CN116410663A - 一种可长期使用、高效节能的动态仿生防垢涂层 - Google Patents

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CN116410663A CN202111657654.8A CN202111657654A CN116410663A CN 116410663 A CN116410663 A CN 116410663A CN 202111657654 A CN202111657654 A CN 202111657654A CN 116410663 A CN116410663 A CN 116410663A
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孟靖昕
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Abstract

本发明提供了一种可长期使用、高效节能的动态仿生防垢涂层。仿生防垢涂层具有多孔结构、多孔锥形针阵列结构、多孔棱带阵列结构和多孔锥孔阵列结构中的至少一种。本发明受蚯蚓体表凹凸结构固定润滑液、仙人掌锥形结构定向收集液体、瓶子草高低棱结构快速传输液体、鸭子嘴锥孔结构定向收集液体能力启发，结合猪笼草润滑表面抗粘附的性质制备了仿生防垢涂层，并将其用于采油、输油的长期防垢。在流动的油水环境中，实现隔离层的长期稳定保持，达到抑制水垢沉积以及粘附的目的，可以实现在油水环境中长期动态抗垢的功能。

Description

一种可长期使用、高效节能的动态仿生防垢涂层
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，可用于石油勘探、开发和运输等领域中，具体涉及一种可长期使用、高效节能的动态仿生防垢涂层及其制备方法和用途。
背景技术
在石油工业中，常常通过注水的方法来保持地层压力、提高原油采收率。由于长期的注水开发，油田采出液中含水率极高，且采出液成分十分复杂(油、矿物质、石蜡、沥青质等)，带来了大量的垢沉积，造成管道堵塞，导致油田减产甚至停产；诱发管道腐蚀，导致管道泄漏，甚至穿孔，造成环境污染和严重事故。
虽然，传统防垢和除垢技术，如化学阻垢剂、加酸处理等化学方法和利用电、磁、光、声等技术阻垢或除垢的物理方法，可在一定程度上减少水垢的沉积和粘附。但是由于采油、输油环境复杂多样，存在着污染环境、除垢成本高以及设备停产和损害等诸多问题。涂层技术是管道常用的防垢策略之一，具有施工简单、通用性强、寿命长、成本低并且有利环保的特点。作为一种新型涂层技术，润滑涂层在抗冰和防污等领域展示出了潜在的应用前景。然而，在复杂的外界环境中(如高流速流体冲击，高浓度矿物离子，油水混合物等)，涂层表面润滑剂的损失常常导致其抗垢性能的损失。因此，急需发展新型的润滑涂层，通过增强涂层的稳定性，实现长期稳定的防/除垢。
发明内容
为了改善现有润滑涂层技术的不足，本发明提供一种可长期使用、高效节能的动态仿生防垢涂层及其制备方法，该涂层可以实现采油、输油管道的长期防垢。所述仿生防垢涂层利用管道中的油作为隔离层，阻止矿物溶液和基底层的直接接触，有效抑制水垢在涂层表面的粘附和沉积。所述仿生防垢涂层通过具有特殊结构(如多孔、多孔锥形针、多孔棱带、多孔锥孔等)的基底层来存储和收集管道中的油，达到增强隔离层稳定性的目的，抑制复杂环境下(如流体冲刷、挥发、溶解等)抗垢性能的损失。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种仿生防垢涂层，所述仿生防垢涂层包括基底层和隔离层，所述隔离层附着在基底层表面；所述基底层为亲油材料，所述隔离层为油类物质，所述基底层的结构为多孔结构、多孔锥形针阵列结构、多孔棱带阵列结构和多孔锥孔阵列结构中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述亲油材料选自橡胶、凝胶、聚合物材料等。示例性地，所述亲油材料选自硅胶、聚二甲基硅氧烷、氟橡胶、氟凝胶、(甲基)丙烯酸酯类油凝胶(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯等)、疏水改性的纳米纤维素气凝胶、偏氟乙烯-六氟丙烯离子液体凝胶、聚氨酯弹性体、环氧树脂的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述油类物质选自硅油、烷烃类物质、环烷烃类物质、润滑油等。示例性地，所述油类物质选自硅油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十四烷、石蜡油和氟油等中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述基底层的厚度没有特别的定义，可以根据所述涂层的使用环境进行合理的选择。例如，所述基底层的厚度为1mm～1cm。
根据本发明的实施方式，所述基底层为内部吸附有油类物质的亲油材料。亲油材料中吸附的油类物质与隔离层中的油类物质相同或不同。
根据本发明的实施方式，所述仿生防垢涂层可以通过如下方法制备得到：包括，将基底层的亲油材料浸入含油类物质的体系中浸泡一定时间，得到所述仿生防垢涂层。所述浸泡时间例如为低于24小时，例如为1h～12h。
所述基底层为具有特定结构的亲油材料，其能够捕捉、收集和储存油类物质，油类物质因此被吸附到亲油材料的孔隙中，并且同时在亲油材料的表面留下一层光滑的油类物质，形成所述的隔离层。亲油材料含有油类物质时，仍然可以保持自身的固体特性和机械强度。
根据本发明的实施方式，所述隔离层的厚度例如为1微米～500微米，例如为1、5、10、20、50、100、150、200、300或500微米。
根据本发明的实施方式，所述隔离层通过作用力(如氢键、共价键、静电相互作用等)附着在基底层表面。随着时间的推移，由于蒸发、溶解和流体冲刷等原因会导致隔离层的损耗，但是由于本发明的基底层的结构包括多孔结构、多孔锥形针阵列结构、多孔棱带阵列结构和多孔锥孔阵列结构中的至少一种，具有上述结构的基底层可以通过油类物质的存储以及快速收集和传导，来保持隔离层的长期稳定性，达到在复杂环境中长期防垢的目的。
根据本发明的实施方式，所述多孔结构为在基底层表面和内部具有微米孔和/或纳米孔的平面结构，其中，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米。
根据本发明的实施方式，所述多孔结构为仿蚯蚓体表结构的平面结构。
根据本发明的实施方式，所述多孔锥形针阵列结构为在基底层表面上具有呈阵列状排布的多孔锥形针结构。优选地，所述基底层的表面和内部带有微米孔和/或纳米孔。优选地，所述锥形针的表面具有沿锥形针长度方向的脊状粗糙的结构，且所述锥形针的表面和内部具有微米孔和/或纳米孔。所述锥形针的高度、最大直径、以及相邻的锥形针之间的间距可以依据所应用的环境适当改变，例如所述锥形针的高度为50微米～2000微米(例如为100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000微米)，所述锥形针的最大直径为10微米～200微米(例如为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米)，相邻的锥形针之间的间距为10微米～2000微米例如为100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000微米)。其中，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米。
根据本发明的实施方式，所述多孔锥形针阵列结构可以是多边形阵列排布的多孔锥形针阵列结构，例如是四边形阵列排布的多孔锥形针阵列结构、五边形阵列排布的多孔锥形针阵列结构或六边形阵列排布的多孔锥形针阵列结构等。
根据本发明的实施方式，所述多孔锥形针阵列结构为仿蚯蚓和仙人掌的多孔锥形针结构。
根据本发明的实施方式，所述多孔棱带阵列结构为在基底层表面具有凸起的多孔棱带结构。优选地，所述基底层的表面和内部带有微米孔和/或纳米孔，优选地，所述棱带的表面和内部具有微米孔和/或纳米孔。所述棱带的高度(或凸起的高度)、棱带的宽度(或凸起的宽度)、相邻的棱带之间的间距(或相邻的凸起之间的间距)可以依据所应用的环境适当改变，例如，所述棱带的高度为5微米～500微米，所述棱带的宽度为5微米～500微米，相邻的棱带之间的间距为5微米～500微米。其中，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米，所述纳米孔的孔径尺寸为50微米～1000纳米。
优选地，相邻的多孔棱带的高度(或相邻的凸起的高度)相同或不同；示例性地，所述多孔棱带包括多孔高棱带和多孔低棱带，所述多孔高棱带的高度为10微米～500微米，所述多孔低棱带的高度为5微米～250微米；还示例性地，相邻的多孔高棱带之间存在至少一个多孔低棱带，优选相邻的多孔高棱带之间存在1～5个多孔低棱带。
根据本发明的实施方式，所述多孔棱带阵列结构为仿蚯蚓和瓶子草的多孔棱带结构。
根据本发明的实施方式，所述多孔锥孔阵列结构为在基底层内部具有呈阵列状排布的多孔锥形孔的结构。优选地，所述锥形孔穿透基底层。优选地，所述基底层的表面和内部带有微米孔和/或纳米孔，优选地，所述锥孔的表面具有微米孔和/或纳米孔。其中，锥形孔在基底层与隔离层相接的一面上形成大孔，在基底层的另一面上形成小孔。所述基底层表面具有多孔结构，即基底层表面带有微米孔和/或纳米孔。锥形孔的直径、相邻锥形孔之间的间距可以依据所应用的环境适当改变。例如，所述大孔的直径为100微米～500微米(例如200微米～400微米)，所述小孔的直径为10微米～150微米，相邻的大孔之间的间距为100微米～1000微米。其中，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米。
根据本发明的实施方式，所述多孔锥孔阵列可以是多边形阵列排布的多孔锥孔阵列结构，例如是四边形阵列排布的多孔锥孔阵列结构、五边形阵列排布的多孔锥孔阵列结构或六边形阵列排布的多孔锥孔阵列结构等。
根据本发明的实施方式，所述锥孔阵列结构为仿蚯蚓和鸭子嘴的多孔锥孔结构。
根据本发明的实施方式，所述锥形针阵列结构可以实现油水环境中微小油滴的定向收集，锥形针表面油滴的驱动力主要来源于表面的曲率梯度引起的拉普拉斯压力；所述棱带阵列结构可以快速传导油，表面油滴的驱动力主要来源于高低棱结构引起的毛细力；所述锥孔阵列结构可以实现油水环境中微小油滴的定向收集，表面油滴的驱动力主要来源于不对称的锥孔结构引起的拉普拉斯压力；以上结构均可以通过收集和快速传导油来保持隔离层的稳定性，达到长期防垢的目的。
进一步地，多孔结构可以更好的存储油，因此，所述基底层具有多孔结构、多孔锥形针阵列结构、多孔棱带阵列结构、多孔锥孔阵列结构中的至少一种时，可以将油水环境中的部分油收集到基底层的表面，持续不断地补充到其表面上的隔离层中；而所述隔离层的存在，一方面低表面能的油类物质可以提高水垢的成核势垒，不利于水垢成核；另一方面水垢和油类物质之间的粘附力非常低，抑制水垢在涂层表面的粘附，实现防垢的目的；同时，持续不断地补充到基底层表面的油类物质也可以避免隔离层被流体冲掉而使得涂层丧失其防垢性能，实现其长期防垢的目的。
本发明还提供上述仿生防垢涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
通过硬质颗粒模板法、乳液模板法或双模板法，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，制备得到多孔结构，再将其浸入油类物质中，即制备得到具有多孔结构的仿生防垢涂层；
或者，在基板上打孔制备具有锥孔阵列结构的模板，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，通过翻模法，制备得到具有锥形针阵列结构的亲油材料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，再将其浸入油类物质中，得到具有多孔结构的锥形针阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，在基板上通过刻蚀的方法制备得到具有棱带阵列结构的模板，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，通过翻模法，制备得到具有棱带阵列结构的亲油材料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，再将其浸入油类物质中，得到具有多孔结构的棱带阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，在基板上制备亲油材料层，通过打孔制备得到具有锥孔阵列结构的亲油材料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，再将其浸入油类物质中，得到具有多孔结构的锥孔阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，采用上述方法中的任两种或三种，得到具有多孔锥形针阵列和多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有多孔锥形针阵列和多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层、具有多孔棱带阵列和多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有多孔锥形针阵列、多孔棱带阵列和多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
根据本发明，所述硬质颗粒模板法的混合溶液包括亲油材料的前驱体溶液和硬质颗粒模板剂。
根据本发明，所述乳液模板法的混合溶液包括亲油材料的前驱体溶液和水。
根据本发明，所述双模板法的混合溶液包括亲油材料的前驱体溶液、水和硬质颗粒模板剂。
根据本发明，所述基板选自不与亲油材料前驱体溶液反应的基板，示例性地，所述的基板选自硅片、聚乙烯基板、聚丙烯基板、聚苯乙烯基板、聚氯乙烯基板、聚甲基丙烯酸甲酯基板等中的至少一种。
根据本发明，所述亲油材料前驱体溶液通过聚合反应可以制备得到亲油材料。所述聚合反应可以为光聚合反应或热聚合反应。所述亲油材料前驱体包括亲油材料预聚液、引发剂或交联剂等；亲油材料前驱体例如可以选用商用的道康宁184PDMS、含有聚己二酸乙二醇丙二醇酯和聚氨酯的反应体系、含有丙烯酸丁酯和交联剂的反应体系、商用的环氧树脂胶、含有甲基丙烯酸正丁酯和交联剂的反应体系。
根据本发明的实施方式，用硬质颗粒模板法制备所述具有多孔结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
(1-1)将亲油材料的前驱体溶液和硬质颗粒模板剂混合，得到硬质颗粒模板法的混合溶液；
(1-2)将硬质颗粒模板法的混合溶液涂覆到基材表面，固化，通过洗涤去除硬质颗粒模板，得到具有多孔结构的仿生防垢涂层，其中，所述多孔结构为微米孔结构，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米。
其中，步骤(1-1)中，所述亲油材料前驱体溶液与硬质颗粒模板剂的质量比为10:0.5～10，例如为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9或10:10。
其中，步骤(1-1)中，所述硬质颗粒模板剂选自糖、盐、柠檬酸一水合物等。所述模板剂的粒径为微米级。
其中，步骤(1-2)中，所述基材选自不锈钢，铜，PVC，PE等常见管道材料。
其中，步骤(1-2)中，所述固化的时间为2～8h，所述固化的温度为60～100℃。
其中，步骤(1-2)中，所述洗涤的目的是去除硬质颗粒模板剂，例如将固化后的涂层用高温去离子水反复多次洗涤去除糖和盐颗粒，用乙醇去除柠檬酸一水合物。
根据本发明的实施方式，用乳液模板法制备所述具有多孔结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
(2-1)将亲油材料的前驱体溶液与水混合，得到乳液模板法的混合溶液；
(2-2)将乳液模板法的混合溶液涂覆到基材表面，固化，通过真空干燥去除乳液模板，得到具有多孔平面结构的仿生防垢涂层，其中，所述多孔结构为微米孔和纳米孔结构，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～20微米。
其中，步骤(2-1)中，所述亲油材料前驱体与水的质量比为10:1～10，例如为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9或10:10。
其中，步骤(2-2)中，所述基材选自不锈钢，铜，PVC，PE等常见管道材料。
其中，步骤(2-2)中，所述固化的时间为2～8h，所述固化的温度为60～100℃。
其中，步骤(2-2)中，所述真空干燥的目的是去除乳液模板，在真空条件下，水快速挥发。
根据本发明的实施方式，用双模板法制备所述具有多孔结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
(3-1)将亲油材料的前驱体溶液，与水混合均匀后加入硬质颗粒模板剂，得到双模板法的混合溶液；
(3-2)将双模板法的混合溶液涂覆到基材表面，固化，通过真空干燥和洗涤去除双模板，得到具有多孔结构的仿生防垢涂层，其中，所述多孔结构为微米孔和纳米孔结构，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米。
其中，步骤(3-1)中，所述亲油材料前驱体与水的质量比为10:1～8，例如为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7或10:8；所述乳液模板混合液与硬质颗粒模板剂的质量比为10:1～10，例如为10:1、10:2、10:3、10:4、10:5、10:6、10:7、10:8、10:9或10:10。
其中，步骤(3-1)中，所述硬质颗粒模板剂选自糖、盐、柠檬酸一水合物等。
其中，步骤(3-2)中，所述基材选自不锈钢，铜，PVC，PE等常见管道材料。
其中，步骤(3-2)中，所述固化的时间为2～8h，所述固化的温度为60～100℃。
其中，步骤(3-2)中，所述真空干燥的目的是去除乳液模板，在真空条件下，水快速挥发。
其中，步骤(3-2)中，所述洗涤的目的是去除硬质颗粒模板剂，例如将固化后的涂层用高温去离子水反复多次洗涤去除糖和盐颗粒，用乙醇去除柠檬酸一水合物。
根据本发明的实施方式，制备所述具有多孔锥形针阵列结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
(4-1)在基板上打孔，得到具有锥形孔阵列结构的模板；
(4-2)将所述模板放入容器中，具有锥形孔的一面朝上，再将硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液倒入容器中，聚合，脱模分离后得到具有锥形针阵列结构的亲油材料；
(4-3)将具有锥形针阵列结构的亲油材料通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，随后浸入油类物质中一段时间，得到具有多孔锥形针阵列结构的仿生防垢涂层。
其中，步骤(4-1)中，所述打孔可选任意常规打孔方法。示例性地，用不锈钢针在基板上冲击形成锥形孔，得到具有锥孔阵列结构的模板。所述不锈钢针优选为砂纸打磨后的缝衣针或针灸针，所述的砂纸例如为100目～2000目。示例性的，用砂纸(如300目的砂纸)按照根部至尖部的方向进行单向打磨(如20～50次)，打磨出棱带状粗糙结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。示例性地，通过激光打孔法得到锥形孔，例如使用LSC30型CO2激光器进行打孔，孔深度可通过激光功率控制。
其中，步骤(4-1)中，用不锈钢针在基板上冲击形成锥形孔，所述冲击形成锥形孔优选利用点胶机形成，示例性地，将不锈钢针和基板固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该基板上进行阵列化的打孔，得到具有锥形针阵列结构的模板。
其中，步骤(4-2)中，所述脱模分离是将聚合固化后形成的材料与模板分离。
根据本发明的实施方式，制备所述具有多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
(5-1)在基板上进行刻蚀，得到具有棱带阵列结构的模板；
(5-2)将所述模板放入容器中，具有棱带的一面朝上，再将硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液倒入容器中，聚合，脱模分离后得到具有棱带阵列结构的亲油材料；
(5-3)将具有棱带阵列结构的亲油材料通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，随后浸入油类物质中一段时间，得到具有多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层。
其中，步骤(5-1)中，所述刻蚀方法如光刻法，激光雕刻，湿法刻蚀等。
其中，步骤(5-2)中，所述脱模分离是将聚合固化后形成的材料与模板分离。
根据本发明的实施方式，制备所述具有多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层的方法包括如下步骤：
(6-1)将硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液涂覆在基板表面，聚合，从基板上分离，得到亲油材料；
(6-2)在上述得到的亲油材料上打孔，制备得到具有锥孔阵列的亲油材料；
(6-3)将具有锥孔阵列的亲油材料通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，随后浸入油类物质中一段时间，得到具有多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
其中，步骤(6-1)中，所述涂覆包括刮涂、喷涂、浸渍中的至少一种。
其中，步骤(6-2)中，所述打孔可选任意常规打孔方法。例如使用激光器对膜材料进行激光打孔，孔深度可通过激光功率控制。或者，将不锈钢针和亲油材料固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该亲油材料上进行阵列化的打孔，得到具有锥孔阵列结构的膜。示例性地，用不锈钢针在基板上冲击形成锥形孔。所述不锈钢针例如为砂纸打磨后的缝衣针或针灸针，所述的砂纸例如为100目～2000目。示例性的，用砂纸(如300目的砂纸)按照根部至尖部的方向进行单向打磨(如20～50次)，打磨出棱带状粗糙结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。
本发明还提供上述仿生防垢涂层的用途，其用于油田开采与运输中。
本发明还提供一种油水输送管道，所述管道内壁包括上述的仿生防垢涂层。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种可长期使用、高效节能的动态仿生防垢涂层。仿生防垢涂层具有多孔结构、多孔锥形针阵列结构、多孔棱带阵列结构和多孔锥孔阵列结构中的至少一种。本发明受蚯蚓体表凹凸结构固定润滑液、仙人掌锥形结构定向收集液体、瓶子草高低棱结构快速传输液体、鸭子嘴锥孔结构定向收集液体能力启发，结合猪笼草润滑表面抗粘附的性质制备了仿生防垢涂层，并将其用于采油、输油的长期防垢。在流动的油水环境中，实现隔离层的长期稳定保持，达到抑制水垢沉积以及粘附的目的，可以实现在油水环境中长期动态抗垢的功能。
本发明的仿生防垢涂层利用管道中流动的油作为隔离层，防止水垢的沉积和粘附，是一种可长期使用、高效节能的动态防垢策略。本发明可广泛用于油田开采与运输，减少油管表面水垢沉积粘附，提高油水管道重复利用率，降低采油成本。
附图说明
图1是实施例1的多孔结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
图2是实施例2的多孔锥形针阵列结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
图3是实施例3的多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
图4是实施例4的多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层扫描电镜图像。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将道康宁184PDMS的本体和交联剂按15:1的质量比混合均匀，抽真空排出气泡，得到PDMS预聚液；
(2)硬质颗粒模板法：按1:1(PDMS预聚液：蔗糖颗粒)的质量比加入直径为200微米蔗糖颗粒，搅拌均匀，抽真空排出气泡；
(3)乳液模板法：机械搅拌，转速600rpm，按10:6(预聚液：去离子水)的质量比逐滴加入去离子水，混合均匀；
(4)硬质颗粒模板和乳液模板的双模板法：机械搅拌，转速600rpm，按10:6(预聚液：饱和糖溶液)的质量比逐滴加入饱和蔗糖溶液，混合均匀得到乳液模板预聚液；按1:1(乳液模板预聚液：蔗糖颗粒)的质量比加入蔗糖颗粒，搅拌均匀，抽真空排出气泡。
(5)将步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)制备的混合物分别倒入容器中，放入烘箱，80℃固化12h。
(6)固化后的涂层，放于80℃热水中搅拌溶解蔗糖颗粒，反复多次直至蔗糖颗粒去除干净，之后60℃烘箱真空烘干24h用来去除水。
(7)利用扫描电子显微镜对步骤(6)制备的多孔结构的表面进行表征，显示通过硬质颗粒模板法得到具有微米孔的多孔结构(所述微米孔的孔径尺寸为50-200微米左右，具体如图1中的左图所示)，通过乳液模板法得到具有纳米孔和微米孔的多孔结构(所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～10微米，具体如图1中的中图所示)，通过硬质颗粒模板和乳液模板的双模板法得到具有微米孔和纳米孔的多孔结构(所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米，所述微米孔的孔径尺寸为200-600微米，具体如图1中的右图所示)。
(8)上述多孔结构浸润硅油中充分溶胀，得到具有亲油性质的仿蚯蚓的多孔结构的仿生防垢涂层。
(9)在动态条件下测试上述具有多孔结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170mL/min，用扫描电镜观测24小时后发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，发现动态条件下测试一天后的涂层表面硫酸钙的含量均小于0.5mg/cm2(表面水垢量：纳米孔>微纳米孔>微米孔)，证明了该多孔仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
实施例2
(1)选取市售的不锈钢针，用500目的砂纸从根部至尖部的方向进行50次单向打磨，打磨出棱带状粗糙结构，用乙醇和去离子水清洗干净，晾干。
(2)将步骤(1)制备的不锈钢针和厚度为10mm的光滑高密度聚乙烯片固定在点胶机的三维控制系统中，用不锈钢针在该聚乙烯片上进行阵列化的打孔，得到具有锥形针阵列的聚乙烯片，锥形孔的深度为700微米，相邻的锥形孔的间距为500微米，得到正方形阵列排布的锥形针孔阵列。
(3)选用市售的环氧树脂胶(得力AB胶，包括A，B两管，A管为环氧树脂，B管为固化剂)，按质量比2:1的比例混合均匀，得到预聚液。
(4)机械搅拌，转速600rpm，按10:6(预聚液：水)的质量比逐滴加入水，混合均匀得到乳液模板预聚液，抽真空排出气泡。
(5)将步骤(2)制备的具有锥形针孔阵列的聚乙烯片置于容器底部，锥形针孔阵列的一面朝上，将乳液模板预聚液倒入容器中，排出气泡，放入烘箱，60℃固化4h。
(6)取出步骤(5)聚合后的涂层，分离聚乙烯片，放入60℃真空烘箱，烘干24h用来去除水。
(7)得到呈正方形阵列排布的多孔锥形针阵列结构的基底层，多孔锥形针阵列结构为在基底层表面上具有呈阵列状排布的多孔锥形针结构，锥形针阵列结构中的每一根锥形针的表面具有沿锥形针长度方向的脊状粗糙结构，基底层的表面和内部具有微米孔和纳米孔，特别地，锥形针的表面和内部具有微米孔和纳米孔，所述纳米孔的孔径尺寸主要集中在50纳米～1000纳米，所述微米孔的孔径尺寸主要集中在1微米～20微米，如图2所示，锥形针的高度为700微米，锥形针的最大直径为110微米，相邻的锥形针之间的间距为500微米。
(8)上述多孔锥形针阵列结构浸润氟油中24h，得到具有亲油性质的仿蚯蚓和仙人掌的多孔锥形针阵列结构的仿生防垢涂层。
(9)在动态条件下测试上述具有锥形针阵列结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170mL/min，24小时后，用扫描电镜观测发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，发现动态条件下测试一周后的涂层表面硫酸钙的含量为0.1mg/cm2，证明了该锥形仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
实施例3
(1)通过光刻法在硅基板上光刻形成棱带结构，得到具有棱带阵列结构的模板。
(2)将道康宁184PDMS的本体和交联剂按5:1的质量比混合均匀，抽真空排出气泡，得到PDMS预聚液。
(3)机械搅拌，转速600rpm，按10:6(预聚液：水)的质量比逐滴加入水，混合均匀得到乳液模板预聚液，抽真空排出气泡。
(4)将步骤(1)制备的具有棱带结构的硅基板置于容器底部，棱带结构的一面朝上，将步骤(3)制备的混合物倒入容器中，排出气泡，放入烘箱，80℃固化12h。
(5)取出步骤(4)固化后的涂层，分离硅模板，60℃烘箱真空烘干24h用来去除水。
(6)利用扫描电子显微镜对步骤(5)制备的具有纳米孔的多孔棱带阵列结构的基底层进行表征(如图3所示)。所述多孔棱带阵列结构为在基底层表面具有凸起的多孔棱带结构，所述基底层的表面和内部也带有纳米孔，特别地，所述棱带的表面和内部具有纳米孔；其中，所述棱带包括高棱带和低棱带，所述棱带的间距为10微米，所述高棱带的高度为50微米，所述低棱带的高度为20微米，相邻的高棱带之间存在3个低棱带，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～700纳米。
(7)上述聚二甲基硅氧烷多孔棱带阵列结构浸润硅油中充分溶胀，得到具有亲油性质的仿蚯蚓和瓶子草的多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层。
(8)在动态条件下测试上述具有多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为170mL/min，用扫描电镜观测24小时后发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，发现动态条件下测试一周后的涂层表面硫酸钙的含量为0.1mg/cm2，证明了该多孔仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
实施例4
(1)将道康宁184PDMS的本体和交联剂按10:1的质量比混合均匀，抽真空排出气泡，得到PDMS预聚液。
(2)机械搅拌，转速600rpm，按10:6(预聚液：水)的质量比逐滴加入水，混合均匀得到乳液模板预聚液，抽真空排出气泡。
(3)将步骤(1)得到的亲油材料前驱体在聚四氟乙烯基板用刮膜器刮涂成250μm厚的膜，排出气泡，放入烘箱，80℃固化12h。
(4)取出步骤(3)固化后的涂层，分离聚四氟乙烯基板，60℃烘箱真空烘干24h用来去除水。
(5)取出步骤(4)聚合固化后的涂层，得到多孔硅胶薄片；将所述薄片固定在LSC30型CO2激光器，设定程序进行阵列化的打孔，激光功率设为15％，重复三次，得到多孔锥孔阵列结构。
(6)上述多孔锥孔阵列为具有纳米孔和微米孔的正方形阵列排布的多孔锥孔阵列，所述锥孔深度为250微米，即锥孔穿透涂层，基底层上表面的大孔的直径为300微米，涂层下表面的小孔的直径为50微米，基底层表面和内部具有纳米孔和微米孔，其中，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～20微米，如图4所示。
(7)上述锥孔阵列结构浸润硅油中24h得到具有亲油性质的仿蚯蚓和鸭子嘴的锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
(8)在动态条件下测试上述具有多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层的抗水垢性能，具体地，将涂层裁剪成合适的大小，放入蠕动泵的泵管中，将硅油含量为2％的过饱和硫酸钙溶液连接在蠕动泵上，设置流速为100mL/min，24小时后用扫描电镜观测发现涂层表面几乎没有水垢晶体粘附，通过原子发射光谱对钙元素进行定量分析，发现涂层表面硫酸钙的含量低于0.1mg/cm2，证明了该锥形仿生防垢涂层具有良好的抗垢效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种仿生防垢涂层，其中，所述仿生防垢涂层包括基底层和隔离层，所述隔离层附着在基底层表面；所述基底层为亲油材料，所述隔离层为油类物质，所述基底层的结构为多孔结构、多孔锥形针阵列结构、多孔棱带阵列结构和多孔锥孔阵列结构中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述亲油材料选自橡胶、凝胶、聚合物材料中的至少一种；
和/或，所述油类物质选自硅油、烷烃类物质、环烷烃类物质、润滑油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述基底层为内部吸附有油类物质的亲油材料。
4.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述多孔结构为在基底层表面和内部具有微米孔和/或纳米孔的平面结构，其中，所述微米孔的孔径尺寸为1微米～800微米，所述纳米孔的孔径尺寸为50纳米～1000纳米。
5.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述多孔锥形针阵列结构为在基底层表面上具有呈阵列状排布的多孔锥形针结构；
优选地，所述基底层的表面和内部带有微米孔和/或纳米孔，所述锥形针的表面具有沿锥形针长度方向的脊状粗糙的结构，且所述锥形针的表面和内部具有微米孔和/或纳米孔。
6.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述多孔棱带阵列结构为在基底层表面具有凸起的多孔棱带结构；
优选地，所述基底层的表面和内部带有微米孔和/或纳米孔，所述棱带的表面和内部具有微米孔和/或纳米孔；
优选地，所述多孔棱带包括多孔高棱带和多孔低棱带，所述多孔高棱带的高度为10微米～500微米，所述多孔低棱带的高度为5微米～250微米；
优选地，相邻的多孔高棱带之间存在至少一个多孔低棱带，优选相邻的多孔高棱带之间存在1～5个多孔低棱带。
7.根据权利要求1所述的仿生防垢涂层，其中，所述多孔锥孔阵列结构为在基底层内部具有呈阵列状排布的多孔锥形孔的结构；
优选地，所述锥形孔穿透基底层；
优选地，所述基底层的表面和内部带有微米孔和/或纳米孔，所述锥孔的表面具有微米孔和/或纳米孔。
8.权利要求1-7任一项所述的仿生防垢涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
通过硬质颗粒模板法、乳液模板法或双模板法，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，制备得到多孔结构，再将其浸入油类物质中，即制备得到具有多孔结构的仿生防垢涂层；
或者，在基板上打孔制备具有锥孔阵列结构的模板，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，通过翻模法，制备得到具有锥形针阵列结构的亲油材料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，再将其浸入油类物质中，得到具有多孔结构的锥形针阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，在基板上通过刻蚀的方法制备得到具有棱带阵列结构的模板，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，通过翻模法，制备得到具有棱带阵列结构的亲油材料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，再将其浸入油类物质中，得到具有多孔结构的棱带阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，以硬质颗粒模板法的混合溶液、乳液模板法的混合溶液或双模板法的混合溶液为原料，在基板上制备亲油材料层，通过打孔制备得到具有锥孔阵列结构的亲油材料，通过洗涤去除硬质颗粒模板或通过真空干燥去除乳液模板，再将其浸入油类物质中，得到具有多孔结构的锥孔阵列结构的仿生防垢涂层；
或者，采用上述方法中的任两种或三种，得到具有多孔锥形针阵列和多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有多孔锥形针阵列和多孔棱带阵列结构的仿生防垢涂层、具有多孔棱带阵列和多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层、具有多孔锥形针阵列、多孔棱带阵列和多孔锥孔阵列结构的仿生防垢涂层。
优选地，所述硬质颗粒模板法的混合溶液包括亲油材料的前驱体溶液和硬质颗粒模板剂；
和/或，所述乳液模板法的混合溶液包括亲油材料的前驱体溶液和水；
和/或，所述双模板法的混合溶液包括亲油材料的前驱体溶液、水和硬质颗粒模板剂。
9.权利要求1-7任一项所述的仿生防垢涂层的用途，其用于油田开采与运输中。
10.一种油水输送管道，所述管道的内壁包括权利要求1-7任一项所述的仿生防垢涂层。
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