CN116410727A - 稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用。该体系包括由表面活性剂体系与芳香基亲水助长剂形成的复合体系，表面活性剂体系包括酰胺类长链两性型表面活性剂和水，酰胺类长链两性型表面活性剂包括硬脂酸酰胺类、油酸酰胺类、芥酸酰胺类中的一种；通过调控芳香基亲水助长剂与酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值，使其大于等于第一浓度对应的第二临界值，且小于等于第二浓度对应的第一临界值，即可使酰胺类长链两性型表面活性剂的浓度由第一浓度稀释至第二浓度后复合体系粘度增加，达到稀释增稠的效果。该体系不仅具有较低的初始粘度，还能够通过稀释和老化实现增稠，能作为理想的驱油剂应用于油藏开发领域。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域，尤其涉及一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用。
背景技术
表面活性剂同时兼具界面吸附和在体相中形成聚集体的特征。基于表面活性剂组成特征的差异，其能够在稀溶液体系中形成球形胶束、蠕虫状胶束与囊泡等诸多形态的聚集体，而在浓溶液中则主要形成层状液晶、六方相液晶以及立方液晶等高粘度的液晶相。聚合物和表面活性剂复合体系(聚表二元驱)是最具代表性的一种化学注水驱，其通过聚合物增加水相粘度和表面活性剂降低原油/水界面张力来协同提高原油采效率，在国内常规油田的开发中发挥了重要作用。由于超低渗及致密油等油藏的平均孔道一般在微米甚至纳米级，聚表二元驱因存在注入压力大、经近井地带剪切而不可逆地损失粘度、堵塞甚至破坏油藏等诸多问题，导致聚表二元驱难以实现预期。
表面活性剂蠕虫状胶束是一种热力学平衡体系，具备与聚表二元驱相似的增粘和降低界面张力的功能，但其因剪切受损的粘度具有可恢复性，有望取代聚表二元驱技术。但高浓度蠕虫状胶束产品也会赋予体系极高的粘度，导致其存在与聚表二元驱技术类似的稀释难和注入难，这也是制约蠕虫状胶束驱油剂实际应用的瓶颈问题。理想的蠕虫状胶束驱油剂除应满足低吸附性、高采收率等基本指标外，还要具备以下特征：产品本身粘度低且易于稀释；产品经稀释后，蠕虫状胶束缓慢形成，确保注入体系在一定时间内能保持较低的粘度而赋予其良好的可注入性；当注入体系进入高温高盐的油藏后，蠕虫状胶束又能快速形成并迅速提升水相粘度。
现有技术中，基于硬脂酸、油酸与芥酸所开发的长链两性型表面活性剂自身就是一种蠕虫状胶束驱油剂，此类表面活性剂在极低的浓度就可赋予体系极高的粘度，但这类被广泛使用的产品普遍存在难以稀释且注入性差的难题。公开号为CN108424760A的专利提供了一种适用于致密油储层的CO2敏感的压裂-排驱体系，包括由表面活性剂、助剂和水组成的基液。该专利通过将表面活性剂和助剂复配形成低粘度的基液，向基液中通入CO2使其微观上形成蠕虫胶束，宏观上体系黏度大幅增加，体系增稠。但这种增稠方式需要在基液中负载大量的液态或超临界CO2，实施难度较大，成本较高。
有鉴于此，开发具备稀释增稠特性的表面活性剂球形胶束超浓分散体系，并利用温度和电解质促进球形胶束向蠕虫状胶束的转变，将是破解蠕虫状胶束驱油剂应用困境的一种有效手段。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用，此类球形胶束超浓分散体系稀释后兼具老化增稠特征。本发明通过在长链酰胺类两性型表面活性剂中引入特定比例的芳香基亲水助长剂，使形成的复合体系具有较低的初始粘度，并在稀释和老化过程中逐渐增稠，以满足实际应用的需求。
为实现上述目的，本发明提供了一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，包括由表面活性剂体系与芳香基亲水助长剂形成的复合体系，所述表面活性剂体系包括酰胺类两性型表面活性剂和水，所述酰胺类两性型表面活性剂包括硬脂酸酰胺类、油酸酰胺类、芥酸酰胺类中的一种；所述芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值≥第一浓度对应的第二临界值，且所述摩尔比值≤第二浓度对应的第一临界值；所述第一浓度和所述第二浓度分别为稀释前后的所述表面活性剂体系中所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度，所述酰胺类两性型表面活性剂由所述第一浓度稀释至所述第二浓度后所述复合体系粘度增加；所述第一临界值和所述第二临界值分别为所述复合体系的粘度随所述摩尔比值变化的曲线中的第一个拐点和第二个拐点所对应的摩尔比值，所述第一个拐点对应的粘度大于所述第二个拐点对应的粘度。
作为本发明的进一步改进，所述第一浓度为200～600mmol/kg，所述第二浓度为10～100mmol/kg。
作为本发明的进一步改进，所述芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值为1～20。
作为本发明的进一步改进，向所述复合体系中加入稀释液，将所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度稀释至第三浓度后，所述第三浓度下的复合体系的粘度会逐渐增加，呈现老化增稠；所述第三浓度为2～50mmol/kg。
作为本发明的进一步改进，所述老化增稠的过程中，所述第三浓度下的复合体系的温度为＞0℃，所述稀释液为纯水或无机盐溶液。
作为本发明的进一步改进，所述第三浓度下的复合体系中，所述无机盐的浓度≤1000mmol/kg。
作为本发明的进一步改进，所述酰胺类两性型表面活性剂为硬脂酸酰胺丙基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基磺基甜菜碱、油酸酰胺丙基磺基甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述芳香基亲水助长剂为水杨酸钠、水杨酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、3-羟基-2-羧基萘钠盐、3-羟基-2-羧基萘钾盐、4-甲基水杨酸钠、4-甲基水杨酸钾、5-甲基水杨酸钠、5-甲基水杨酸钾、2，4-二羟基苯甲酸钠、2，5-二羟基苯甲酸钠、2，6-二羟基苯甲酸钠、2，4-二羟基苯甲酸钾、2，5-二羟基苯甲酸钾、2，6-二羟基苯甲酸钾中的一种或几种混合。
为实现上述目的，本发明还提供了所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系的制备方法，包括如下步骤：
将酰胺类两性型表面活性剂、水和芳香基亲水助长剂按照预设的比例混合，得到复合体系，即为所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系。
本发明还提供了所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系在油藏开发领域中作为驱油剂的应用。
下面对本发明提供的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系的增稠机理进行具体说明：
发明人在研究过程中发现，向不同浓度的酰胺类两性型表面活性剂中加入芳香基亲水助长剂之后，形成的复合体系的粘度随芳香基亲水助长剂与酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值呈现出类似的变化规律，即，随着该比值的增加，体系粘度先维持在一个比较平衡的数值，直到第一个拐点出现，粘度开始显著下降，到第二个拐点出现时，意味着粘度达到最低值，随后粘度略增或保持不变。同时，随着酰胺类两性型表面活性剂的浓度的增加，其对应的变化曲线中，第一个拐点和第二个拐点所对应的比值均逐渐减小，即，在某一些范围内，稀溶液的第一个拐点(此时稀溶液具有较高的粘度)对应的摩尔比值会大于浓溶液的第二个拐点(此时浓溶液具有较低的粘度)所对应的摩尔比值。因此，只要恰当地添加芳香基亲水助长剂，使芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值≥浓溶液的第二个拐点对应的摩尔比值，且≤稀溶液的第一个拐点对应的摩尔比值，就能够使该摩尔比值下浓溶液的粘度反而显著低于稀溶液的浓度，从而打破酰胺类两性型表面活性剂的粘度随浓度急剧增加的规律，既降低了浓溶液的粘度，又能够在稀释后诱导体系粘度增加，从而获得理想的驱油剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过在长链酰胺类两性型表面活性剂中引入特定比例的芳香基亲水助长剂，一方面，能够利用芳香基亲水助长剂优异的降粘能力有效降低复合体系的粘度，使形成的复合体系具有较低的初始粘度，从而具备良好的可注入性；另一方面，以特定比例加入的芳香基亲水助长剂能够打破酰胺类两性型表面活性剂的粘度随浓度急剧增加的规律，只需要简单地对复合体系进行稀释即可能够诱导体系的粘度增加，表现出稀释增稠的现象。
2、基于本发明提供的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，不仅能够通过稀释增稠，在稀释后静置老化的过程中也能够起到原位老化增稠的效果。并且，在实际油藏开发面临的高温高盐的地层环境下，还能够进一步加快老化增稠的速率，以满足实际应用的需求。
3、本发明提供的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系制备工艺简单，粘度调控方便，在注入时能够保持较低的粘度，在达到高温高盐的地层后又能保有足够高的粘度，能够作为理想的驱油剂应用于油藏开发，具有重要的应用意义和价值。
附图说明
图1为不同EAPB浓度对应的EAPB/NaSal复合体系的粘度随NaSal添加比例R的变化曲线。
图2为NaSal添加比例R为2时不同EAPB浓度对应的EAPB/NaSal复合体系样品的倒置图片。
图3为NaSal添加比例R为2时，EAPB的浓度由417mmol/kg稀释至10mmol/kg后不同时间下的Cryo-TEM图片。
图4为NaSal的添加比例R分别为0、2和5时对应的EAPB/NaSal复合体系的粘度随EAPB浓度的变化曲线。
图5为NaSal的添加比例R为2时不同EAPB浓度对应的EAPB/NaSal复合体系的Cryo-TEM图片。
图6为EAPB/NaSal复合体系和EAPB/IPA复合体系的粘度随NaSal(或IPA)添加比例R的变化曲线。
图7为NaSal的添加比例R为5时的EAPB/NaSal复合体系和IPA的添加比例R分别为10、15、20时的EAPB/IPA复合体系的外观图片。
图8为不同环境下EAPB/NaSal复合体系稀释液的粘度随时间的变化曲线。
图9为不同EHSB浓度对应的EHSB/NaSal复合体系的粘度随NaSal添加比例R的变化曲线。
图10为不同的EAPB/芳香盐复合体系的粘度随芳香盐添加比例的变化曲线。
图11为不同种类的酰胺类两性型表面活性剂和芳香基亲水助长剂形成的复合体系的粘度随酰胺类两性型表面活性剂的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明针对超低渗和致密油等油藏开发中的瓶颈问题，提出了基于多组分表面活性剂共组装策略来构建稀释响应性的球形胶束超浓分散体系，即通过稀释球形胶束超浓分散体系来诱导蠕虫状胶束在油藏环境原位形成，并利用油藏温度和矿化度来促进球形胶束向蠕虫状胶束转变。其基本思路在于：表面活性剂球形胶束超浓分散体系本身的粘度低且易于稀释；经稀释后，球形胶束逐渐转变为蠕虫状胶束，此过程可确保注入体系在一定时间内保持较低的粘度而赋予其良好的可注入性，即其增粘过程具备老化增粘的特征；注入体系进入油藏后，利用油藏高温高盐的环境加速球形胶束向蠕虫状胶束的转变，进而迅速提升水相粘度来提高原油采收率。基于此思路，将能确保蠕虫状胶束作为驱油剂能实现“注得进、驱得动、采得出”的预期。有别于大多数研究的刺激响应性因素，本发明提出利用“稀释”这一在油藏开采中不可或缺的步骤作为主要的刺激响应因素，既简单又实用。
具体地，本发明提供了一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，包括由表面活性剂体系与芳香基亲水助长剂形成的复合体系，所述表面活性剂体系包括酰胺类两性型表面活性剂和水，所述酰胺类两性型表面活性剂包括硬脂酸酰胺类、油酸酰胺类、芥酸酰胺类中的一种；所述芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值≥第一浓度对应的第二临界值，且所述摩尔比值≤第二浓度对应的第一临界值；所述第一浓度和所述第二浓度分别为稀释前后的所述表面活性剂体系中所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度，所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度由所述第一浓度稀释至所述第二浓度后所述复合体系粘度增加；所述第一临界值和所述第二临界值分别为所述复合体系的粘度随所述摩尔比值的变化曲线中的第一个拐点和第二个拐点所对应的摩尔比值，所述第一个拐点对应的粘度大于所述第二个拐点对应的粘度。
更具体地，变化曲线中的第一个拐点是指粘度首次开始大幅降低的点，第二个拐点是指粘度首先达到最低值的点；在数据量较少、变化曲线绘制不完整的条件下，可以根据该方式来确定相应拐点。
在本发明的一些实施例中，以酰胺类两性型表面活性剂的物质的量与复合体系中酰胺类两性型表面活性剂和水的总质量之比，作为酰胺类两性型表面活性剂的浓度，下文中所提到的酰胺类两性型表面活性剂的浓度以及第一浓度、第二浓度、第三浓度均由该方法进行计算，此后不再赘述。并优选所述第一浓度为200～600mmol/kg，所述第二浓度为10～100mmol/kg；所述芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值为1～20。
向所述复合体系中加入稀释液，将所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度稀释至第三浓度后，所述第三浓度下的复合体系的粘度会逐渐增加，呈现老化增稠；所述第三浓度为2～50mmol/kg。
其中，所述老化增稠的过程中，所述第三浓度下的复合体系的温度＞0℃，所述稀释液为纯水或无机盐溶液，所述第三浓度下的复合体系中，所述无机盐的浓度≤1000mmol/kg。所述老化增稠的时间和复合体系的温度、复合体系内的盐含量以及表面活性剂的种类和浓度有关，通常情况下，高温和高盐环境更有利于提高老化增稠的速率，老化时间较短。优选温度为25～80℃，复合体系中无机盐浓度为100～1000mmol/kg，在此条件下所需的时间相对较短，且温度越高、无机盐浓度越高，时间越短。
所述酰胺类两性型表面活性剂优选为硬脂酸酰胺丙基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基磺基甜菜碱、油酸酰胺丙基磺基甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或几种混合；所述芳香基亲水助长剂为水杨酸钠、水杨酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、3-羟基-2-羧基萘钠盐、3-羟基-2-羧基萘钾盐、4-甲基水杨酸钠、4-甲基水杨酸钾、5-甲基水杨酸钠、5-甲基水杨酸钾、2，4-二羟基苯甲酸钠、2，5-二羟基苯甲酸钠、2，6-二羟基苯甲酸钠、2，4-二羟基苯甲酸钾、2，5-二羟基苯甲酸钾、2，6-二羟基苯甲酸钾中的一种或几种混合。
本发明还提供了所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系的制备方法，包括如下步骤：
将酰胺类两性型表面活性剂、水和芳香基亲水助长剂按照预设的比例混合，得到复合体系，即为所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系。
具体地，关于酰胺类两性型表面活性剂、水和芳香基亲水助长剂之间的比例，在初始研究阶段，可以向不同浓度的酰胺类两性型表面活性剂中分别加入一定比例的芳香基亲水助长剂，并绘制该浓度下复合体系的粘度随芳香基亲水助长剂与酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值的变化曲线，根据曲线即可选择复合体系中酰胺类两性型表面活性剂的初始浓度(即第一浓度)、芳香基亲水助长剂与酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值以及可以实现稀释增稠的稀释浓度(即第二浓度)。在实际应用阶段，可以直接根据初始研究阶段优选出的相应范围进行选择，均能够达到所需的技术效果，使制得的所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系能够作为理想的驱油剂应用于油藏开发领域中。
下面结合具体的实施例对本发明提供的稀释增稠表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用进行具体说明。
实施例1
本实施例提供了一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系的制备方法。
首先，对芳香基亲水助长剂对酰胺类两性型表面活性剂胶束化的影响进行研究，获得不同酰胺类两性型表面活性剂浓度下，复合体系的粘度随芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值的变化曲线，如图1所示。在本实施例中，使用的酰胺类两性型表面活性剂为芥酸酰胺类，具体为芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱(EAPB)，使用的芳香基亲水助长剂为水杨酸钠(NaSal)。图1中，CEAPB表示芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱的浓度；R表示水杨酸钠与芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱的摩尔比值；Rc1表示变化曲线上第一个拐点对应的摩尔比值，第一个拐点是指粘度首次开始大幅降低的点；Rc2表示变化曲线上第二个拐点对应的摩尔比值，第二个拐点是指粘度首先达到最低的点。
由图1可以看出，不同浓度的EAPB对应的变化曲线均表现出了类似的变化规律，即，随着R值的增加，体系粘度先维持在一个比较平衡的数值，直到第一个拐点出现，粘度开始显著下降，到第二个拐点出现时，意味着粘度达到最低值，随后粘度略增或保持不变。同时，观察图1中各浓度对应的曲线的两个拐点的位置可以发现，CEAPB＝10mmol/kg对应的变化曲线中，Rc1约为10，Rc2约为40；CEAPB＝25mmol/kg对应的变化曲线中，Rc1约为7，Rc2约为20；CEAPB＝50mmol/kg对应的变化曲线中，Rc1约为4，Rc2约为10；CEAPB＝100mmol/kg对应的变化曲线中，Rc1约为2，Rc2约为7；CEAPB＝417mmol/kg对应的变化曲线中，Rc1约为0.5，Rc2约为2。即，随着EAPB浓度的增加，各浓度对应的变化曲线中的第一个拐点和第二个拐点所对应的比值均逐渐减小。
按照上述变化规律，在某一些范围内，稀溶液的第一个拐点(此时稀溶液具有较高的粘度)对应的比值会大于浓溶液的第二个拐点(此时浓溶液具有较低的粘度)所对应的比值，从而表现出稀释增稠。例如，稀溶液浓度CEAPB＝50mmol/kg时，其第一个拐点对应的Rc1约为4，浓溶液浓度CEAPB＝417mmol/kg时，其第二个拐点对应的Rc2约为2，此时只要将R设置在2～4范围内，得到的复合体系在浓度为417mmol/kg时对应的粘度为100～102mPa·s，将复合体系的浓度稀释至50mmol/kg后，其对应的粘度反而大幅上升至104～106mPa·s，实现了稀释增稠。
因此，只要恰当地添加芳香基亲水助长剂，就能够打破酰胺类两性型表面活性剂的粘度随浓度急剧增加的规律，既能够使稀释前的浓溶液具有较低的粘度，又能够在稀释后诱导体系粘度增加，从而获得理想的驱油剂。其中，添加芳香基亲水助长剂的原则为：控制芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值≥第一浓度对应的第二临界值(即浓溶液的第二个拐点对应的摩尔比值)，且≤第二浓度对应的第一临界值(即稀溶液的第一个拐点对应的摩尔比值)，即Rc2(浓)≤R≤Rc1(稀)。例如，当第一浓度为417mmol/kg、第二浓度为10mmol/kg时，控制2≤R≤10即可使复合体系从第一浓度稀释到第二浓度后表现出明显的稀释增稠效果；在其他浓度下的R值范围可以按照类似的方法进行确定，优选第一浓度范围为200～600mmol/kg，第二浓度范围为10～100mmol/kg，1≤R≤20。
在本实施例中，为了使复合体系具有较低的初始粘度，并具有稀释增稠的效果，根据上述变化曲线选择稀释前的第一浓度为417mmol/kg，并确定芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值R＝2，按照如下方法制备了复合体系：
将EAPB和水混合，配制成浓度为417mmol/kg的表面活性剂体系；然后向表面活性剂体系中加入NaSal，控制NaSal与EAPB的摩尔比值为2，混合后得到复合体系。
为了研究该复合体系在稀释过程的变化情况，将该复合体系分别稀释至CEAPB＝300、200、100、75、50、25、10、5、2、1mmol/kg，同时配制了CEAPB＝625mmol/kg、R＝2的复合体系作为对比，各浓度对应的样品的倒置图片如图2所示。在图2中，各样品底部的数字即表示CEAPB。
由图2可以看出，当浓度为625mmol/kg时，样品粘度过高，倒置后仍粘附于瓶底，处于高粘态(HCP)；当浓度为417mmol/kg时，样品流动性明显提高，此时的样品即具有较低的粘度；随着稀释过程的进行，浓度为200、300mmol/kg的样品仍能保持较高的流动性，均呈溶胶状态(sol)；此后样品粘度肉眼可见地提高，在样品浓度为100、75、50mmol/kg时，样品粘度已增加至足以支撑自身重量的凝胶状态(gel)；再继续稀释，粘度又逐渐降低，重新回到溶胶状态(sol)。因此，该复合体系的稀释过程整体可以划分为高粘态-sol-gel-sol。
在R＝2的条件下，将CEAPB＝417mmol/kg的复合体系用纯水稀释至CEAPB＝10mmol/kg后，在稀释后不同的时间分别拍摄cryo-TEM图，结果如图3所示。在图3中，a、b、c分别代表稀释后0h、2h和7天。
由图3可以看出，刚稀释后的样品中，主要是球形胶束的团聚体、单个的球形胶束，同时可以观察到短棒状胶束的出现；稀释2小时以后的样品中，除了观察到球形胶束的团聚体和单个的球形胶束以外，还能看到体系中形成了非常长的蠕虫状胶束；当样品稀释7天以后，可以看到体系中主要的聚集体形态为非常长的蠕虫状胶束，故此时体系的粘度变得非常大，这也是此类超浓球形胶束分散体系稀释增稠的主要原因。而长的蠕虫状胶束的形成是由球形胶束通过团聚、合并以及逐渐生长而成，是一个持续的缓慢过程，表现出老化增稠的特征。通过调节稀释时的温度、复合体系中电解质的种类与浓度以及表面活性剂的种类与浓度，可以调节老化增稠的时间。
为了更直观地观察稀释过程中的粘度变化情况，分别以R＝0、R＝2和R＝5为例，绘制了粘度随浓度变化的曲线，结果如图4所示。由图4可以看出，在R＝0(即不添加NaSal)时，粘度随浓度的降低而降低，不存在稀释增稠的现象；当R＝2或R＝5时，溶液的粘度随浓度降低均表现出先降低再升高再降低的趋势，均存在稀释增稠的区域。
进一步对R＝2时浓度为417、50、10、2mmol/kg的样品中的胶束结构进行表征，结果如图5所示。图5中，a、b、c、d分别对应于浓度为417、50、10、2mmol/kg的样品。由图5可以看出，当EAPB浓度为417mmol/kg时，胶束的形态呈球形且胶束密度巨大，此时体系粘度较低，呈溶胶状态；当体系稀释至EAPB浓度为50mmol/kg时，样品中出现密集的蠕虫状胶束，蠕虫状胶束相互交织形成的网络结构使溶液的粘度与弹性大幅提高，在宏观上表现为凝胶状态；当体系稀释至EAPB浓度为10mmol/kg时，蠕虫状胶束的密度大幅下降，体系的流动性逐渐恢复；当体系稀释至EAPB浓度为2mmol/kg时，蠕虫状胶束瓦解并转变为球形胶束，伴随着胶束的密度不断下降，溶液的粘度大幅降低，流动行为与水相似。
实施例2及对比例1
为了研究芳香基亲水助长剂与其他类型的溶剂之间的区别，实施例2及对比例1分别提供了一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系。其中，实施例2制备的复合体系中包括EAPB、NaSal和水，对比例1制备的复合体系中包括EAPB、异丙醇(IPA)和水。
为了评估NaSal和IPA的降粘效果，向EAPB浓度为417mmol/kg的表面活性剂体系中分别加入一定比例的NaSal和IPA，得到EAPB/NaSal复合体系和EAPB/IPA复合体系，各复合体系的粘度随NaSal(或IPA)与EAPB的摩尔比值R变化的曲线如图6所示。由图6可以看出，NaSal和IPA均能够降低EAPB浓溶液的粘度，但是使粘度下降至最低值对应的RC2分别是2和10，表明更少的NaSal即可达到较好的降粘效果，NaSal相对于IPA具有更强的降粘能力。这主要是因为NaSal是通过参与胶束的形成来进行降粘，而IPA只是通过降低胶束表面的介电常数、增强分子间的静电斥力来降低体系的粘度。
为了评估实施例2提供的EAPB/NaSal复合体系和对比例1提供的EAPB/IPA复合体系的老化增稠效果，制备了EAPB浓度为417mmol/kg、R＝5的EAPB/NaSal复合体系，并将其稀释至EAPB浓度100mmol/kg，其外观图片如图7中的a所示，图中的数字表示R；同时制备了三组EAPB浓度为417mmol/kg，R分别为10、15、20的EAPB/IPA复合体系，再将其均稀释至EAPB浓度100mmol/kg，其外观图片如图7中的b所示，图中的数字表示R。
由图7可以看出，b中的EAPB/IPA复合体系在稀释后表现为明显的非均相，主要成分以块状的形式分散在水溶液中，并且IPA比例R越高，稀释液的非均相现象越显著，说明IPA主要是通过溶解EAPB的疏水尾链实现对EAPB浓溶液的降黏，基于此，稀释液中的EAPB分子需要经历重新溶解于水与形成胶束的漫长过程以达到平衡状态。相反地，a中的EAPB/NaSal复合体系稀释液的初始状态为澄清透明、流动性很好的均相。并且，研究发现，随着时间的推移，EAPB/NaSal复合体系稀释液逐渐显现出粘度与粘弹性。这种老化增稠的方式对应于胶束的缓慢生长，在稀释的最初状态，复合胶束以其在浓溶液中的球形形态自由地分散在水中；随后，胶束逐渐感知周围溶液浓度的变化，释放出部分NaSal，降低表面曲率，并与其他胶束合并，在轴向上重新生长为蠕虫状胶束，恢复EAPB的流变性能优势。实验发现，静置的EAPB/IPA、EAPB/NaSal稀释液分别需要一个月与一周的时间达到最终的平衡状态。因此，相较于IPA，NaSal对EAPB稀释液具有更优异的复黏效率，即EAPB/NaSal相对于EAPB/IPA具有更优异的老化增稠效果。
为了进一步研究EAPB/NaSal复合体系老化增稠过程中环境条件的影响，将EAPB浓度为417mmol/kg、R为2的EAPB/NaSal复合体系稀释至100mmol/kg，置于七种不同的环境下。其中，环境一、环境二、环境三、环境四分别为25℃、35℃、45℃、80℃的温度条件，环境五、环境六和环境七则均是在25℃的温度条件下，分别加入了不同种类、不同浓度的无机盐，在环境五中，复合体系中的无机盐NaCl的浓度为500mmol/kg，在环境六中，复合体系中的无机盐CaCl2的浓度为100mmol/kg，在环境五中，复合体系中的无机盐K2CO3的浓度为1000mmol/kg。在这七种环境下分别绘制了体系粘度随老化时间的变化曲线，结果如图8所示。
由图8可以看出，环境一、环境二、环境三、环境五下对应的粘度曲线均呈现粘度随时间逐渐增加而后平衡的状态，其达到粘度平衡值的时间分别为168h、12h、5h、5h，环境四、环境六和环境七下的老化时间非常短，其短时间内即达到了较高的粘度，之后便保持平衡，表明环境温度、无机盐的种类和无机盐的浓度均能够影响复合体系稀释液达到平衡状态的时间，且升高温度或添加无机盐均能显著缩短EAPB/NaSal复合体系稀释液达到平衡状态的时间。其中，温度的升高加速了溶液中胶束的热运动、胶束中NaSal分子的释放以及胶束间表面活性剂分子的交换；而无机盐的添加增强了静电屏蔽效应，有效压缩胶束的扩散双电层。这两种作用机制均能促进胶束的生长，从而缩短EAPB/NaSal球形胶束生长为蠕虫状胶束并构建三维网络结构的时间。因此，升高温度与添加无机盐均有利于EAPB/NaSal复合体系稀释液的老化增稠，在地层高温高盐的环境下该复合体系的稀释液能够快速达到老化增稠的效果。
实施例3
为研究不同种类的芥酸酰胺类两性型表面活性剂与NaSal形成的复合体系的粘度变化情况，本实施例中以芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱(EHSB)作为芥酸酰胺类两性型表面活性剂，绘制了不同浓度的ESHB对应的EHSB/NaSal复合体系的粘度随NaSal与ESHB的摩尔比值R的变化曲线，如图9所示。
将图9与图1对比可以看出，EHSB/NaSal复合体系与EAPB/NaSal复合体系具有类似的变化趋势。EHSB/NaSal复合体系的粘度随R的变化过程中也存在两个特征拐点Rc1与Rc2，分别对应粘度开始急速下降与粘度到达最低值时的R值。除此之外，EHSB/NaSal复合体系中也存在各浓度对应的变化曲线中的第一个拐点和第二个拐点所对应的比值随着EHSB浓度的增加均逐渐减小的现象。因此，当NaSal与EHSB的摩尔比值R满足Rc2(浓)≤R≤Rc1(稀)的条件时，既能够使稀释前的浓溶液具有较低的粘度，又能够利用稀、浓溶液的粘度差在稀释后诱导体系粘度增加，实现稀释增稠。
因此，本发明提供的方式并不是仅限于EAPB一种表面活性剂，对于芥酸酰胺类两性型表面活性剂均具有较好的普适性。
实施例4
为研究不同种类的芳香基亲水助长剂与EAPB形成的复合体系的粘度变化情况，本实施例分别以水杨酸钠(NaSal)、苯甲酸钠(NaBen)、对甲基苯磺酸钠(TsONa)、3-羟基-2-羧基萘钠盐(1SHNC)、4-甲基水杨酸钠(4-MS)、5-甲基水杨酸钠(5-MS)为芳香基亲水助长剂，将其分别添加至浓度为10mmol/kg与417mmol/kg的EAPB溶液中，考察不同EAPB浓度下，不同结构芳香盐的添加对EAPB体系粘度的影响，结果如图10所示。
图10中，实心图标对应于EAPB浓度为10mmol/kg的复合体系，空心图标对应于EAPB浓度为417mmol/kg的复合体系。由图10可以看出，对于所有EAPB/芳香盐体系，EAPB稀溶液(10mmol/kg)的Rc1均大于EAPB浓溶液(417mmol/kg)的Rc2。当芳香盐的添加比例R满足在Rc2(浓)≤R≤Rc1(稀)的条件时，浓溶液与稀溶液之间存在可观的粘度差，能够实现稀释增稠。
值得注意的是，EAPB/1SHNC复合体系的稀溶液的Rc1约为1，而其他复合体系的稀溶液的Rc1均大于8，即1SHNC相比其他结构的芳香盐对EAPB稀溶液具有更加强烈的影响。这主要是因为两个芳香环的存在使1SHNC具有更强的疏水性，对EAPB稀溶液中原始胶束的破坏性更大，以致EAPB/1SHNC复合体系的Rc2(浓)～Rc1(稀)区间显著比其他体系更窄。但芳香盐结构中阴离子基团、芳香环个数、芳香环上取代基的不同均不影响芳香盐对EAPB浓溶液的降黏与稀释增稠，对于不同类型的芳香基亲水助长剂均具有较好的普适性。
实施例5～6
实施例5～6分别以硬脂酸酰胺类两性型表面活性剂和油酸酰胺类两性型表面活性剂作为酰胺类两性型表面活性剂，与不同种类的芳香基亲水助长剂和水按比例混合，形成稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系。
其中，实施例5采用的硬脂酸酰胺类两性型表面活性剂为硬脂酸酰胺丙基甜菜碱(SAPB)，芳香基亲水助长剂为水杨酸钠(NaSal)，且NaSal与SAPB的摩尔比值R＝5；实施例6采用的油酸酰胺类两性型表面活性剂为油酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱(OHSB)，芳香基亲水助长剂为2，6-二羟基苯甲酸钾(2,6-KDHB)，且2,6-KDHB与OHSB的摩尔比值R＝4。
对实施例5和实施例6提供的体系进行稀释，其体系粘度随酰胺类两性型表面活性剂浓度的变化曲线如图11所示。由图11可以看出，实施例5和实施例6提供的体系中，酰胺类两性型表面活性剂的浓度(CSAPB或COHSB)由400mmol/kg稀释至50mmol/kg时，其粘度逐渐增加，表现出稀释增稠的特性，进一步证明了本发明提供的方法对于不同种类的酰胺类两性型表面活性剂及芳香基亲水助长剂均具有普适性。
需要说明的是，本领域技术人员应当能够理解，本发明中所指的酰胺类两性型表面活性剂及芳香基亲水助长剂并不局限于上述各实施例中限定的几种。具体地，酰胺类两性型表面活性剂可以优选为硬脂酸酰胺丙基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基磺基甜菜碱、油酸酰胺丙基磺基甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或几种混合；芳香基亲水助长剂可以优选为水杨酸钠、水杨酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、3-羟基-2-羧基萘钠盐、3-羟基-2-羧基萘钾盐、4-甲基水杨酸钠、4-甲基水杨酸钾、5-甲基水杨酸钠、5-甲基水杨酸钾、2，4-二羟基苯甲酸钠、2，5-二羟基苯甲酸钠、2，6-二羟基苯甲酸钠、2，4-二羟基苯甲酸钾、2，5-二羟基苯甲酸钾、2，6-二羟基苯甲酸钾中的一种或几种混合，均能够达到类似的技术效果，均属于本发明的保护范围。
综上所述，本发明提供了一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系及其制备方法与应用。该胶束包括由表面活性剂体系与芳香基亲水助长剂形成的复合体系，表面活性剂体系包括酰胺类两性型表面活性剂和水，酰胺类长链两性型表面活性剂包括硬脂酸酰胺类、油酸酰胺类、芥酸酰胺类中的一种；通过调控芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值，使其大于等于第一浓度对应的第二临界值，且小于等于第二浓度对应的第一临界值，即可使酰胺类两性型表面活性剂的浓度由第一浓度稀释至第二浓度后复合体系粘度增加，达到稀释增稠的效果。通过上述方式，本发明不仅能够使形成的复合体系具有较低的初始粘度，还能够通过稀释和老化使体系增稠，可以作为理想的驱油剂应用于油藏开发领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：包括由表面活性剂体系与芳香基亲水助长剂形成的复合体系，所述表面活性剂体系包括酰胺类两性型表面活性剂和水，所述酰胺类两性型表面活性剂包括硬脂酸酰胺类、油酸酰胺类、芥酸酰胺类中的一种；所述芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值≥第一浓度对应的第二临界值，且所述摩尔比值≤第二浓度对应的第一临界值；所述第一浓度和所述第二浓度分别为稀释前后的所述表面活性剂体系中所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度，所述酰胺类两性型表面活性剂由所述第一浓度稀释至所述第二浓度后所述复合体系粘度增加；所述第一临界值和所述第二临界值分别为所述复合体系的粘度随所述摩尔比值变化的曲线中的第一个拐点和第二个拐点所对应的摩尔比值，所述第一个拐点对应的粘度大于所述第二个拐点对应的粘度。
2.根据权利要求1所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：所述第一浓度为200～600mmol/kg，所述第二浓度为10～100mmol/kg。
3.根据权利要求1所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：所述芳香基亲水助长剂与所述酰胺类两性型表面活性剂的摩尔比值为1～20。
4.根据权利要求1所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：向所述复合体系中加入稀释液，将所述酰胺类两性型表面活性剂的浓度稀释至第三浓度后，所述第三浓度下的复合体系的粘度会逐渐增加，呈现老化增稠；所述第三浓度为2～50mmol/kg。
5.根据权利要求4所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：所述老化增稠的过程中，所述第三浓度下的复合体系的温度为>0℃，所述稀释液为纯水或无机盐溶液。
6.根据权利要求5所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：所述第三浓度下的复合体系中，所述无机盐的浓度≤1000mmol/kg。
7.根据权利要求1所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：所述酰胺类两性型表面活性剂为硬脂酸酰胺丙基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、芥酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基磺基甜菜碱、油酸酰胺丙基磺基甜菜碱、芥酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系，其特征在于：所述芳香基亲水助长剂为水杨酸钠、水杨酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、对甲基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钾、3-羟基-2-羧基萘钠盐、3-羟基-2-羧基萘钾盐、4-甲基水杨酸钠、4-甲基水杨酸钾、5-甲基水杨酸钠、5-甲基水杨酸钾、2，4-二羟基苯甲酸钠、2，5-二羟基苯甲酸钠、2，6-二羟基苯甲酸钠、2，4-二羟基苯甲酸钾、2，5-二羟基苯甲酸钾、2，6-二羟基苯甲酸钾中的一种或几种混合。
9.一种权利要求1～8中任一权利要求所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将酰胺类两性型表面活性剂、水和芳香基亲水助长剂按照预设的比例混合，得到复合体系，即为所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系。
10.一种权利要求1～8中任一权利要求所述的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系或权利要求9所述的制备方法制备的稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系的应用，其特征在于：所述稀释增稠型表面活性剂球形胶束超浓分散体系作为驱油剂应用于油藏开发领域。
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