液进入内腔；其中，气体流入通道内设置有加热装置。

进一步地，壳体包括分别设置于壳体长度方向的两端的进气口和出气口，进气口与气体流入通道连通，出气口与气体排出通道连通，出气口处设置有滤网。

根据本发明的另一方面，提供了一种石墨硅复合材料的制备方法，石墨硅复合材料采用上述的流化床反应器进行制备，包括：将微米级的硅源添加至第一溶剂中，得到混合物；将混合物放入球磨机反应器中进行湿式球磨，得到包括纳米级的硅源的纳米硅悬浮液；将碳源添加至流化床反应器中；对流化床反应器中的运动气流进行加热以形成热气流；将纳米硅悬浮液通入热气流，以使纳米硅悬浮液内的第一溶剂挥发且硅源与碳源在流化床反应器内共同形成核壳包覆结构。

进一步地，对流化床反应器中的运动气流进行加热以形成热气流，包括：控制加热装置在预设时间段内打开，以对气体流入通道内的气体进行加热；在加热装置加热过程中或加热完成后，将气体流入通道与内腔连通，将气体流出通道与内腔连通。

进一步地，在将混合物放入球磨机反应器中进行湿式球磨之前，制备方法还包括：将粘合剂、导电剂中的至少一个添加至球磨机反应器中。

进一步地，在控制加热装置在预设时间段内打开的步骤中，气体流入通道内的气体的温度为T，其中，50℃≥T≥40℃。

进一步地，第一溶剂对硅源的溶解度为A，A≥20g/100ml，第一溶剂的相对挥发速率为B，其中，2≥B≥1。

进一步地，第一溶剂为无水乙醇。

进一步地，纳米硅悬浮液中的硅源的粒子直径为L，其中，200nm≥L≥5nm。

根据本发明的另一方面，提供了一种石墨硅复合材料，石墨硅复合材料为上述的制备方法制备得到，其中，石墨硅复合材料中硅元素的浓度为F，其中，15%≥F＞0%。

应用本发明的技术方案，通过设置用于供包括硅材料的悬浊液进入所述内腔的液体流入通道与内腔连通，并且在气体流入通道内设置有加热装置，使得将要进入内腔的气流被加热，进而与悬浊液进行热交换，使得悬浊液中的溶剂挥发，悬浊液中的硅材料溶质与石墨共同形成核壳包覆结构，由于上述结构可快速、简单地制备石墨硅复合材料，而无需对反应原料进行高温处理工序，极大地降低了石墨硅复合材料的制备成本。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的石墨硅复合材料的制备方法的第一实施例的流程示意图；

图2示出了根据本发明的石墨硅复合材料的制备方法的第二实施例的流程示意图；

图3示出了根据本发明的流化床反应器的实施例的结构示意图；

图4示出了根据本发明的石墨硅复合材料的制备方法的第三实施例的流程示意图；

图5示出了根据本发明的石墨硅复合材料的制备方法的第四实施例的流程示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、壳体；

11、内腔；

20、气体流入通道；

21、气体排出通道；

30、液体流入通道；

40、加热装置；

50、固相反应物窗口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

现在，将参照附图更详细地描述根据本申请的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员，在附图中，为了清楚起见，有可能扩大了层和区域的厚度，并且使用相同的附图标记表示相同的器件，因而将省略对它们的描述。

硅碳复合材料作为一种新型材料受到越来越多的关注，其因具备以下优点而逐渐得以普及：

1、耐磨性强：硅碳复合材料具有优异的耐磨性能，可以有效地抵抗机械冲击、磨损和擦伤等外界因素。

2、抗腐蚀性好：硅碳复合材料在极端环境下依然稳定可靠，它不受酸、碱、盐水等化学药品的影响，并具有防火的特点。

3、密度轻：相对于同样厚度的金属制品而言，硅碳复合材料拥有较低的密度，在质量要求高但重量限制大的场合得到广泛应用。

4、优异导电性能：硅碳复合材料作为一种综合功能优秀的新型功能材料，其电导率比常规纯陶瓷高出数倍甚至上百倍。这为多种使用领域奠定了基础。

5、施工简单快捷：由于其比重轻、易切削加工成形，并且无需进行过多处理即可表面光滑平整；施工时也可采用钎焊或粘接方式进行组装与修补互换，从而使生产效率大幅提升。

硅碳复合材料被广泛应用于电池领域，主要有以下几个方面的优点：1、高能量密度：硅是一种具有高容量和较高特定能量的材料，可以存储更多的锂离子，从而提高了能量密度。2、优异的导电性：硅碳复合材料具有良好的导电性能，在充放电过程中可以有效传递载流子。3、减少体积和重量：相比于传统铜箔负极，硅碳复合材料在同样电化学效果下所需要占据的体积和重量都更小。4、良好的循环稳定性：硅碳复合材料与锂之间形成一种薄层固态电解质界面(SEI)，可保护锂离子在充放过程中不与氧、水等介质反应。5、提高使用寿命。总之，通过使用硅碳复合材料作为锂离子电池负极，可以提高电池的能量密度、循环稳定性和使用寿命，这也是其在电池领域得到广泛应用的原因。

其中，石墨硅复合材料作为一种典型的硅碳复合材料，受到越来越多的关注和开发。但是，石墨硅复合材料存在着制备成本高昂的问题。通过现有的流化床制备石墨硅复合材料的流程如下：将硅源和碳源研磨至需要的固体粒径，将两者直接放入流化床中加以高温，使得两者形成核壳结构，其中，流化床的作用在于使两者均匀混合，由于硅源和碳源在先前研磨过程中易氧化生成包覆于表面的氧化膜，因此需要高温以对氧化膜进行去除。或者，需要高温对反应物进行裂解。在工业领域，高温反应条件需要较高的生产成本，会严重限制产品的市场化运用。

目前市场无此类湿式制备方法，常规制备方法是将不规则形状的硅颗粒先放入流化床容器中，加入碳源，这种碳源在高温环境下与烷类气体反应裂解成有机分子，同时要保证壳体内部环境为惰性气体或氮气等。或者，有些仪器同时兼顾包裹的碳化层，这个也需要1000℃的高温环境。

针对上述问题，本申请提供了一种用于制备石墨硅复合材料的流化床反应器和制备石墨硅复合材料的方法。

结合图3所示，根据本申请的具体实施例，提供了一种流化床反应器。

流化床反应器包括：壳体10、气体流入通道20、气体排出通道21、液体流入通道30。壳体具有用于盛放石墨的内腔11。气体流入通道的一端与内腔可选择地连通，气体流入通道的另一端与第一外界环境连通。气体排出通道的一端与内腔可选择地连通，气体排出通道的另一端与第二外界环境连通。液体流入通道与内腔连通。液体流入通道用于供包括硅材料的悬浊液进入内腔。其中，气体流入通道内设置有加热装置40。

如图3所示，壳体10上开设有固相反应物窗口50，固相反应物窗口50用于供石墨进入内腔11。需要说明的是，图中仅示出了固相反应物窗口50的简化示意结构，固相反应物窗口50的形式可以包括：向外可翻转的窗体结构、沿壳体圆周可滑动的窗体结构。除此之外，固相反应物窗口50还应当加设密封环等结构确保窗口闭合后整个装置的气密性。工程人员可根据安装场地、制备规模等因素合理设计固相反应物窗口50。

应用本发明的技术方案，通过设置用于供包括硅材料的悬浊液进入内腔的液体流入通道与内腔连通，并且在气体流入通道内设置有加热装置，使得将要进入内腔的气流被加热，进而与悬浊液进行热交换，使得悬浊液中的溶剂挥发，悬浊液中的硅材料溶质与石墨共同形成核壳包覆结构，由于上述结构可快速、简单地制备石墨硅复合材料，而无需对反应原料进行高温处理工序，极大地降低了石墨硅复合材料的制备成本。采用本申请的方案，可以将碳化作为后续可选的工艺，可进行分步操作。

在一个可选的实施例中，气体流入通道内设置有加热装置40，加热装置40可直接对输入气流进行加热。加热装置40也可以设置在壳体装置外侧，对壳体环境加热，具有相同的效果。为使实际操作更加简洁，通常在气流通道口处有加热装置，直接对输入气流加热，即可达到所需效果。

加热装置40优选为电加热管。第一外界环境为外界空气。第二外界环境为外界空气或气体处理装置。

进一步地，壳体包括分别设置于壳体长度方向的两端的进气口和出气口，进气口与气体流入通道连通，出气口与气体排出通道连通，出气口处设置有滤网。

在一个可选的实施例中，进气口设置于壳体的底部，出气口设置于壳体的顶部。液体流入通道设置于壳体的侧壁处。

采用本申请的技术方案，通过对流化床设备开发液体流入功能，才能实现低成本制备石墨硅复合材料。

根据本申请的具体实施例，如图5所示，还提供了一种石墨硅复合材料的制备方法，石墨硅复合材料采用上述实施例中的流化床反应器进行制备，包括：

S1：将微米级的硅源添加至第一溶剂中，得到混合物；

其中，微米级的硅源可通过研磨制备得到。

S2：将混合物放入球磨机反应器中进行湿式球磨，得到包括纳米级的硅源的纳米硅悬浮液；

也即是说，球磨仪器内部放入锆石等硬质物质，使得纯硅材料在锆石的冲击下粉碎至纳米级。得到纳米硅的大小可以根据仪器的实际运转情况，包含转速、功率等参数进行控制。

S3：将碳源添加至流化床反应器中；

S4：对流化床反应器中的运动气流进行加热以形成热气流；

热气流与纳米硅悬浮液接触时，可使第一溶剂挥发。

S5：将纳米硅悬浮液通入热气流，以使纳米硅悬浮液内的第一溶剂挥发且硅源与碳源在流化床反应器内共同形成核壳包覆结构。

具体来说，将制作好的纳米硅悬浮液连入流化床的液体通道口。在通入液体之前在流化床容器中放入一定比例的石墨颗粒，这里加入的石墨颗粒与制作普通锂电池的石墨负极所需要的石墨颗粒相同。先将石墨颗粒物利用气流流通充分地在容器中均匀混合，气流不可过大，过大会使石墨通过流道消耗，影响最终石墨纳米硅复合颗粒中的纳米硅浓度。同时气流不宜过小，过小的气流无法使纳米硅与石墨充分混合，影响其分布效果。调整好气流大小后，启动仪器，使气流从下向上流通，壳体中的石墨颗粒均匀的上下翻滚一段时间后，将制备好的纳米硅悬浮液通过液体流道通入壳体中，为了达到充分反应效果流量控制不宜过大。介质（也即第一溶剂）在气流的流通及气流本身的温度下（一般控制在40℃以下较为合适）挥发，在挥发的同时，纳米硅逐渐析出，与石墨逐渐粘合在一起。按此方法将所需要的纳米硅悬浮液全部通入后继续使其反应一段时间后，关闭仪器静置一段时间。最终，将所得复合材料取出。

如图1为本申请的一个可选实施例的石墨硅复合材料的制备方法，方法包括：

使用球磨法原理加流化床工艺制作所需的纳米硅复合材料颗粒：使用流化床工艺制备纳米硅复合材料；对制备的材料体系进行验证。

进一步地，球磨法作为目前制作纳米级材料成本相对低廉的方法之一，具有良好的工艺可行性。微米级硅作为原材料，将其溶于介质中，进行湿式球磨。湿式球磨可以更加均匀的得到所需纳米硅的大小，使用某介质作为溶剂也会在步骤S2的流化床工艺中体现其用处。具体的对于介质的选型见图2流程：主要判定依据为溶解度的大小以及介质的挥发性。本方法在步骤S2的流化床过程中在充分混合制备复合材料的过程中需要利用介质的挥发性，故选择方法如图2所示，方法包括：根据溶解度初步选定介质，根据相对挥发速率确定最终溶剂。

对制备的材料体系进行验证，包括：可进行包含BET测试（比表面积测试），SEM扫描（电子显微镜扫描）、TGA（热重分析仪测试）、XRD（X射线衍射技术）等多种检测手法，对制备的复合材料的特性进行验证。

在步骤S4，对流化床反应器中的运动气流进行加热以形成热气流，包括：

步骤S41，控制加热装置在预设时间段内打开，以对气体流入通道内的气体进行加热；

需要说明的是，控制加热装置在预设时间段内打开的方法包括：在流化床反应器内部设置监测气体流入通道内的气体温度的传感器和计时装置，工程人员可以通过检测实时的温度数据和已加热的时长信息手动控制加热装置开启或关闭，或者通过PLC控制板写入自动控制程序以实现加热装置的全自动化运行。

步骤S42，在加热装置加热过程中或加热完成后，将气体流入通道与内腔连通，将气体流出通道与内腔连通。先将气体流入进行预热，达到所需环境温度后，同时石墨已经在壳体中均匀翻滚后，加入硅悬浮液。

可选地，气体流入通道与内腔之间可设置第一阀门，气体流出通道与内腔之间可设置第二阀门。

在步骤S2：将混合物放入球磨机反应器中进行湿式球磨，得到包括纳米级的硅源的纳米硅悬浮液之前，制备方法还包括：

将粘合剂、导电剂中的至少一个添加至球磨机反应器中。

纳米硅悬浮液中增加其他添加剂在纳米硅悬浮液中增加包含导电添加剂、粘合剂等物质会有效的改善复合材料的性质，此操作方便快捷且效果显著。添加物质包括在球磨过程中添加、直接在悬浮液中添加、在流化床工艺中添加等一系列添加方式。

可选地，在步骤S41：控制加热装置在预设时间段内打开的步骤中，气体流入通道内的气体的温度为T，其中，50℃≥T≥40℃。

可选地，第一溶剂对硅源的溶解度为A ，A≥20g/100ml，第一溶剂的相对挥发速率为B，其中，2≥B≥1。这样设置可使第一溶剂具有合适的挥发速率，防止挥发过慢导致的硅源和碳源混合不均匀。可选地，第一溶剂为无水乙醇。其他满足溶解度和相对挥发速率的物质可进行替换。在一个实施例中，100g溶剂中存在25g的纳米硅，无水乙醇密度比水略低，所以溶解度20g/100ml可覆盖。需要说明的是，选取低溶解度的溶剂，可以实现溶剂材料的完全利用，进而进一步从原料角度降低制备成本。值得注意的是，溶剂不与硅及其氧化物进行化学反应。

可选地，纳米硅悬浮液中的硅源的粒子直径为L，其中，200nm≥L≥5nm。

采用本申请的技术方案，将纳米硅溶于第一溶剂中，使用球磨法将其研磨到所需纳米硅的大小，并利用低温与气流的作用使得第一溶剂挥发，将石墨与纳米硅进行有效的结合。可在制备过程中添加导电剂、粘合剂等添加物质。

进一步地，上述实施例中仅附加了一些制备的后续加工改进流程，包含碳化，增加添加剂等方法，只要其核心结构涉及碳硅的壳核结构，并使用类似方法制备的均也落在本发明的范围内。

在一个具体的实施例中，对本申请的石墨硅复合材料的制备方法介绍如下：

为了追求更高比能量的锂离子电池负极材料，石墨掺硅是一种可行性方案。但由于其复合材料以及纳米硅本身制备的高昂价格导致其普及率并未达到预期。加之硅材料本身的膨胀特性导致其作为负极材料后，大大影响了锂离子电池的循环性能等指标。为了解决其膨胀带来的影响，将纳米硅包裹在石墨表面，由于石墨颗粒为微米级颗粒，纳米硅为纳米级材料，这种壳核结构可以缓冲纳米硅膨胀所带来的问题，故可验证本制备方法的合理性。

在实验室中选用微米级锆石作为研磨介质，根据所选的球磨机的容量量取一定量的介质，质量为，再量取一定量的微米级纯硅颗粒物，为使其充分溶于介质中，其质量为不宜过多，为/>。则在最终形成的纳米硅悬浮液浓度n%为：

。

本实施例的本次试验为计算方便选取了25%的浓度作为参考。根据研磨机的功率、转速等参数，在制备的同时通过一定间隔时间地提取悬浮液测量，可以大致估算出在某个时间段可以得到多大的纳米硅大小。由于纳米硅大小经验证也是影响电性能的重要参数之一，所以本方法可完全根据实际需求，得到满足所需复合材料的纳米硅大小。本实施例的本次试验中取研磨7小时左右得到的120nm直径左右的纳米硅进行后续工序验证。

使用磁力搅拌器将得到的纳米硅悬浮液不停搅拌，使得悬浮液保持均匀的浓度分布，在这个过程中可以根据需要添加包含导电添加剂、粘合剂等物质对已制备的悬浮液进行改制。这里只需注意额外添加剂的用量，不要影响悬浮液中纳米硅的浓度。

将需要制备的石墨硅复合材料中的石墨部分添加进流化床容器中，此次试验以800g石墨为例，为制备10%浓度的石墨硅复合材料则可利用公式计算出所需的纳米硅的质量：

。

所需纳米硅悬浮液的质量可根据实际纳米硅的存在浓度进行等比例换算。

在壳体底部放入一定量的石墨，注意此时加入石墨的直径大小基本和后续电极生产的所需的石墨大小几乎相同。放入的石墨质量，可以根据装置的实际运行能力以及所需要的复合材料的总质量进行判断。纳米硅乙醇悬浮液的流入总量可以根据所需纳米硅在复合材料中的浓度进行计算。在加入石墨后，密封容器，启动设备，先对设备进行加热处理，使得形成的气流保持一定的温度，温度为40℃左右。当设备达到一定温度后，开启气流通道，使得外界空气流入容器中，此时的气流流速不宜过大，过大的气流会使得石墨颗粒随着气流从排气道流出，即使有过滤网的作用也会损失部分石墨，会影响最终生成的复合材料的中纳米硅的浓度。通过观察孔观察，当石墨已经均匀的在容器中做上下往复运动后，此时可以通入纳米硅的悬浮液，通入总量可以根据计算后的实际需要进行判定，通入悬浮液速率不宜过大，目的是使得在流入容器的瞬间，通过气流和适宜的温度蒸发掉乙醇溶液，使得纳米硅析出并与石墨进行融合。此过程结束后，停止通入悬浮液，并继续混合一段时间，等待15-20分钟。最后关闭仪器，取出所得的复合材料。

在实验室对通过此方法制作的不同浓度的石墨掺硅的复合材料进行了多种验证测试：

1、BET测试。BET测试可以探测出复合材料的比表面积（单位物质质量所具有的表面积）情况，即对于纳米硅附着在石墨表面的效果可以有效的量化展现出。试验结果几乎呈现线性变化。测试结果如下表所示：

上述表格为含有不同浓度的117nm纳米硅含量的比表面积对比图，从图中可以看处，在硅浓度在0%-15%的范围内本申请的材料制备方法始终保持有效，由于现有的硅基材料电池的硅浓度在3%-5%范围内，采用本申请的技术方案，在制备具有更高浓度硅的硅基材料时也具有效果。

2、SEM图像。通过SEM图像可以直接观测到纳米硅与石墨的融合情况，尽管此种方法并不可以等效为一种浓度的检测手段，但可以作为一种观测手段。

3、TGA热重分析。TGA热重分析仪可以将复合材料加热至1000℃及以上，大于800℃时，石墨与氧气反应生成二氧化碳气体，剩余的固体质量均含有硅。待最后质量稳定后，可以根据固体物质的构成推算出含纳米硅的百分比含量。

实验中，通过在流化床工艺的前一步，将少量粘合剂加入悬浮液中并使用磁力搅拌器进行搅拌，使得粘合剂充分与悬浮液混合。之后加入到流化床工艺中，制备的复合材料中，纳米硅与石墨的结合展现出更加稳定的状态，这也说明了此种制备方法可以根据实际的生产需要，随时进行其他添加剂的加入，从而改善复合材料的各种性质。

根据本申请的具体实施例，还提供了一种石墨硅复合材料，石墨硅复合材料为上述实施例中的制备方法制备得到，其中，石墨硅复合材料中硅元素的浓度为F，其中，15%≥F＞0%。浓度即为质量分数比。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：提供了一种成本相对低廉的石墨纳米硅复合材料的制备方法，而且可以从原理及试验数据角度证明其方法的合理有效性。本申请的有益效果如下：

（1）可以降低工业制备石墨硅材料成本；

（2）可以从原理上满足目前锂离子电池对于石墨硅负极从材料本身角度的要求；

（3）在未来电极制备工艺以及负极材料改进的情况下，可能会阶段性地提高锂离子负极材料中硅含量的百分比，而本发明可以在工艺制备中控制纳米硅的大小以及复合物中纳米硅的百分比。

本申请的技术方案将流化床工艺与球磨法相结合，通过对于纳米硅的单独制备，同步测量纳米硅的颗粒直径大小，利用这种方法比较容易控制制备的硅基负极材料的整体质量。其次，使用介质（第一溶剂）作为溶剂，使得纳米硅充分地溶于悬浮液中，这样可以准确地根据制备复合材料的浓度控制所需要的悬浮液质量。使用了介质作为溶剂，在流化床工艺步骤不需要进行各种高温处理，只需要40℃的温度加上一定量的气流流动即可使得石墨表面附着纳米硅颗粒。这大大减少了硅基复合材料的制备成本，也可以保留石墨、硅等材料原本的属性特点。在此方法的基础上，可以加入粘合剂、导电添加剂等材料与悬浮液混合，然后一起加入到流化床工艺中，这种方法可简单地实现复合材料的性质变化，对于后续材料的改进与验证提供了一种简单有效的方法。为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其他器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位（旋转90度或处于其他方位），并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

除上述以外，还需要说明的是在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将微米级的硅源添加至第一溶剂中，得到混合物；

将所述混合物放入球磨机反应器中进行湿式球磨，得到包括纳米级的所述硅源的纳米硅悬浮液；

将碳源添加至流化床反应器中；

对所述流化床反应器中的运动气流进行加热以形成热气流；

将所述纳米硅悬浮液通入所述热气流，以使所述纳米硅悬浮液内的第一溶剂挥发且所述硅源与所述碳源在所述流化床反应器内共同形成核壳包覆结构；

所述第一溶剂为无水乙醇；

所述碳源为石墨。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述流化床反应器中的运动气流进行加热以形成热气流，包括：

控制加热装置在预设时间段内打开，以对气体流入通道内的气体进行加热；

在所述加热装置加热过程中或加热完成后，将所述气体流入通道与内腔连通，将气体流出通道与所述内腔连通。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在将所述混合物放入球磨机反应器中进行湿式球磨之前，所述制备方法还包括：

将粘合剂、导电剂中的至少一个添加至所述球磨机反应器中。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在控制加热装置在预设时间段内打开的步骤中，所述气体流入通道内的气体的温度为T，其中，50℃≥T≥40℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂对所述硅源的溶解度为A，A≥20g/100ml，所述第一溶剂的相对挥发速率为B，其中，2≥B≥1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅悬浮液中的所述硅源的粒子直径为L，其中，200nm≥L≥5nm。

7.一种石墨硅复合材料，其特征在于，所述石墨硅复合材料为权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备得到，其中，所述石墨硅复合材料中硅元素的浓度为F，其中，15%≥F＞0%。

8.一种流化床反应器，其特征在于，所述流化床反应器用于执行后权利要求1至6中任一项所述的制备方法，包括：

壳体，所述壳体具有用于盛放石墨的内腔；

气体流入通道，所述气体流入通道的一端与所述内腔可选择地连通，所述气体流入通道的另一端与第一外界环境连通；

气体排出通道，所述气体排出通道的一端与所述内腔可选择地连通，所述气体排出通道的另一端与第二外界环境连通；

液体流入通道，所述液体流入通道与所述内腔连通，所述液体流入通道用于供包括硅材料的悬浊液进入所述内腔；

其中，所述气体流入通道内设置有加热装置。

9.根据权利要求8所述的流化床反应器，其特征在于，所述壳体包括分别设置于所述壳体长度方向的两端的进气口和出气口，所述进气口与所述气体流入通道连通，所述出气口与所述气体排出通道连通，所述出气口处设置有滤网。