CN109381893A - 一种超亲水疏油材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种超亲水疏油材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超亲水疏油材料，其包括：金属基材；以及，生长在所述金属基材上的、由金属磷酸盐和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构。所述超亲水疏油材料具有超亲水和水下超低油粘附和抗油、有机物、生物质、细菌、微生物等污染的性能，且具有良好的化学稳定性和热稳定性，可用于抗粘附涂层、油品输送、油水分离、溢油拦截等领域。本发明还公开了所述超亲水疏油材料的制备方法及其应用。

Description

一种超亲水疏油材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于化学化工、功能材料及纳米技术领域，特别涉及具有超亲水及水下超低油粘附力性质的超亲水疏油材料及其制备方法与用途。
背景技术
全球工业进程中，众多涉及油类的工业和日常生活每年都产生大量的含油污废水，并且以多种方式严重危害环境和人体健康。传统的油水分离技术有离心分离、沉降罐和浮选技术等，但这些分离技术耗时、耗能并且操作复杂。为了实现高效油水分离，人们创新性地提出膜法分离技术。在实际生产、生活中，含油污水主要是包含大量水以及少量油，如石油开采、机械加工、食品加工、纺织工业及化工行业排出的大量废水都是这类含油废水。对于这种含油污水，超亲水超疏油的分离膜材料得到了广泛关注。如文献Adv.Mater.,2015,27，4162；Adv.Mater.,2016,28,5307；J.Membr.Sci.,2016,513,67和专利(CN102029079A)均报道了采用在网膜基底上涂覆超亲水水凝胶的方法制备了超亲水及水下超疏油的油水分离材料及涂层，但有机高分子材料在化学以及热稳定性较差，在苛刻环境中的分离受到限制，因此通过构建高化学稳定性的无机纳米材料及结构，实现化学稳定性优异的超亲水-超疏油表面的分离，成为了业界新的研究方向。此外，传统的纳米结构超亲水－超疏油分离材料对于高粘度油的抗粘附性能差，这些问题使这类超亲水－超疏油分离材料在含油污水的分离的领域受到限制。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有超亲水、水下超疏油，并且具有超低油粘附力表面的超亲水疏油材料及其制备方法。
本发明的目的之二在于提供一种油水分离材料及其制备方法。
本发明的目的之三在于提供前述超亲水疏油材料在分离油水混合体系及表面抗油防护中的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种超亲水疏油材料的制备方法，其包括：
提供金属基材；
将所述金属基材于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，反应温度为20～60℃，制得所述超亲水疏油材料，
或者，将作为阳极的所述金属基材与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，并使阴、阳电极之间的电势差为在0.1～10V，反应10min～2h，制得所述超亲水疏油材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的超亲水疏油材料，其包括：金属基材；以及，生长在所述金属基材上的、由金属磷酸盐化合物和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构。
在一些实施例中，所述微纳米结构包括一个以上具有微米级高度和纳米级厚度的片状结构。
本发明实施例还提供了一种油水分离材料的制备方法，其包括：
提供具有复数个通孔的金属网膜基材；
将所述金属网膜基材于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，反应温度为20～60℃，制得所述油水分离材料，
或者，将作为阳极的所述金属网膜基材与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，并使阴、阳电极之间的电势差为在0.1～10V，反应10min～2h，制得所述油水分离材料。
本发明实施例还提供了前述方法制备的油水分离材料，其包括：金属网膜基材；以及，生长在所述金属网膜基材上的、由金属磷酸盐化合物和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构。
本发明实施例还提供了前述超亲水疏油材料于表面抗油防护领域的用途。
本发明实施例还提供了前述油水分离材料在油水分离领域的用途。
例如，本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包括：
可供油水混合体系通过的流体通道；以及
置于所述流体通道内的、前述的油水分离材料。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供了一种具有在空气环境超亲水和水下超疏油、超低油粘附性等特点，并且具有良好的化学稳定性和热稳定性的超亲水疏油材料以及油水分离材料，其对环境友好，无毒害物质，抗腐蚀性强，稳定性好，抗油粘附污染性强，具有抗油、有机物、生物质、细菌、微生物等污染的性能，尤其抗重油和黏油的效果更好，易清洗易于清洁，循环使用性好，是一种高效环保的低油粘附油水分离材料，其对于二氯乙烷、正己烷、石油醚、甲苯、动植物油、汽油、柴油、重油、原油等与水的混合物都具有快速高效的分离性能；
2)本发明提供了一种仅需简单的一步氧化反应即可实现的，具有工艺简单、原料廉价易得、成本低廉等特点的新型超亲水疏油材料和油水分离材料制备方法，可用于大面积制备油水分离材料，易于实现大规模制备，适于产业化应用，可用于抗粘附涂层、油品输送、油水分离、溢油拦截等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1中所获油水分离网膜的扫描电镜图片。
图2a-图2d是本发明实施例1中在空气环境中的测量水滴在所获油水分离网膜表面瞬间浸润的光学照片(液滴体积为3微升)。
图3a和图3b分别是本发明实施例1中在水下测量二氯乙烷和原油油滴在所获油水分离材料表面的接触角的光学照片，接触角分别为156°和158°。
图4a-图4c是本发明实施例3中所获超亲水疏油材料的粘附行为光学照片，其中，图4a所示为原油油滴未接触网膜表面，图4b所示为原油油滴在压力下于膜表面接触并发生大的形变；图4c所示为原油油滴被提离表面之后油滴恢复原状并未粘附在膜表面(油滴体积为30微升)。
图5是本发明实施例3中所获超亲水疏油材料在不同压力下对原油油滴的粘附力示意图。
图6a和图6b分别是本发明实施例3中所获超亲水疏油材料的分离装置及效果图，以及分离后将分离膜放入水中进行自清洁的过程图。
图7是本发明实施例5中所获油水分离网膜的原油/水分离长时间稳定性测试结果图。
图8是本发明实施例6中所获超亲水疏油材料的抗原油污染实验示意图。
具体实施方式
鉴于现有油水分离材料的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实践，得以探知本发明的技术方案，其主要是通过构建新型的纳米结构，实现超高效油水分离和材料表面优异的抗油粘附，尤其对于高粘度油的分离及抗粘附污染显示出优异的性能，从而获得化学稳定性及热稳定性优异的超亲水-超疏油表面的分离膜，并可用于苛刻酸碱条件、盐、有机溶剂体系环境下的油水分离及表面抗油防护。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种超亲水疏油材料的制备方法，其主要是采用氧化生长的方法，通过调控氧化剂和电解液的浓度，在前述基材上原位生长金属磷酸盐化合物或金属多聚磷酸盐化合物纳米片，从而构建具有粗糙微纳米结构的超亲水疏油材料表面。
在一些较为具体的实施方案中，所述超亲水疏油材料的制备方法包括：
提供金属基材；
将所述金属基材于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，反应温度为20～60℃，制得所述超亲水疏油材料，
或者，将作为阳极的所述金属基材与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，并使阴、阳电极之间的电势差为在0.1～10V，反应10min～2h，制得所述超亲水疏油材料。
较为优选的，所述氧化剂可以为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等，但不限于此。
较为优选的，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和多聚磷酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述磷酸盐溶液可以为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、多聚磷酸钠及其以上多种成分可溶性磷酸盐类混合溶液，但不限于此。
优选的，所述金属基材的材质可以选自铁、铜或表面镀铜的铁、铝、钛、不锈钢等。
优选的，所述金属基材包括金属板、金属片、金属丝网和金属多孔泡沫材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在将所述金属基材置于磷酸盐溶液之前，对所述基材进行清洗处理。
较为优选的，所述制备方法包括：至少通过物理和/或化学方式去除所述金属基材表面附着的油污和氧化层，之后将所述金属基材于含有氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应或者以所述金属基材作为阳极进行电化学阳极氧化反应。
具体的，所述清洗处理包括：将金属片、金属网或多孔泡沫材料基底浸泡在去离子水中超声振荡去除表面的杂质，再将其浸没在无水乙醇中超声振荡清洗表面油污，最后用0.1M的稀酸溶液浸泡除去表面氧化层，最后取出用去离子水冲洗后干燥。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种超亲水疏油材料，其包括：金属基材(包括金属网、金属基板等)；以及，生长在所述金属基材上的、由金属磷酸盐化合物和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构。
在一些实施例中，所述微纳米结构可以由一个以上具有微米级高度和纳米级厚度的片状结构组成。
在一些实施例中，所述金属磷酸盐化合物包括磷酸铜、水合磷酸铜等，但不限于此。在一些实施例中，所述金属多聚磷酸盐化合物包括多聚磷酸铜等，但不限于此。这些金属磷酸盐化合物、金属多聚磷酸盐化合物较之其它铜、铬等金属的氢氧化物、氧化物，不仅更易于形成，且无任何生物毒性，更为安全环保。
本发明所述的超亲水疏油材料包括在金属片、金属板、金属网或多孔泡沫材料等表面生成的连续的金属磷酸盐或金属多聚磷酸盐的微纳结构。
优选的，所述金属基材的材质可以选自铁、铜或表面镀铜的铁、铝、钛、不锈钢等。
优选的，所述金属基材包括金属板、金属片、金属丝网和金属多孔泡沫材料等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明的超亲水疏油材料在空气环境具有超亲水性质、在水下具有超疏油、在水下具有对油滴的超低粘附特性，化学稳定性及热稳定性良好，且具有优异的耐酸碱性及抗盐、有机溶剂溶解性能，例如：
(1)所述超亲水疏油材料具有粗糙纳米片层结构表面，并具有空气中超亲水和水下超疏油的特征，空气中与水的接触角小于20°，且趋近于0°，水下与油的接触角大于140°，采用高灵敏度微电机械天平系统(DataPhisics，DCAT 11Germany)测试所述超亲水疏油材料对多种油类的粘附行为时，所述超亲水疏油材料呈现出水下对油滴的低粘附力行为，粘附力小于10μN。
(2)所述超亲水疏油材料具有优异的耐酸碱耐盐稳定性以及优异的热稳定性，例如，在pH值>1的强酸性条件下稳定，在碱性条件下保持稳定(亦即在pH值为1～12范围内化学性质稳定)。又例如，在高浓度(浓度大于0.1mol/L)的NaCl、KCl、MgCl2等盐溶液环境中化学性质保持稳定，在0～300℃范围内保持稳定的形貌和结构。
(3)所述超亲水疏油材料对多种有机试剂包括烷烃类、卤代烷烃类、醇类、醚类、苯及衍生物、酮类、汽油、柴油、食用油、重油、原油等保持稳定。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种油水分离材料的制备方法，其主要是采用氧化生长的方法，通过调控氧化剂和电解液的浓度，在前述基材，例如金属板、金属片、金属丝网和金属多孔泡沫材料支架上原位生长高度为几百纳米到几微米的金属磷酸盐化合物或金属多聚磷酸盐化合物纳米片，从而构建具有粗糙微纳米结构的油水分离材料表面。
进一步的，所述氧化生长的方法可以是氧化剂氧化法、电化学阳极氧化法等。
在一些较为具体的实施方案中，所述油水分离材料的制备方法包括：
提供具有复数个通孔的金属网膜基材；
将所述金属网膜基材于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，反应温度为20～60℃，制得所述油水分离材料，
或者，将作为阳极的所述金属网膜基材与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，并使阴、阳电极之间的电势差为在0.1～10V，反应10min～2h，制得所述油水分离材料。
在一典型实施方案之中，该油水分离材料的制备方法包括：
将所述金属网膜基材置于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，从而至少在所述基材表面和所述通孔孔壁上原位生长形成所述微纳米结构，而后取出所述基材清洗并干燥，获得所述油水分离材料。
在另一典型实施方案之中，该油水分离材料的制备方法包括：
以所述金属网膜基材作为阳极，并置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，以铂丝作为阴极，阳极和阴极的电势差(亦即氧化电位)为0.1～10V，反应10min～2h，而后取出所述基材清洗并干燥，获得所述油水分离材料。
较为优选的，所述氧化剂可以为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等，但不限于此。
较为优选的，所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和多聚磷酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述磷酸盐溶液可以为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、多聚磷酸钠及其以上多种成分可溶性磷酸盐类混合溶液，但不限于此。
在一些实施例中，所述金属网膜基材的孔径范围在0.5～200μm。
在一些实施例中，所述金属网膜基材包括网状材料或多孔泡沫材料。
优选的，所述金属网膜基材包括金属丝网、金属多孔泡沫材料等，但不限于此。
进一步的，所述金属网膜基材的材质可以为铁、铜或表面镀铜的铁、铝、钛、不锈钢等。
在一些实施例中，所述制备方法还包括：在将所述金属网膜基材置于磷酸盐溶液之前，对所述基材进行清洗处理。
较为优选的，所述制备方法包括：至少通过物理和/或化学方式去除所述基材表面附着的油污和氧化层，之后将所述基材于含有氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应或者以所述基材作为阳极进行电化学阳极氧化反应。
具体的，所述清洗处理包括：将金属片、金属网或多孔泡沫材料基底浸泡在去离子水中超声振荡去除表面的杂质，再将其浸没在无水乙醇中超声振荡清洗表面油污，最后用0.1M的稀酸溶液浸泡除去表面氧化层，最后取出用去离子水冲洗后干燥。
而在一更为具体的实施案例中，该油水分离材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属片、金属网或多孔泡沫材料基底浸泡在去离子水中超声振荡去除表面的杂质，再将其浸没在无水乙醇中超声振荡清洗表面油污，最后用0.1M的稀酸溶液浸泡除去表面氧化层，最后取出用去离子水冲洗后干燥。
(2)氧化剂氧化法：将清洗过的上述所述金属基材放入含有氧化剂的磷酸盐溶液中，反应0.5～6小时后取出，清洗并干燥，制得上述油水分离材料。其中磷酸盐的浓度为0.1～10Mol/L，氧化剂的浓度为0.01～1mol/L。
电化学阳极氧化法：将清洗过的上述所述金属基材作为阳极，放入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，铂丝作为阴极，两电极的电势差为0.1～10V，反应10分钟到2小时后取出清洗并干燥，制得上述油水分离材料。
作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种油水分离材料，其包括：金属网膜基材，以及生长在所述金属网膜基材上的由金属磷酸盐化合物和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构。
进一步的讲，本发明的油水分离材料具有可控的微纳米结构，包括微米级的网孔、纳米级的片状结构所形成的多级微观结构。
在一些实施例中，所述金属网膜基材的孔径范围在0.5～200μm。
在一些实施例中，所述金属网膜基材包括网状材料或多孔泡沫材料。
优选的，所述金属网膜基材包括金属丝网、金属多孔泡沫材料等，但不限于此。
进一步的，所述金属网膜基材的材质可以为铁、铜或表面镀铜的铁、铝、钛、不锈钢等。
在一些实施例中，所述微纳米结构可以由一个以上具有微米级高度和纳米级厚度的片状结构组成。
进一步的，所述金属磷酸盐化合物可以是磷酸铜、水合磷酸铜等，所述金属多聚磷酸盐化合物可以是多聚磷酸铜等，但不限于此。这些金属磷酸盐化合物、金属多聚磷酸盐化合物较之其它铜、铬等金属的氢氧化物、氧化物，不仅更易于形成，且无任何生物毒性，更为安全环保。
本发明的油水分离材料在空气环境具有超亲水性质、在水下具有超疏油、在水下具有对油滴的超低粘附特性，化学稳定性及热稳定性良好，且具有优异的耐酸碱性及抗盐、有机溶剂溶解性能，例如：
(1)所述油水分离材料具有粗糙纳米片层结构表面，并具有空气中超亲水和水下超疏油的特征，空气中水的接触角小于20°，且趋近于0°，水下油的接触角大于140°，采用高灵敏度微电机械天平系统(DataPhisics，DCAT 11Germany)测试所述油水分离材料对多种油类的粘附行为时，所述油水分离材料呈现出水下对油滴的低粘附力行为，粘附力小于10μN。
(2)所述油水分离材料具有优异的耐酸碱耐盐稳定性以及优异的热稳定性，例如，在pH值>1的强酸性条件下稳定，在碱性条件下保持稳定。又例如，在高浓度的NaCl、KCl、MgCl2等盐溶液中保持稳定，在0～300℃范围内保持稳定的形貌和结构。
(3)所述油水分离材料对多种有机试剂包括烷烃类、卤代烷烃类、醇类、醚类、苯及衍生物、酮类、汽油、柴油、食用油、重油、原油等保持稳定。
藉由前述制备工艺，可以在基材上形成微纳米结构，此种微纳米结构具有表面超亲水特性，水滴被膜瞬间汲取，水分被紧紧锁在纳米片之间的间隙，继而形成稳定的水膜。这种基于微纳米结构的表面可以阻止油接触分离膜基底，从而在分离过程中阻止油通过分离膜，而水可以迅速通畅地穿过孔道，从而实现高效的油水分离。
经测试表明，水在本发明的油水分离材料(以下亦可简称“分离膜”)表面的接触角小于20°且约为0°，基材孔径范围在0.5～200μm微米之间，水分子能轻易地穿过所述的油水分离材料，该分离膜具有高水透过速率。油相(如正己烷、石油醚、甲苯、苯、二氯乙烷、柴油、汽油、煤油、原油、动植物油等)在所述分离膜表面的水下接触角均大于140°，而且分离膜表面对油滴表现出极低的粘附力，即油在本发明所述的分离膜表面很容易脱落，更不能粘附，因此也不能穿过分离膜。本案发明人还研究了该分离膜对高粘度油(如原油)的粘附性能，将原油油滴分别采用不同压力压在膜表面，然后测试原油对分离膜表面的粘附行为，实验采用的压力范围为50-400微牛，原油的粘附力均小于5微牛，特别是在400微牛的压力下原油油滴发生了很大的形变，但是依旧可以从分离膜表面顺利脱离，说明该方法制备的分离膜具有超低油粘附的性能，在实际生产生活中的含油废水分离方面具有很大的应用前景。当用夹子将本发明的油水分离材料固定放置于垂直的分离装置中，把原油/水混合物倒入分离装置中，混合物中的水可以快速通过分离膜，而原油被阻挡在分离膜的上方，实现原油/水快速分离。同时在过滤过程中水分始终保持在纳米片层结构中，形成稳定的水层，使油类不能接触到分离膜基底，从而在保证水快速通过的同时有效阻隔油。虽然分离后膜表面沾有少量原油，但是将该膜放入水中，原油很快从膜表面脱离，达到自清洁效果。说明该分离膜具有分离速度快，分离效率高，并且通过简单清洗之后，可以实现重复利用。
进一步的，本发明的油水分离材料在适当调控原始基底(即，基材前体)孔径的条件下(孔径缩小至1-10微米范围内)，可以起到分离微米级水包油乳液的分离作用。
本发明实施例的另一方面还提供了前述超亲水疏油材料于表面抗油防护领域的用途。
本发明实施例的另一方面还提供了前述油水分离材料在油水分离领域的用途。
优选的，所述的用途包括：以所述油水分离材料分离油水混合体系。
进一步优选的，所述油水混合体系为微米级水包油乳液。
进一步优选的，所述油水混合体系中的油包括二氯乙烷、正己烷、石油醚、甲苯、动植物油、汽油、柴油、重油和原油中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
例如，本发明的油水分离材料可用于多种工业或生活中各种油水混合物(包括油水乳液)或含油废水的净化、分离及油品富集，例如，包含动植物油、石油、汽油、柴油、重油及原油等多种类型含油污水的分离，也可以用在装置中作为防油涂层等。
优选的，所述的用途包括：以所述油水分离材料制备油水分离装置。
例如，本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包括：
可供油水混合体系通过的流体通道；以及
置于所述流体通道内的、前述的油水分离材料。
本发明的油水分离材料具有超亲水和水下超低油粘附和抗油、有机物、生物质、细菌、微生物等污染的性能，且具有良好的化学稳定性和热稳定性，可用于抗粘附涂层、油品输送、油水分离、溢油拦截等领域。
以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1
(1)将400目的铜网分别浸入去离子水、乙醇和0.1M盐酸溶液中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。
(2)在室温下，在烧杯中加入500mL水，7.05克磷酸氢二钠和1.35克过硫酸钾，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的反应溶液。
(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生反应，反应时间为1小时，从而使磷酸铜纳米片均匀包覆在铜网表面，反应完毕后将网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的油水分离网膜，网膜的孔径约为20-25微米，其表面形貌请参阅图1。
(4)用接触角测量仪测量步骤(3)所获油水分离网膜，该网膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角约为0°(如图2a-图2d所示)，为超亲水材料；将步骤(3)所获油水分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对10微升的二氯乙烷的接触角大于150°，为水下超疏油材料，接触角为156°，如图3a所示。将步骤(3)所获油水分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对10微升的原油的接触角大于150°，为水下超疏油材料，接触角为158°，如图3b所示。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对油水分离网膜表面的粘附力。将30微升的二氯乙烷滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之油水分离网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力约为2微牛，结果表明，本实施例所获油水分离网膜在水下对油滴具有超低油粘附力。
(5)采用图6a所示的装置进行油水分离实验。将步骤(3)所获油水分离网膜用夹子固定在分离装置中间，将异辛烷和水按体积比1:1混合搅拌获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入分离装置中，混合物中的水快速通过膜，而异辛烷被阻挡在油水分离材料的上方(如图6a-6b所示)，实现高效的油水分离。
(6)将所述油水分离材料放入马弗炉中200℃保持24小时，纳米片结构未被破坏，仍体现出超亲水/超疏油的特性，说明该油水分离网膜的超亲水/超疏油的结构具有非常好的热稳定性。
实施例2
(1)将20目的不锈钢网分别浸入去离子水和乙醇中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。
(2)在室温下，在加入500mL水，磷酸二氢钠23.4克、十二合水磷酸氢二钠88.6克和9.32克过硫酸铵，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。
(3)将步骤(1)中预先洗净的不锈钢网浸泡在溶液中发生反应，反应时间为0.5小时，从而在金属网表面形成包覆金属网的磷酸铜纳米片，纳米片的长度高度约为300纳米，将反应完毕后的网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，获得具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的油水分离网膜，网膜的孔径约为10-20微米，其表面形貌与实施例1相似。
(4)用接触角测量仪测量步骤(3)所获油水分离网膜，该网膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角约为0°，为超亲水材料；将步骤(3)所获油水分离网膜浸没在水中，在水下测量分离膜表面对5微升的柴油的接触角大于150o，为水下超疏油材料。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对油水分离网膜表面的粘附力。将20微升的柴油液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与网膜表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力数值，结果表明，本实施例所获油水分离网膜在水下对柴油液滴的粘附力小于3微牛。
(5)采用图6a所示的装置进行油水分离实验。用夹子将步骤(3)所获油水分离网膜放置于分离装置中间，将柴油和水按体积比5:3混合搅拌获得油水混合物，倒入分离装置中，混合物中的水快速通过网膜，而柴油被阻挡在油水分离网膜的上方不能通过，实现高效的油水分离，分离后的水中油含量小于15ppm，分离效率大于99.9％。
(6)将分离网膜浸没于柴油体系中，浸没7天，纳米片结构未被破坏，仍体现出超亲水-水下超疏油的特性。
实施例3
(1)将铜金属片分别浸入去离子水、乙醇、0.1M稀盐酸中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。
(2)在室温下，在烧杯中加入500mL水，1.8克磷酸二氢钠、8.8克十二合水磷酸氢二钠，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液，升温至45℃备用。
(3)将步骤(1)中预先洗净的金属铜片浸泡在溶液中，与恒电位的阳极相连接，铂丝作为阴极，设置电压为1.5V，10分钟后磷酸铜纳米片在金属铜片上形成均匀包裹，纳米片的长度高度约为300纳米，将反应完毕后的金属片取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，获得具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的超亲水疏油材料，其表面形貌与实施例1相似。
(4)用接触角测量仪测量步骤(3)所获超亲水疏油材料表面在空气环境中对3微升的水的接触角约为0°，为超亲水材料；将原油涂覆在该超亲水疏油材料表面，然后放入清水中，原油迅速从该超亲水疏油材料表面脱离，为超低油粘附力材料，这种方法可以用作金属表面抗污染处理。图4a-图4c示出了本实施例中所述的该超亲水疏油材料的对粘附行为光学照片，其中图4a为原油油滴未接触该超亲水疏油材料表面，图4b为原油油滴在压力下与该超亲水疏油材料表面接触并发生大的形变，图4c为原油油滴被提离表面之后油滴恢复原状并未粘附在该超亲水疏油材料表面(油滴体积为30微升)。图5示出了本实施例中所述的超亲水疏油材料在不同压力下原油油滴的粘附力。
(5)将所述金属片放入马弗炉中200℃保持24小时，纳米片结构未被破坏，仍体现出超亲水/超疏油的特性，说明该超亲水疏油材料的超亲水/超疏油的结构具有非常好的热稳定性。
实施例4
(1)将300目的铜多孔泡沫基底分别浸入去离子水、乙醇和0.1M盐酸溶液中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。
(2)在室温下，在烧杯中加入500mL水，18克磷酸二氢钠、58.8克十二合水磷酸氢二钠克和15.6克过硫酸钾，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液，升温至40℃备用。
(3)将步骤(1)中预先洗净的铜多孔基底浸泡在溶液中发生氧化反应，反应时间为1小时，从而在金属多孔材料支架表面形成均匀的磷酸铜纳米片层结构，纳米片的高度约为1微米，将反应完毕后的膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，得到具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的油水分离材料，其孔径约为50-70微米，其表面形貌与实施例1相似。
(4)用接触角测量仪测量步骤(3)所获油水分离材料，该材料表面在空气环境中对3微升的水的接触角约为0°，为超亲水材料；将步骤(3)所获油水分离材料浸没在水中，在水下测量网膜表面对10微升的植物油的接触角大于140°，为水下超疏油材料。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对该油水分离材料表面的粘附力。将30微升的植物油液滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与该油水分离材料表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出该油水分离材料对油滴的粘附力数值，结果表明，本实施例所获油水分离材料在水下对植物油液滴的粘附力小于5微牛。
(5)采用图6a所示的装置进行油水分离实验。将步骤(3)所获油水分离材料放置于垂直放置的分离装置中间并用夹子固定，将植物油和水按体积比1:3混合搅拌获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入分离装置中，混合物中的水快速通过油水分离材料，而植物油被阻挡在油水分离材料的上方不能通过，实现高效的油水分离，分离效率大于99.9％。
(6)将油水分离材料浸没于植物油体系中，浸泡7天，纳米片结构未被破坏，仍体现出超亲水-超疏油的特性，空气环境中对水的接触角小于5°，在水下测量网膜表面植物油的接触角大于160°。
实施例5
(1)将500目的铜网分别浸入去离子水、乙醇和0.1M盐酸溶液中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。
(2)在室温下，在150mL烧杯中加入100mL水，30克磷酸氢二钠和9.6克过硫酸钾，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。
(3)将步骤(1)中预先洗净的铜网浸泡在溶液中发生反应，反应时间为2小时，从而使磷酸铜纳米片均匀包覆在铜网表面，反应完毕后将网膜取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，获得具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的油水分离网膜，其中网膜的孔径约为20-25微米，其表面形貌与实施例1相似。
(4)用接触角测量仪测量步骤(3)所获油水分离网膜，该膜表面在空气环境中对3微升的水的接触角约为0°(参考图2a-图2d所示)，为超亲水材料；将步骤(3)所获油水分离网膜浸没在水中，在水下测量网膜表面对30微升的原油的接触角大于160°，为水下超疏油材料，接触角可参考图3b所示。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对油水分离网膜表面的粘附力。将30微升的原油滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之油水分离材料表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出网膜对油滴的粘附力约为2微牛，结果表明，本实施例的具有多级纳米片层结构的油水分离网膜在水下超低油粘附力。
(5)采用图6a所示的装置进行油水分离实验。将步骤(3)所获油水分离网膜用夹子固定分离装置中间，将原油和水按体积比1:1混合搅拌获得油水混合物，倒入上部分的进口倒入分离装置中，混合物中的水快速通过膜，而原油被阻挡在油水分离网膜的上方(参考图6a所示)，实现高效的油水分离，分离后将表面粘有原油的分离膜放入清水中，原油迅速脱离膜表面，参考图6b所示。
(6)为验证膜的长期稳定性，按上述步骤(5)的方法，循环分离50次，记录每次分离过程中水通量以及水中油含量，结果如图7所示，膜的水通量始终保持在55000L/m2/h,水中油含量小于0.5ppm。
(7)将油水分离网膜浸泡在海水中30天，纳米片结构未被破坏，仍体现出超亲水/超疏油的特性，说明该油水分离网膜的超亲水/超疏油的结构具有非常好的稳定性。
实施例6
(1)将厚度为500微米的铜箔分别浸入去离子水、乙醇和0.1M盐酸溶液中超声清洗，然后用去离子水洗净后自然晾干。
(2)在室温下，在烧杯中加入500mL水，30克三聚磷酸钠和9.6克过硫酸钾，磁力搅拌混合均匀，配制成均匀的水溶液。
(3)将步骤(1)中预先洗净的铜箔浸泡在溶液中发生反应，反应时间为2小时，从而使磷酸铜纳米片均匀包覆在铜箔表面，反应完毕后将铜箔取出，用去离子水反复清洗干净，在空气中自然晾干，获得具有在空气环境中和水下超亲水和在水下超疏油性质的超亲水疏油材料表面，其表面形貌与实施例1相似。
(4)用接触角测量仪测量步骤(3)所获超亲水疏油材料，该超亲水疏油材料表面在空气环境中对3微升的水的接触角约为0°，为超亲水材料；将(3)过程中得到的铜箔浸没在水中，在水下测量网膜表面对30微升的原油的接触角大于160°，为水下超疏油材料。用高灵敏度微电机械天平测量在水下油滴对该超亲水疏油材料表面的粘附力。将30微升的原油滴悬挂固定在悬浮在水中金属帽中，缓慢地移动油滴使之与该超亲水疏油材料表面接触并挤压后回复到原位，记录整个过程力的变化，并计算出该超亲水疏油材料表面对油滴的粘附力约为3微牛，结果表明，本实施例所获具有多级纳米片层结构的该超亲水疏油材料表面在水下具有超低油粘附的特性。
(5)将上述步骤(3)所获铜箔折叠成小船的形状，放入原油/水的混合液体中，使其表面沾满油污，同时未经处理的铜箔也折叠成相同的形状作为对照(如图8所示)，其中A为表面生长纳米片阵列的铜箔，B为未经处理的铜箔。然后将这两种沾满油污的小船放入水中，原油从步骤(3)得到铜箔表面迅速脱离，但是未经处理的铜箔表面依旧沾满油污。
(6)为验证膜的长期稳定性，将上述步骤(3)得到的铜箔浸泡在海水中30天，纳米片结构未被破坏，仍体现出超亲水/超疏油的特性，说明该超亲水疏油材料的超亲水/超疏油的结构具有非常好的稳定性。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有在空气环境超亲水和水下超疏油、超低油粘附性等特点，并且具有良好的化学稳定性和热稳定性的超亲水疏油材料。
对照例1
本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：步骤(2)中以氢氧化钠或氢氧化钾代替磷酸氢二钠。
取实施例1及对照例1中所得亲水疏油材料进行对比，采用OCA20接触角测试仪和Dataphysics表面/界面张力仪DCAT21分别对所得涂层的水下石油接触角、滚动角以及粘附力进行测试，每个样品的每项测试均测试3次并取平均值，测试结果如下表所示。
表1.实施例1和对照例1所得亲水疏油材料的水下疏油性和粘附力测试结果
实施例1 对照例1
水下二氯乙烷接触角 167° 145°
水下二氯乙烷滚动角 1° 12°
水下二氯乙烷粘附力 0μN 6.7μN
水下原油接触角 158° 131°
水下原油粘附力 2μN 26.4μN
由表1可知，本对照例所获油水分离膜的抗重油和黏油的效果明显不如实施例1-6所获油水分离材料更好。
此外，本案发明人经类同于实施例1-实施例6的实验过程发现，本发明的超亲水疏油材料对于正己烷、石油醚、甲苯、苯、二氯乙烷、柴油、汽油、煤油、动植物油(如菜油、豆油、液态的动物脂肪)等均呈现出水下超疏油、超低油粘附性等特点。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (16)

1.一种超亲水疏油材料的制备方法，其特征在于包括：
提供金属基材；
将所述金属基材于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，反应温度为20～60℃，制得所述超亲水疏油材料，
或者，将作为阳极的所述金属基材与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，并使阴、阳电极之间的电势差为在0.1～10V，反应10min～2h，制得所述超亲水疏油材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和多聚磷酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属基材的材质选自铁或铜；优选的，所述金属基材的材质选自表面镀铜的铁、铝、钛或不锈钢；优选的，所述金属基材包括金属板、金属片、金属丝网和金属多孔泡沫材料中的任意一种或两种以上的组合。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的超亲水疏油材料，其特征在于包括：金属基材；以及，生长在所述金属基材上的、由金属磷酸盐化合物和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构；
优选的，所述微纳米结构包括一个以上具有微米级高度和纳米级厚度的片状结构；
优选的，所述金属磷酸盐化合物包括磷酸铜和/或水合磷酸铜；和/或，所述金属多聚磷酸盐化合物包括多聚磷酸铜。
6.根据权利要求5所述的超亲水疏油材料，其特征在于：所述金属基材的材质选自铁或铜；优选的，所述金属基材的材质选自表面镀铜的铁、铝、钛或不锈钢；优选的，所述金属基材包括金属板、金属片、金属丝网和金属多孔泡沫材料中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5-6所述的超亲水疏油材料，其特征在于：所述超亲水疏油材料在空气中与水的接触角小于20°，在水下与油的接触角大于140°，并且在水下对油的粘附力小于10μN。
8.根据权利要求5-6所述的超亲水疏油材料，其特征在于：所述超亲水疏油材料在pH值为1～12的范围内化学性质稳定、在浓度大于0.1mol/L的盐溶液环境中化学性质稳定，且耐受有机试剂，工作温度为0～300℃。
9.一种油水分离材料的制备方法，其特征在于包括：
提供具有复数个通孔的金属网膜基材；
将所述金属网膜基材于含有浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐和浓度为0.01～1mol/L的氧化剂的磷酸盐溶液中浸渍反应0.5～6h，反应温度为20～60℃，制得所述油水分离材料，
或者，将作为阳极的所述金属网膜基材与阴极置入浓度为0.1～10mol/L的磷酸盐溶液中，并使阴、阳电极之间的电势差为在0.1～10V，反应10min～2h，制得所述油水分离材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐包括磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和多聚磷酸钠中的任意一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述金属网膜基材的孔径范围在0.5～200μm；优选的，所述金属网膜基材包括金属丝网和/或金属多孔泡沫材料；优选的，所述金属网膜基材的材质选自铁和/或铜；优选的，所述金属网膜基材的材质选自表面镀铜的铁、铝、钛或不锈钢。
13.由权利要求9-12中任一项所述方法制备的油水分离材料，其特征在于包括：金属网膜基材；以及，生长在所述金属网膜基材上的、由金属磷酸盐化合物和/或金属多聚磷酸盐化合物构成的微纳米结构；
优选的，所述微纳米结构包括一个以上具有微米或纳米级高度和纳米级厚度的片状结构；
优选的，所述金属磷酸盐化合物包括磷酸铜和/或水合磷酸铜，所述金属多聚磷酸盐化合物包括多聚磷酸铜。
14.权利要求5-8中任一项所述的超亲水疏油材料在表面抗油防护领域的用途。
15.权利要求13所述的油水分离材料在油水分离领域的用途；
优选的，所述的用途包括：以所述油水分离材料分离油水混合体系；
进一步优选的，所述油水混合体系为微米级水包油乳液；
进一步优选的，所述油水混合体系中的油包括二氯乙烷、正己烷、石油醚、甲苯、动植物油、汽油、柴油、重油和原油中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述的用途包括：以所述油水分离材料制备油水分离装置。
16.一种油水分离装置，其特征在于包括：
可供油水混合体系通过的流体通道；以及
置于所述流体通道内的、如权利要求13所述的油水分离材料。
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