CN116411360A - 高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法及装置和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法及装置和应用，包括如下步骤：(1)材料准备：高分子纺丝溶液以及流体；高分子纺丝溶液包括高分子材料和溶解高分子材料的良溶剂，流体中包含可使高分子材料从高分子纺丝溶液中析出的反溶剂；(2)应力纺丝：将高分子纺丝溶液注入连续流动的流体中，流体的连续流动即产生应力，注入的高分子纺丝溶液先被产生的应力拉制成微纳等级丝，后与反溶剂发生高分子材料的析出反应而形成固态微纳米纤维；流体的应力包括所述流体的自身重力和/或外界助力；外界助力包括驱动流体产生任意水平方向的单向作用力和/或作圆周运动的切应力的驱动力；本发明方法产量高且不受原材料限制，方法便捷且产品质量高。

Description

高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法及装置和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料纺丝技术领域，具体涉及高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法及装置和应用。

背景技术

纳米纤维的制备大体分为三类：分子技术法、纺丝法和生物法。不同制备方法得到的纳米纤维其结构、性能和用途均不相同。分子技术法主要用于生产碳纳米管纤维。

纳米纤维纺丝法大致有自组装法、热致相分离法、模板合成法、熔融纺丝、静电纺丝等。其中静电纺丝的原理是将聚合物溶液或熔体带上几千甚至上万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸，当电场力作用足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流被喷出，喷出过程中溶剂蒸发，聚合物固化，最终在接收装置上接收得到布状纤维毡，所得纤维直径在数十纳米到上千纳米之间。但是静电纺丝产能较小，大批量生产难度较大，对材料、环境等因素要求较高，对于纺丝原液均匀度要求高，难以在原液中加入欲包覆或承载的微纳米颗粒进行直接纺丝，且需要在高电压下进行生产，有一定的安全隐患，另外静电纺丝直接形成的巨观结构为平面的膜，难以应用在需要直接形成三维立体结构的用途，例如大型细胞支架。而其他纺丝如熔融纺丝的丝直径较大且需要加热，导致原材料选择范围小，且难以和易受温度影响的生物功能性材料结合。

发明内容

为了解决现有常规纺丝法纺丝产量小、原材料选择窄的技术问题，而提供高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法及装置和应用。本发明方法产量高且不受原材料限制，可制备任意高分子材料的微纳米纤维，制备方法便捷、且产品质量高。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，包括如下步骤：

(1)材料准备：高分子纺丝溶液以及流体；

所述高分子纺丝溶液包括高分子材料和溶解所述高分子材料的良溶剂；

所述流体中包含可使所述高分子材料从所述高分子纺丝溶液中析出的反溶剂，还包含增加所述流体粘度的增稠剂；

(2)应力纺丝：将所述高分子纺丝溶液注入连续流动的流体中，所述流体的连续流动即产生应力，注入的所述高分子纺丝溶液先被产生的所述应力的作用拉制成微纳等级丝，后与所述反溶剂发生所述高分子材料的析出反应而形成固态微纳等级纤维，收集干燥后的所述纤维获得高分子微纳米纤维；

所述流体的应力包括所述流体的自身重力和/或外界助力。

本发明方法中物理应力拉伸的作用先于化学析出作用发生，注入的高分子纺丝溶液在流体中形成连续的流线或不连续的液珠，连续的流线或不连续的液珠瞬间即被物理应力作用拉伸成微纳米等级细丝，而后才被流体中的反溶剂析出并固化定型成微纳米等级纤维。物理应力拉伸和化学析出作用对成丝效果影响具有相依性，两者缺一不可。

进一步地，所述外界助力包括驱动所述流体产生任意水平方向的单向作用力和/或作圆周运动的切应力的驱动力；使产生任意水平方向的单向作用力的所述流体的流动速度为(5-80)L/min，使产生圆周运动的切应力的所述流体的转动速度为200-3000rpm。

进一步地，所述流体中还包含增加所述流体粘度的增稠剂，所述增稠剂选择为所述高分子材料的不良溶剂且能起到增稠作用的化合物；按体积百分数计算，所述流体中含所述反溶剂20-90％、含所述增稠剂10-80％；

所述高分子材料的分子量至少为5000g/mol；所述高分子材料在所述高分子纺丝溶液中的质量百分数为5-25wt％；所述高分子纺丝溶液与所述流体的质量体积比优选为(300-800)g:(2-15)L；所述高分子纺丝溶液送入所述流体的速度为(5-150)g/min。高分子材料在良溶剂中的浓度越高，其在反溶剂中被置换的速率越快，因此高分子材料析出速度越快而损失质量较少，从而容易得到较长而连续的微纳米丝，同时为了获得直径较小的微纳米丝，调节流体的流动速率以及流体的黏度，流体流动速率越快、流体黏度适宜则丝直径越小。

进一步地，所述高分子材料为油溶性聚合物或水溶性高分子化合物。

再进一步地，所述油溶性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸辛酯、乙烯与丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚酮、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、液晶高分子中的一种或几种；

所述水溶性高分子化合物包括淀粉或其衍生物、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、明胶、干酪素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、缩合单宁类化合物、高分子多糖类化合物中的一种或几种。其中缩合单宁类化合物如单宁酸等，高分子多糖类化合物如壳聚糖等。

再进一步地，根据相似相容原理选择所述油溶性聚合物合适的良溶剂和反溶剂；一般而言所述油溶性聚合物的良溶剂可选择的范围包括四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二氧六环、四氯化碳、石油醚、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、乙酸甲酯、吡啶、甲基吡咯烷酮、十氢萘中的一种或几种，析出所述油溶性聚合物的流体中的反溶剂为水、乙醇等，析出所述油溶性聚合物的流体中的增稠剂选择丙三醇、乙二醇、丁二醇等不良溶剂；

根据相似相容原理选择所述水溶性高分子化合物合适的良溶剂和反溶剂；一般而言所述水溶性高分子化合物的良溶剂为水，析出所述水溶性高分子化合物的流体中的反溶剂为油性有机溶剂或一元醇，析出所述水溶性高分子化合物的流体中的增稠剂为丙三醇、乙二醇、丁二醇等不良溶剂。

以上增稠剂优选为液态，但也可以选择加入颗粒，例如还可以是盐类化合物、PVP、PVA、PEG、海藻酸钠等，但是如果颗粒类物质在流体中溶解不均匀则会对成丝造成不利影响。

本发明另一方面提供实现上述方法制备高分子微纳米纤维材料的装置，

当采用任意水平方向的单向作用力和/或依靠流体自身重力进行应力纺丝时：所述装置包括流体存储部、流体容载部、至少1个纺丝原液注入部和产物接收部；所述流体容载部的头端与所述流体存储部连接，其尾端与所述产物接收部连接，所述纺丝原液注入部连接在所述流体容载部的侧面；所述流体的运动方向为从所述流体容载部的头端运动到所述产物接收部，所述产物接收部能够供所述流体通过并滤出得到产物微纳米纤维材料；流出所述产物接收部的所述流体回收纯化或者循环入所述流体容载部继续使用；

设置整体所述装置与地平面平行时，依靠外界助力驱动所述流体容载部中的流体发生单方向流动作用力以获得作用应力协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝；或者设置整体所述装置与地平面具有斜度时，依靠外界助力和流体自身重力同时驱动所述流体容载部中的流体发生单方向流动作用力以获得作用应力协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝；或者设置整体所述装置为垂直状态时，所述流体容载部中的流体依靠自身重力发生流动作用力以获得作用应力协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝；

或者当采用圆周运动切应力进行应力纺丝时：所述装置包括流体容载部，在所述流体容载部中央设置转动部，还包括设置于所述流体容载部身侧的至少1个纺丝原液注入部，依靠外界助力驱动所述转动部作圆周运动使所述流体容载部中的流体产生圆周运动的切应力以获得作用应力协同反溶剂析出成丝，滤出产物微纳米纤维材料即可。

进一步地，所述纺丝原液注入部为带内径0.3-0.6mm针头的注射器。

本发明最后一方面提供上述方法所制得的高分子微纳米纤维材料在上的生物工程支架或抗菌滤芯上的应用。

有益技术效果：

本发明方法成本低、涉及的装置结构简单使用方便且生产质量高，且所制得的纤维性能好。本发明在制备微纳米纤维时无须加热，节省能源和时间成本；不需高压电且产量比静电纺丝高数个数量级，单针静电纺丝最大产量一般在每小时1克以下，而本发明方法产量至少为每小时2.5公斤以上。本发明方法还能够制备负载物的微纳米纤维或者复合型微纳米纤维，可直接在一个纺丝步骤中达到成丝同时镶嵌颗粒或者其他微纳米纤维的效果；本发明的应力纺丝方法不受原材料限制，本发明方法制得的微纳米纤维可应用与商务工程支架、立体抗菌滤芯上具有巨大优势。

附图说明

图1为实施例1中采用圆周运动产生切应力的应力纺丝装置。

图2为实施例2中依靠重力产生作用力的应力纺丝装置。

图3为实施例3中依靠外界助力产生作用力的应力纺丝装置。

图4为高分子纺丝溶液中高分子材料浓度对微纳米纤维直径及长度的影响图。

图5为聚苯乙烯分子量大小对所形成的PS微纳米纤维长度的影响图。

图6为流体运动速度(转速)对所形成的PS微纳米纤维直径及长度的影响图。

图7为流体中水的体积占比对所形成的PS微纳米纤维直径及长度的影响图。

图8为实施例2制得的PP高分子微纳米纤维的SEM图。

图9为实施例3制得的PLLA/PCL复合高分子微纳米纤维的SEM图。

图10为采用EDX测试分析出实施例4产物PS/Ag高分子微纳米纤维在20L水连续冲洗前后的Ag含量。

图11为实施例4制得的PS/Ag高分子微纳米纤维的EDX图。

图12为实施例1不含纳米银的微纳米纤维与实施例4含有纳米银的微纳米纤维对大肠杆菌的过滤除菌效果LRV图。

图1-3中：1-转动部，2-流体容载部，3-流体，4-圆周运动的切应力或外界助力驱动的作用力或重力，5-纺丝原液注入部，51-助推器，52-装液器，53-针头，6-丝，7-流体存储部，8-产物接收部。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

反溶剂的定义是对拟分离成分不溶的溶剂，或可称为负溶剂、逆溶剂。

良溶剂的定义是对高分子溶质具有较强溶解能力，与高分子溶质的相互作用参数小于0.5的溶剂。

不良溶剂的定义对高分子溶质具有较弱溶解能力，与高分子溶质的相互作用参数接近或大于0.5的溶剂。

高分子材料的良溶剂、不良溶剂、反溶剂的选择根据材料物性进行合理搭配。

实施例1

聚苯乙烯微纳米纤维的应力纺丝方法，包括如下步骤：将聚苯乙烯(分子量Mw＝5000-300000g/mol)溶于甲苯，配制成质量浓度为5-50％的高分子纺丝溶液500g；

流体为水与丙三醇的混合液共10L(其中水为反溶剂，丙三醇为增稠剂)，其中水在流体中的体积百分数为5-100％；

采用图1结构的装置进行应力纺丝：该装置结构包括流体容载部2，在所述流体容载部2的中央设置转动部1并将10L流体3置于其中，还包括设置于所述流体容载部2身侧筒壁上设置至少1个纺丝原液注入部5(图1中所示为4个垂直排布，个数及排布陈列方式可根据需要进行设置，其带内径0.45mm针头的注射器，该注射器的结构包括助推器、装液器和针头，本实施例图中省略示出，具体结构示意图可参考图2或图3中的纺丝原液注入部5)，依靠外界助力(如马达等)驱动所述转动部1作圆周运动，转动部1的转速为100-5000rpm，使所述流体容载部2中的流体3产生圆周运动的切应力4作为作用应力；

将高分子纺丝溶液500g导入纺丝原液注入部5，将纺丝原液注入部5中的高分子纺丝溶液推出内径为0.45mm的针头，注入的高分子纺丝溶液在流体3中形成连续的流线或不连续的液珠，连续的流线或不连续的液珠瞬间即先在切应力4的作用下被拉伸成微纳米等级细丝，后与流体3中的反溶剂水发生聚苯乙烯的析出反应而形成固态微纳等级纤维6，收集滤出的产物即获得聚苯乙烯微纳米纤维。

讨论聚苯乙烯分子量大小、流体中水的体积占比、高分子纺丝溶液浓度以及流体运动速度(本实施例中为转速)对所形成的聚苯乙烯微纳米纤维直径及长度的影响。

以上试验过程按照单变量试验方式试验后测试聚苯乙烯微纳米纤维的直径及长度。

高分子纺丝溶液中高分子材料浓度对微纳米纤维直径及长度的影响如图4所示，单变量为高分子纺丝溶液浓度，其余条件为：聚苯乙烯分子量Mw＝10000g/mol、水在流体中的体积百分数为50％、转速为1500rpm。由图4可知，高分子材料在良溶剂中的浓度越高，良溶剂被流体置换的速率越快，因此高分子被析出速度越快而损失较少质量而容易得到较长而连续的丝，同时丝的直径也增加，但增加斜率较长度的增加少。高分子材料浓度在5-20％的区间内，所得到的纤维直径最小，大约为1000nm左右，高分子材料浓度超过20％后所得到的纤维直径随浓度的增大而增大；而所得纤维长度随着高分子材料浓度的增大而增大，纤维长度至少为500μm；选择高分子材料浓度在5-25％范围内能够得到纤维直径小于2000nm、长度小于1500μm的微纳米纤维。

聚苯乙烯分子量大小对所形成的聚苯乙烯微纳米纤维长度的影响如图5所示，单变量为聚苯乙烯分子量，其余条件为：高分子纺丝溶液浓度10％、水在流体中的体积百分数为50％、转速为2000rpm。由图5可知，分子量越高，纤维长度越长，当分子量大于90000g/mol后纤维长度由于较长且产生纠缠，难以估算平均长度。

流体运动速度(转速)对所形成的聚苯乙烯微纳米纤维直径及长度的影响如图6所示，单变量为转速，其余条件为：高分子纺丝溶液浓度10％、聚苯乙烯分子量Mw＝200000g/mol、水在流体中的体积百分数为50％。由图6可知，流体运动速度太慢只能产生颗粒或者短棍状析出物，但在100-5000rpm的转动速度下，流体运动速度越快使得高分子纺丝溶液被送出注射器时越容易在析出前被打散，因此纺丝所制得的纤维长度越短、直径也越小。优选转速范围为200-3000rpm。

流体中反溶剂(水)的体积占比对所形成的聚苯乙烯微纳米纤维直径及长度的影响如图7所示，单变量为水在流体中的体积百分数，其余条件为：高分子纺丝溶液浓度10％、聚苯乙烯分子量Mw＝10000g/mol、转速2000rpm。调整水的体积比即同时调整了流体总粘度(反溶剂增加，增稠剂相对减少)。因此在增加水在流体内占比时，同时有两个因素影响成丝形貌：1)流体粘度。其作用效果与流体流速的作用效果等同，流体粘度降低会导致应力打散溶液较为不易而使纺丝长度变长，直径略增；2)反溶剂在流体中的浓度上升。当反溶剂浓度过低则无法高效置换良溶剂成丝，但在适当范围内(例如20％以上)，反溶剂浓度越高使高分子在固化析出前未有充分时间在流体的应力下拉伸，因而得到较粗且较短的丝。两个因素对成丝的长度有相反影响而有竞争关系，对成丝直径则有相同影响。由图7可知，水在流体中的体积百分数超过30％后，所制得的纤维长度越短且直径越大。

本实施例装置产量约每小时6公斤。

实施例2

聚丙烯微纳米纤维的应力纺丝方法，包括如下步骤：将聚丙烯(分子量Mw＝100000g/mol)溶于甲苯，配制成质量浓度为10％的高分子纺丝溶液150g；

流体为水与丙三醇的混合液共8L(其中水为反溶剂，丙三醇为增稠剂)，其中水在流体中的体积百分数为50％；

采用如图2所示的装置进行应力纺丝：该装置包括流体存储部7、流体容载部2、纺丝原液注入部5、产物接收部8，所述纺丝原液注入部5为带内径0.45mm针头的注射器，所述注射器包括助推器51、装液器52和针头53；所述流体容载部2的头端与所述流体存储部7连接，所述流体容载部2的尾端与所述产物接收部8连接，所述纺丝原液注入部5(根据需要可设置多个)连接在所述流体容载部2的侧面；

150g高分子纺丝溶液导入装液器52，流体3装入流体存储部7中，设置整体所述装置为垂直状态，即流体存储部7位于高位，所述产物接收部8位于低位，垂直高度设置成3m(根据需要可设置成其他高度)，所述流体3的运动方向为从所述流体容载部2的头端运动到所述产物接收部8(即重力加速度的方向)，所述产物接收部8能够供所述流体3通过滤出得到产物微纳米纤维材料；流出所述产物接收部8(可在其中设置滤网进而供流体3流出)的所述流体3循环入所述流体容载部2继续使用(使用完后可回收纯化)；

释放流体存储部7中的所述流体3，所述流体3依靠自身重力发生流动流经所述流体容载部2，与此同时开启助推器51推动装液器52中高分子纺丝溶液进入到针头(针头直径0.45mm)射出，推送速率50g/min，注入的高分子纺丝溶液在流体3中形成连续的流线或不连续的液珠，连续的流线或不连续的液珠瞬间即先在重力4的作用下被拉伸成微纳米等级细丝，后与流体3中的反溶剂水发生聚丙烯的析出反应而形成固态微纳等级纤维6，在产物接收部8中收集产物，干燥后获得PP高分子微纳米纤维。图2中的箭头表示析出反应。

本实施例制得的PP高分子微纳米纤维的长度由于纠缠而较难估算，直径约400微米，其SEM图如图8所示。

本实施例装置产量约每小时2.5公斤。

本实施例产物可作为净水器中的滤芯材质。

实施例3

PLLA/PCL复合微纳米纤维的应力纺丝方法，包括如下步骤：将PLLA(聚乳酸)和PCL(聚己内酯)分别溶于DMF中，配制成质量浓度为10％的高分子纺丝溶液各50g；

流体为水与乙二醇的混合液共20L(其中水为反溶剂，乙二醇而增稠剂)，其中水在流体中的体积百分数为60％；

采用图3中的装置进行应力纺丝：该装置包括该装置包括流体存储部7、流体容载部2、纺丝原液注入部5、产物接收部8，所述纺丝原液注入部5为带内径0.45mm针头的注射器，该所述注射器包括助推器51、装液器52和针头53；所述流体容载部2的头端与所述流体存储部7连接，所述流体容载部2的尾端与所述产物接收部8连接，在所述流体容载部2的侧面各连接一个所述纺丝原液注入部5；

各50g高分子纺丝溶液导入所述流体容载部2两侧的两个装液器52中，流体3装入流体存储部7中，设置整体所述装置与地平面平行或者整体装置设置一定斜度，依靠外界助力驱动(以泵将流体存储部7中的流体驱动到流体容载部2中)所述流体容载部2中的流体3发生单方向流动作用力4(当具有一定斜度时还包括流体自身一部分重力)以获得应力作用，控制流体3的流动速度为15L/min(流速即驱动流体存储部7中流体3进入到流体容载部2的进液量)，所述产物接收部8中设置滤网进而供流体3流出并可循环入所述流体容载部2继续使用，与此同时开启流体容载部2两侧的助推器51推动装液器52中两种高分子纺丝溶液分别进入到各自针头(针头直径0.45mm)射出，推送速率50g/min，注入的高分子纺丝溶液在流体3中形成连续的流线或不连续的液珠，连续的流线或不连续的液珠瞬间即先在单方向流动作用力4的作用下被拉伸成微纳米等级细丝，后与流体3中的反溶剂水发生PLLA和PCL的析出反应而形成固态微纳等级纤维6且发生两种丝的缠绕复合，在产物接收部8中收集复合产物，干燥后获得PLLA/PCL复合微纳米纤维高分子微纳米纤维。

本实施例制得的PLLA/PCL复合高分子微纳米纤维的直径在100-300纳米，其SEM图如图9所示。

本实施例装置产量约每小时3-5公斤。

本实施例产物可作为生物工程支架，对于作为生物工程支架而言的溶剂残留问题，由于DMF等溶剂的挥发性较高，而被析出成丝后所残留的溶剂本身占比非常少，后续只需将纤维冲洗后置于60-80℃的烘箱中烘8h，再放入通风橱中风干24h即可。

实施例4

本实施例产物为PS/Ag微纳米纤维，制备过程所用装置采用实施例1中的装置，制备方法与实施例1相同，与实施例1不同的是：将聚苯乙烯溶于甲苯中形成10％的高分子纺丝溶液40g，将纳米银粒子(粒径小于100nm)分散在15％的高分子纺丝溶液中，纳米银占所述高分子纺丝溶液重量的1.5％；流体为丙三醇和乙醇10L(其中乙醇为反溶剂，丙三醇为增稠剂)，乙醇的体积比为50％；纺丝原液注入部5的推送速率为20g/min；

采用EDX测试分析出本实施例制得的PS/Ag高分子微纳米纤维中Ag的含量见图10，由图10可知，产物PS/Ag高分子微纳米纤维中实际Ag的含量约为12％，而在采用20L水连续冲洗后，产物中Ag的含量约为11％，可见银很大一部分均被高分子基体承载固定(包覆或半包覆)，而只有极少量是残留在高分子基体表面。

本实施例制得的PS/Ag高分子微纳米纤维洗净烘干后的EDX图如图11所示，图11中的(A)为彩色EDX原图灰度化后的图，彩色EDX原图中标记红色为碳、绿色为氧、蓝色为银，将(A)进行去色保留银的部分显示为图11中的(B)，由图11的(B)可知，本发明方法制得的微纳米纤维中存在分布较为均匀的纳米银粒子。

实施例1不含纳米银的微纳米纤维与本实施例含有纳米银的微纳米纤维对大肠杆菌的过滤除菌效果LRV图如图12所示。LRV表示纤维膜滤芯对微生物的对数去除能力，试验方法是将微纳米纤维作为膜滤芯，对培养出固定数量大肠杆菌的含菌液进行过滤，并将未过滤和已过滤的含菌溶液分别做24小时培养，接着采用LRV＝log(未过滤含菌液的微生物数/已过滤含菌液的微生物数)来表示滤芯的微生物过滤效果。以USEPA为参照标准，LRV值在4以上是家用滤水器标准，由图12可知，本实施例的含纳米银的纤维膜滤芯具有较好的除菌效果，本实施例产物作为滤芯的LRV可达4-5之间以上。

实施例5

本实施例产物为明胶/单宁酸微纳米纤维，制备过程所用装置采用实施例3中装置(与地面平行时的装置)，制备方法与实施例3相同，与实施例3不同的是：将单宁酸和明胶溶于热水中形成10％高分子纺丝溶液50g，单宁酸与明胶的质量比为1:5；流体为乙醇和丙三醇10L(其中乙醇为反溶剂，丙三醇为增稠剂，乙醇与丙三醇的体积比为8:2)，最后制得明胶/单宁酸微纳米纤维，本实施例制得的产物可作为医用抗菌敷料使用，具有较好的抗菌效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)材料准备：高分子纺丝溶液以及流体；

所述高分子纺丝溶液包括高分子材料和溶解所述高分子材料的良溶剂；

所述流体中包含可使所述高分子材料从所述高分子纺丝溶液中析出的反溶剂，还包含增加所述流体粘度的增稠剂；

(2)应力纺丝：将所述高分子纺丝溶液注入连续流动的流体中，所述流体的连续流动即产生应力，注入的所述高分子纺丝溶液先被产生的所述应力的作用拉制成微纳等级丝，后与所述反溶剂发生所述高分子材料的析出反应而形成固态微纳等级纤维，收集干燥后的所述纤维获得高分子微纳米纤维；

所述流体的应力包括所述流体的自身重力和/或外界助力。

2.根据权利要求1所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，所述外界助力包括驱动所述流体产生任意水平方向的单向作用力和/或作圆周运动的切应力的驱动力；使产生任意水平方向的单向作用力的所述流体的流动速度为(5-80)L/min，使产生圆周运动的切应力的所述流体的转动速度为200-3000rpm。

3.根据权利要求1所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，所述增稠剂选择为所述高分子材料的不良溶剂且能起到增稠作用的化合物；按体积百分数计算，所述流体中含所述反溶剂20-90％、含所述增稠剂10-80％；

所述高分子材料的分子量至少为5000g/mol；所述高分子材料在所述高分子纺丝溶液中的质量百分数为5-25wt％；所述高分子纺丝溶液送入所述流体的速度为(5-150)g/min。

4.根据权利要求3所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，所述高分子材料为油溶性聚合物或水溶性高分子化合物。

5.根据权利要求4所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，所述油溶性聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸辛酯、乙烯与丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚酮、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、液晶高分子中的一种或几种；

所述水溶性高分子化合物包括淀粉或其衍生物、阿拉伯胶、藻蛋白酸钠、骨粉、明胶、干酪素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚乙二醇、缩合单宁类化合物、高分子多糖类化合物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，根据相似相容原理选择所述油溶性聚合物的良溶剂和反溶剂；根据相似相容原理选择所述水溶性高分子化合物良溶剂和反溶剂。

7.根据权利要求6所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法，其特征在于，所述油溶性聚合物的良溶剂包括四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、二氧六环、四氯化碳、石油醚、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、乙酸甲酯、吡啶、甲基吡咯烷酮、十氢萘中的一种或几种，析出所述油溶性聚合物的流体中的反溶剂为水和/或乙醇，析出所述油溶性聚合物的流体中的增稠剂为丙三醇、乙二醇、丁二醇、盐类化合物、PVP、PVA、PEG、海藻酸钠中的一种或几种；

所述水溶性高分子化合物的良溶剂为水，析出所述水溶性高分子化合物的流体中的反溶剂为油性有机溶剂或一元醇，析出所述水溶性高分子化合物的流体中的增稠剂为丙三醇、乙二醇、丁二醇、盐类化合物、PVP、PVA、PEG、海藻酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法的装置，其特征在于，

当采用任意水平方向的单向作用力和/或依靠流体自身重力进行应力纺丝时：所述装置包括流体存储部、流体容载部、至少1个纺丝原液注入部和产物接收部；所述流体容载部的头端与所述流体存储部连接，所述流体容载部的尾端与所述产物接收部连接，所述纺丝原液注入部连接在所述流体容载部的侧面；所述流体的运动方向为从所述流体容载部的头端运动到所述产物接收部，所述产物接收部能够供所述流体通过并滤出得到产物微纳米纤维材料；流出所述产物接收部的所述流体回收纯化或者循环入所述流体容载部继续使用；

设置整体所述装置与地平面平行时，依靠外界助力驱动所述流体容载部中的流体发生单方向流动作用力以获得作用应力协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝；或者设置整体所述装置与地平面具有斜度时，依靠外界助力和流体自身重力同时驱动所述流体容载部中的流体发生单方向流动作用力以获得作用应力协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝；或者设置整体所述装置为垂直状态时，所述流体容载部中的流体依靠自身重力发生流动作用力以获得作用应力协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝。

9.根据权利要求1-7任一项所述的高分子微纳米纤维材料的应力纺丝方法的装置，其特征在于，当采用圆周运动切应力进行应力纺丝时：所述装置包括流体容载部，在所述流体容载部中央设置转动部，还包括设置于所述流体容载部身侧的至少1个纺丝原液注入部；

依靠外界助力驱动所述转动部作圆周运动使所述流体容载部中的流体产生圆周运动的切应力、或者依靠外界助力直接驱动所述流体容载部中的流体产生圆周运动的切应力以获得作用应力，协同流体黏度及流体中反溶剂的作用析出成丝，滤出产物微纳米纤维材料即可。

10.根据权利要求1-7任一项所述的应力纺丝方法所制得的高分子微纳米纤维材料在上的生物工程支架或抗菌滤芯上的应用。

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