CN116410241A - 一种有机金属铱配合物发光材料及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机光电材料技术领域,具体涉及一种有机金属铱配合物发光材料及其在有机电致发光器件中的应用。本发明公开的有机金属铱配合物发光材料具有如说明书所述通式I所示结构。本发明提供的有机金属铱配合物作为有机电致发光器件的发光层中的材料,使其能够降低器件的驱动电压、提高器件的最大外量子效率、延长器件的磷光寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域,涉及一种新型有机金属铱配合物及其制备方法与其在制备有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机电子器件包括但不限于有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(O-FETs),有机发光晶体管(OLETs),有机光伏器件(OPVs),染料-敏化太阳能电池(DSSCs),有机光学检测器,有机光感受器,有机场效应器件(OFQDs),发光电化学电池(LECs),有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年,伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件,其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层。一旦加偏压于器件,绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层,例如电荷注入和传输层,电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底制作上。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色,黄色和红色OLED,磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和,器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略,使用蓝色荧光和磷光黄色,或红色和绿色。目前,磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。且由于磷光材料合成工艺比较复杂,耗时久,寿命低,针对当前OLED器件的产业应用要求,以及OLED器件的光电特性需求,必须选择更适合,具有高性能的发光层掺杂材料。
因此,如何研发出一种使有机电致发光器件具有高效率、长寿命和低电压等综合特性的高性能磷光材料是本领域人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种有机金属铱配合物及其制备方法和在有机电致发光器件中的应用。本发明提供的铱金属配合物材料作为有机电致发光器件的发光层中的材料,使其能够降低器件的驱动电压、提高器件的最大外量子效率、延长器件的磷光寿命。
为了实现上述目的,本发明的第一个目的在于提供一种有机金属铱配合物发光材料。
采用如下技术方案:
一种有机金属铱配合物材料,具有通式I所示结构:
其中,
m为0、1或2;
X1选自O或S;
X2、X3、X4和X5独立地选自碳或氮;
R1、R2和R4表示单取代基、二取代基、三取代基、四取代基或无取代基,R3表示单取代基、二取代基或无取代基;且,
R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的3元-15元环烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基及其组合。
进一步的,所述C1~C20烷基均可被氘代。
更进一步的,配体LA选自以下结构中的任意一种:
进一步地,配体LB选自以下结构中的任意一种:
其中,R3和R4选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C20烷基,且所述C1-C20烷基均可被氘代。
更进一步地,所述铱配合物发光材料选自如下I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6结构中的任意一种:
在上述I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6结构中优选I-1、I-2、I-3、I-4,上述所述结构式中R1、R2、R3和R4的取代基团及取代基个数与结构通式I中所限定的范围一致,这里不再赘述。
在上述技术方案中,最优选所述铱金属配合物选自以下结构:
以上仅列举了一些具体的结构形式,但是这系列铱金属配合物不局限于上述分子结构,凡是一些简单基团及其取代的基团和取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构,在此不再一一赘述。
本发明的第二个目的在于提供上述有机金属铱配合物发光材料在有机电致发光器件中的应用。
一种电致发光器件,包含所述的铱金属配合物。所述的有机电致发光器件,包括:第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层,其中,所述有机物层中包含本发明所述的铱金属配合物;所述的铱金属配合物为单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述有机电致发光器件包括至少一层功能层,即本发明所述的铱金属配合物。
所述有机电致发光器件包括发光层,所述发光层含有本发明所述的铱金属配合物。
所述有机电致发光器件的发光层包括主体材料和掺杂材料,所述掺杂材料为本发明所述的铱金属配合物,所述主体材料与掺杂材料的混合比例为90:10~99.5:0.5。
本发明所述的器件可以用于有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种铱金属配合物,通过选择与特定的杂环配体配位,调节取代基的位置或取代基的活性,使得到的铱金属配合物的波长发生明显的红移或蓝移;得到的铱金属配合物在用于有机电致发光器件后,使得器件的最大外量子效率得到提高,磷光寿命得到延迟,驱动电压得到降低。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言,由于其与实施例公开的方法相对应,所以描述的比较简单,相关之处参见方法部分说明即可。
实施例1制备G-13
第一步:先称量2,5-二溴吡啶(197.5mmol,46.67g)、(7-苯基二苯并呋喃-4-烷基)硼酸(197.5mmol,56.89g)、无水碳酸钾(395mmol,54.51g)、甲苯(920ml)、乙醇(460ml)、水(920ml),置换氮气,在氮气保护下将(四三苯基膦)钯(3.95mmol,4.56g)加入到反应体系,60℃反应12小时,然后冷却至室温,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到中间体D-13-1(34g,产率43%)。
HPLC:≥99.8%;
质谱计算值:400.28;质谱测试值400.30。
第二步:先将425ml四氢呋喃(THF)加入到三口瓶中,然后称量式D-13-1(84.79mmol,33.94g),在氮气保护下加入到反应体系,在-78℃时向体系内加如正丁基锂试剂(n-BuLi)85ml,滴加完毕后,保温1小时,最后向体系内滴加三甲基氯化锗(84.79mmol,12.98g),滴加完毕后,保持低温1小时,1小时后自然升温至室温。向体系内加入水和乙酸乙酯,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到式D-13-2(15.85g产率为42.67%)。
第三步:在氮气保护体系下,称取式A-13(64.43mmol,10g),IrC13·3H2O(25.77mmol,9g)放入反应体系中,加入270ml乙二醇乙醚和90ml纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到桥联配体B-13(10.36g,产率为74.96%)。
第四步:称取桥联配体B-13(9.65mmol,10.36g),加入三氟甲烷磺酸银(21.23mmol,5.45g),再向体系中加入二氯甲烷200ml,加入甲醇55ml,氮气保护下,室温反应48小时,过漏斗,旋干,得到桥联配体C-13(11.67g,产率84.99%)。
第五步:称取桥联配体C-13(14.68mmol,10.44g),加入配体D-13-2(36.17mmol,15.85g),再向体系中加入无水乙醇220ml,氮气保护下,回流48小时,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,柱层析,滤液浓缩固体析出,得到铱金属配合物G-13(5.22g,产率为37.88%)。
HPLC:≥99.3%。
质谱计算值:939.19;质谱测试值939.12。
元素分析:理论值C,61.48%;H,4.08%;Ge,7.75%;Ir,20.50%;N,4.48%;O,1.71%;
测试值C,61.28%;H,4.10%;Ge,7.71%;Ir,20.58%;N,4.48%;O,1.71%。
实施例2制备G-27
第一步:与实施例1制备D-13-1的方法相同,得到中间体D-27-1(35g,产率42%);
HPLC:≥99.6%。
质谱计算值:400.28;质谱测试值400.19。
第二步:先将437ml四氢呋喃(THF)加入到三口瓶中,然后称量式D-27-1(87.43mmol,35g),在氮气保护下加入到反应体系,在-78℃时向体系内加如正丁基锂试剂(n-BuLi)90ml,滴加完毕后,保温1小时,最后向体系内滴加三甲基氯化锗(87.43mmol,13.39g),滴加完毕后,保持低温1小时,1小时后自然升温至室温。向体系内加入水和乙酸乙酯,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到式D-27-2(13.5g产率为35.24%)。
第三步:在氮气保护体系下,称取式A-27(58.05mmol,10g),IrC13·3H2O(26.38mmo1,9.3g)放入反应体系中,加入270ml乙二醇乙醚和90ml纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到桥联配体B-27(10.78g,产率为72.33%)。
第四步:称取桥联配体B-27(9.45mmol,10.78g),加入三氟甲烷磺酸银(20.79mmol,5.34g),再向体系中加入二氯甲烷200ml,加入甲醇50ml,氮气保护下,室温反应48小时,过漏斗,旋干,得到桥联配体C-27(12.14g,产率86.2%)。
第五步:称取桥联配体C-27(12.32mmol,9.18g),加入配体D-27-2(30.81mmol,13.5g),再向体系中加入无水乙醇200ml,氮气保护下,回流48小时,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷和石油醚做展开剂,柱层析,滤液浓缩固体析出,得到铱金属配合物G-27(4.96g,产率为41.36%)。
HPLC:≥99.2%。
质谱计算值:973.25;质谱测试值973.18。
元素分析:理论值C,61.80%;H,4.98%;Ge,7.47%;Ir,19.78%;N,4.32%;O,1.65%;
测试值C,61.78%;H,4.95%;Ge,7.46%;Ir,19.84%;N,4.30%;O,1.67%。
实施例3制备G-86
第一步:与实施例1制备D-13-1的方法相同,得到中间体D-86-1(35.02g,产率38%);HPLC:≥99.5%;
质谱计算值:339.19;质谱测试值339.14。
第二步:先将437ml四氢呋喃(THF)加入到三口瓶中,然后称量式D-86-1(103.18mmol,35g),在氮气保护下加入到反应体系,在-78℃时向体系内加如正丁基锂试剂(n-BuLi)103ml,滴加完毕后,保温1小时,最后向体系内滴加三甲基氯化锗(103.18mmol,15.8g),滴加完毕后,保持低温1小时,1小时后自然升温至室温。向体系内加入水和乙酸乙酯,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到式D-86-2(12.6g产率为32.46%)。
第三步:在氮气保护体系下,称取式A-86(54.61mmol,10g),IrC13·3H2O(24.82mmol,8.75g)放入反应体系中,加入240ml乙二醇乙醚和80ml纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到桥联配体B-86(10.51g,产率为71.61%)。
第四步:称取桥联配体B-86(8.87mmol,10.51g),加入三氟甲烷磺酸银(19.51mmol,5.01g),再向体系中加入二氯甲烷200ml,加入甲醇50ml,氮气保护下,室温反应48小时,过漏斗,旋干,得到桥联配体C-86(12.02g,产率88.3%)。
第五步:称取桥联配体C-86(13.36mmol,10.26g),加入配体D-13-2(33.4mmol,12.6g),再向体系中加入无水乙醇200ml,氮气保护下,回流48小时,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,柱层析,滤液浓缩固体析出,得到铱金属配合物G-86(6.25g,产率为50.2%)。
HPLC:≥99%。
质谱计算值:932.72;质谱测试值934.23。
元素分析:理论值C,59.24%;H,4.65%;Ge,7.79%;Ir,20.61%;N,6.01%;O,1.72%;
测试值C,59.30%;H,4.61%;Ge,7.80%;Ir,20.57%;N,5.98%;O,1.81%。
实施例4制备G-118
第一步:与实施例1制备D-13-1的方法相同,得到D118-1(36.12g,产率37.4%);
HPLC:≥99.5%。
质谱计算值:400.27;质谱测试值400.17。
第二步:先将437ml四氢呋喃(THF)加入到三口瓶中,然后称量式D-118-1(87.44mmol,35g),在氮气保护下加入到反应体系,在-78℃时向体系内加如正丁基锂试剂(n-BuLi)90ml,滴加完毕后,保温1小时,最后向体系内滴加三甲基氯化锗(87.44mmol,13.39g),滴加完毕后,保持低温1小时,1小时后自然升温至室温。向体系内加入水和乙酸乙酯,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到式D-118-2(14.4g产率为36.55%)。
第三步:在氮气保护体系下,称取式A-118(59.09mmol,10g),IrC13·3H2O(26.85mmo1,9.46g)放入反应体系中,加入270ml乙二醇乙醚和90ml纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到桥联配体B-118(11g,产率为73.24%)。
第四步:称取桥联配体B-118(9.7mmol,11g),加入三氟甲烷磺酸银(21.34mmol,5.48g),再向体系中加入二氯甲烷220ml,加入甲醇55ml,氮气保护下,室温反应48小时,过漏斗,旋干,得到桥联配体C-118(12.51g,产率87.2%)。
第五步:称取桥联配体C-118(13.14mmol,9.72g),加入配体D-118-2(32.86mmol,14.4g),再向体系中加入无水乙醇200ml,氮气保护下,回流48小时,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,柱层析,滤液浓缩固体析出,得到铱金属配合物G-118(5.9g,产率为46.52%)。
HPLC:≥99.5%。
质谱计算值:965.75;质谱测试值966.02。
元素分析:理论值C,62.18%;H,4.38%;Ge,7.52%;Ir,19.90%;N,4.35%;O,1.66%;
测试值C,62.10%;H,4.40%;Ge,7.50%;Ir,19.95%;N,4.31%;O,1.76%。
实施例5制备G-202
第一步:与实施例1制备D-13-1的方法相同,得到中间体D-202-1(40g,产率41%);HPLC:≥99.3%。
质谱计算值:340.03;质谱测试值340.12。
第二步:先将437ml四氢呋喃(THF)加入到三口瓶中,然后称量式D-202-1(102.93mmol,35g),在氮气保护下加入到反应体系,在-78℃时向体系内加如正丁基锂试剂(n-BuLi)103ml,滴加完毕后,保温1小时,最后向体系内滴加三甲基氯化锗(102.93mmol,15.76g),滴加完毕后,保持低温1小时,1小时后自然升温至室温。向体系内加入水和乙酸乙酯,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到式D-202-2(15.3g产率为39.12%)。
第三步:在氮气保护体系下,称取式A-202(59.14mmol,10g),IrC13·3H2O(mmo1,9.47g)放入反应体系中,加入270ml乙二醇乙醚和90ml纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到桥联配体B-202(11.22g,产率为74.02%)。
第四步:称取桥联配体B-202(9.94mmol,11.22g),加入三氟甲烷磺酸银(21.86mmol,5.61g),再向体系中加入二氯甲烷224ml,加入甲醇56ml,氮气保护下,室温反应48小时,过漏斗,旋干,得到桥联配体C-202(12.59g,产率85.6%)。
第五步:称取桥联配体C-202(16.1mmol,11.91g),加入配体D-202-2(40.22mmol,15.3g),再向体系中加入无水乙醇220ml,氮气保护下,回流48小时,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做展开剂,柱层析,滤液浓缩固体析出,得到铱金属配合物G-202(6.49g,产率为44.4%)。
HPLC:≥99.3%。
质谱计算值:909.22;质谱测试值908.69。
元素分析:理论值C,58.22%;H,4.66%;Ge,8.00%;Ir,21.18%;N,6.17%;O,1.76%;
测试值C,58.26%;H,4.61%;Ge,7.99%;Ir,21.21%;N,6.11%;O,1.79%。
实施例6制备G-210
第一步:与实施例1制备D-13-1的方法相同,得到中间体D-210-1(35.04g,产率41%);HPLC:≥99.3%。
质谱计算值:405.99;质谱测试值406.12。
第二步:先将437ml四氢呋喃(THF)加入到三口瓶中,然后称量式D-210-1(85.87mmol,35g),在氮气保护下加入到反应体系,在-78℃时向体系内加如正丁基锂试剂(n-BuLi)86ml,滴加完毕后,保温1小时,最后向体系内滴加三甲基氯化锗(85.87mmol,13.15g),滴加完毕后,保持低温1小时,1小时后自然升温至室温。向体系内加入水和乙酸乙酯,静置分液,合并有机相,旋干,柱层析,展开剂石油醚和二氯甲烷,得到式D-210-2(15.3g产率为39.42%)。
第三步:在氮气保护体系下,称取式A-210(mmol,10g),IrC13·3H2O(mmo1,9.47g)放入反应体系中,加入270ml乙二醇乙醚和90ml纯净水的混合溶液,氮气保护下回流24小时,然后冷却到室温,有沉淀析出,将沉淀抽滤,用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到桥联配体B-210(10.66g,产率为70.34%)。
第四步:称取桥联配体B-210(9.44mmol,10.66g),加入三氟甲烷磺酸银(20.76mmol,5.34g),再向体系中加入二氯甲烷200ml,加入甲醇50ml,氮气保护下,室温反应48小时,过漏斗,旋干,得到桥联配体C-210(12.11g,产率86.7%)。
第五步:称取桥联配体C-210(13.71mmol,10.14g),加入配体D-210-2(34.29mmol,15.3g),再向体系中加入无水乙醇220ml,氮气保护下,回流48小时,抽滤,醇洗,烘干。用二氯甲烷做溶剂,柱层析,滤液浓缩固体析出,得到铱金属配合物G-210(6.54g,产率为49.06%)。
HPLC:≥99%。
质谱计算值:972.67;质谱测试值972.22。
元素分析:理论值C,55.57%;H,3.94%;F,5.86%;Ge,7.47%;Ir,19.76%;N,5.76%;O,1.64%;测试值C,55.63%;H,3.94%;F,5.81%;Ge,7.45%;Ir,19.74%;N,5.82%;O,1.66%。
其他铱金属配合物G-1、G-3、G-22、G-30、G-46、G-64、G-87、G-103、G-133、G-162、G-214的合成方法与上述实施例相同,再此不一一赘述,其他合成的铱金属配合物分子式或质谱如下表1所示:
表1铱金属配合物分子式和质谱
为了更进一步的描述本发明,以下列举更具体的实施例:
实施例7:制造含有化合物G-13的有机电致发光器件
将涂层厚度为150nm的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次,超声波洗涤30分钟,用蒸馏水反复清洗2次,超声波洗涤10分钟,蒸馏水清洗结束后,异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥,转移到等离子体清洗机里,将上述基板洗涤5分钟,送到蒸镀机里。
首先,在ITO(阳极)上面真空蒸镀60nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺("2-TNATA")作为空穴注入层;之后在空穴注入层上真空蒸镀60nm的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(即NPB)作为空穴传输层;在空穴传输层上真空蒸镀发光层。其中,发光层主体物质4,4'-N,N'-联苯二咔唑(即CBP)和掺杂材料化合物G-13以重量比90:10混合蒸镀30nm,形成发光层;然后真空蒸镀10nm厚的BAlq,形成空穴阻挡层;接着在空穴阻挡层上真空蒸镀厚度为40nm的Alq3,作为电子传输层;之后在其上面真空蒸镀厚度0.2nm的LiF作为电子注入层;再在电子注入层上真空蒸150nm厚的Al作为阴极,用这种方法制备得到电致发光器件。在亮度一定的条件下,对得到的电致发光器件的性能及发光特性进行测试。以评价驱动电压,最大外量子效率及磷光寿命。
参照上述实施例7的方法,制备实施例8~25的电致发光器件,唯一不同之处是:
将掺杂材料G-13替换为G-1、G-3、G-22、G-27、G-30、G-46、G-64、G-86、G-87、G-103、G-118、G-133、G-162、G-202、G-210、G-214。
比较例
按照实施例7相同的方法制备有机电致发光器件,将发光层掺杂材料G-13替换成化合物Ir(ppy)3、化合物1和化合物2,其结构如下:
对制备的有机电致发光器件进行与实施例7相同的检测,结果见表2。
表2有机电致发光器件检测结果
由表2可以看出,使用本发明提供化合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(ppy)3、化合物1、化合物2作为发光层掺杂材料所制备的电致发光器件相比,驱动电压明显降低,最大外量子效率有所提高,以及寿命得到显著提高。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的有机金属铱配合物发光材料,其特征在于,所述C1~C20烷基均可被氘代。
7.一种如权利要求1所述有机金属铱配合物发光材料在有机电致发光器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述有机电致发光器件包括:第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层;
其中,所述有机物层中包含如权利要求1所述的有机金属铱配合物;且所述的有机金属铱配合物为单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
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