CN116406483A - 电极和该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于氧反应的催化剂活性和稳定性优异的电极、提供该电极的制作方法、以及提供使用该电极的电化学设备。该电极具有氧化物作为氧催化剂，上述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中在2θ＝30.07°±1.00°、34.88°±1.00°、50.20°±1.00°及59.65°±1.00°的位置具有峰，以铋、钌、钠以及氧作为构成元素。

Description

电极和该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备
技术领域
本发明涉及用于氧反应的电极、该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备。
背景技术
在本说明书中，氧反应是指电化学反应中的氧的还原、氧的产生、或这两种反应。例如，在将氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等这样的碱性的水溶液(以下简写作碱性水溶液)作为电解质的空气电池中，已知通过氧的还原，碱性水溶液中会产生氢氧化物离子(OH-)，通过氧的产生，碱性水溶液中的氢氧化物离子被氧化，即如下的反应。
还原：O2+2H2O+4e-→4OH-…(1)
氧化：4OH-→O2+2H2O+4e-…(2)
在空气电池中，发生这些氧反应的是正极。在空气一次电池中，放电时发生式(1)的还原反应。在空气二次电池中，放电与空气一次电池同样地发生式(1)，充电发生式(2)的氧化反应。像这样，因为放电能够利用空气中的氧，因此使用空气电池的称呼，同理，空气电池的正极也被称作空气电极。但是，式(1)的反应中利用的氧并不一定是空气中的氧，也可以是例如高纯度的氧。
此外，使用上述那样的碱性水溶液的空气电池的空气电极的氧还原反应与通过电解制造氢氧化钠和氯的食盐电解的氧阴极中的氧还原反应相同，它们能够使用相同的催化剂。本说明书中将用于这样的氧反应的催化剂称作氧催化剂。此外，即使是碱性燃料电池的阴极，放电时的反应也为氧的还原，空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极和碱性燃料电池的阴极能够利用相同的氧催化剂。进而，空气二次电池的空气电极中的充电反应为式(2)，碱性水电解中的阳极的氧产生反应也与此相同。因此，它们能够利用相同的氧催化剂。如上所述，在本说明书中，将用于氧的还原、氧的产生、或其两者的反应的催化剂称作氧催化剂。
上述空气电池、食盐电解、碱性燃料电池、碱性水电解均以碱性水溶液作为电解质，其工作温度为室温至90℃左右。即，以碱性水溶液为电解质的氧反应是在这样的温度范围的氧与氢氧化物离子之间的氧化反应、还原反应。另外，除此之外还有其他氧的还原、产生氧的电化学反应。例如，固体氧化物燃料电池(简称SOFC)的阴极的反应是从氧到氧化物离子(O2-)的还原反应。此外，固体氧化物电解池(简称SOEC)的阳极的反应是从氧化物离子到氧的氧化反应。这些均是在600℃至1000℃左右的高温的反应。像这样，氧反应的反应机理根据温度而有所不同，因此适于氧反应的氧催化剂当然有所不同，当反应机理像这样不同时，氧催化剂的作用机理、效果也大不相同。
例如，即使知道某氧催化剂在600℃以上的高温具有高催化剂活性，该氧催化剂在100℃以下的温度未必也具有同样高的催化剂活性。本领域技术人员进行这样的类推、推测也是极为困难的。此外，通常相对于高的温度，电化学反应的催化剂在较低的温度、例如在室温附近等低的温度难以显现高的催化剂活性，也难以找到使用温度越低，则具有越高的催化剂活性的氧催化剂。进而，不仅是氧催化剂的催化剂活性，其稳定性也根据温度、反应机理而大幅变化。
另一方面，作为与以碱性水溶液作为电解质的空气电池同样地在100℃以下的温度工作的空气电池，已知锂空气二次电池。该锂空气二次电池处于开发中，由于将具有与水发生爆炸性反应的性质的锂用作负极的反应物质，因此通常电解质不使用水溶液，而是使用添加了锂盐的有机溶剂、离子液体。但是，在对锂负极赋予锂离子传导性的固体电解质的情况下，能够通过固体电解质来避免锂与水直接接触，所以能够为锂/固体电解质/碱性水溶液(液体电解质)/空气电极这样的结构，本发明的电极也能够利用这样的结构的空气电极。作为这样的锂离子传导性的固体电解质，存在例如具有NASICON型的结晶结构的简称为LTAP的氧化物。将赋予了锂离子传导性的固体电解质的锂负极与碱性水溶液同时使用的锂空气二次电池的氧反应由上述式(1)、式(2)表示。
相对于此，对于使用添加了锂盐的有机溶剂、离子液体这样的非水系电解质的锂空气二次电池而言，作为空气电极的反应，已知下式。
还原：O2+2e-→O2 2-…(3)
氧化:O2 2-→O2+2e-…(4)
已知这些式中示出的O2 2-不是作为离子存在于电解质中，而是以Li2O2(固体)在空气电极内析出。另外，上述高温的氧反应中O2-的与上述式(3)、式(4)中示出的O2 2-是完全不同的离子。上述式(1)、式(2)的反应是四电子反应，与之相对式(3)、式(4)的反应是二电子反应，虽然在这点上有所不同，但是这些式(1)～式(4)的氧反应均是在100℃左右以下的温度范围进行的，此外，对于式(3)、式(4)，当认为各自进一步进行二电子的反应时，则氧化或还原将进行到式(1)、式(2)这样的四电子反应的状态。因此，期待对式(1)、式(2)这样的四电子反应具有高催化剂活性的氧催化剂对在同样的温度区域发生的式(3)、式(4)的二电子反应也显示同样高的催化剂活性。
在此，作为以碱性水溶液作为电解质的空气一次电池，在负极使用锌的锌空气一次电池作为助听器用电源而得到实际应用。除了锌以外，还开发有将镁、钙、铝、铁等金属用于负极的类似的空气一次电池，以碱性水溶液作为电解质、在负极使用镁的空气一次电池作为紧急电源而商品化。另一方面，关于以碱性水溶液作为电解质的空气二次电池，除了机械式(物理性地)更换负极、电解液来使放电功能再生的机械式充电型的锌空气二次电池之外，还没有被实际应用。因此，正在开发非机械式充电型的锌空气二次电池、在负极使用氢吸附合金的氢/空气二次电池。这些二次电池中，负极的反应不同，但正极(空气电极)的反应相同，均为式(1)和式(2)的反应式所示。另外，本发明的发明人将氢/空气二次电池公开于专利文献1。
不限于如上所述的空气电池的空气电极，对于食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极、碱性水电解的阳极中的氧催化剂，至今为止利用或研究的材料有很多，有铂、银、金等贵金属或其合金、铂族金属、其他过渡金属元素和包含其的合金、各种氧化物、硫化物、掺杂或非掺杂的碳系材料(包括石墨、无定形碳、玻璃碳、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯等各种晶体结构、形态的碳)、各种氮化物、碳化物、金属有机化合物等。其中，在氧化物中，被称为烧绿石、钙钛矿和尖晶石的晶体结构的氧化物作为氧催化剂而被知晓，公开于例如专利文献1～4。
具体而言，专利文献1中，记载了一种将碱性水溶液用于电解质的空气二次电池的正极，该正极具有包含比镍的密度小的核(core)材料和由被覆该核材料的镍和/或镍合金构成的被覆层的镍被覆材料，公开了与该镍被覆材料混合的由铋铱氧化物和/或铋钌氧化物构成的催化剂。
专利文献2中公开了LaxSr3-xFe2-yCoyO7所示的原子比的金属空气电池的正极催化剂。记载了该催化剂中，Sr3Fe2O7的Sr位点的至少一部分被La取代或Fe位点的至少一部分被Co取代，由此示出优异的碱耐性、催化剂活性。
专利文献3中公开了具有负极、存在于空气电极和上述负极之间的电解质层、和电极催化剂的空气电池，电极催化剂至少包含对氧还原反应具有活性的氧化物(氧化物电极催化剂)，作为优选的氧化物电极催化剂，可举出包含选自铁、钴、镍、钛、锰和铜中的至少一种金属元素且具有钙钛矿结构或尖晶石结构的氧化物电极催化剂。
专利文献4中公开了作为用于空气二次电池的空气电极的空气二次电池用催化剂的制造方法，包括前体制备工序，制备烧绿石型氧化物的前体；烧结工序，烧结该前体，形成烧绿石型氧化物；酸处理工序，将通过该烧结工序得到的烧绿石型氧化物浸渍于酸性水溶液，作为这样的烧绿石型氧化物，可举出缺氧型的铋钌氧化物。
专利文献5中举出了一种空气二次电池用的空气电极催化剂，其具有通式A2-xB2- yO7-z(其中，x、y、z分别满足0≤x≤1、0≤y≤1、-0.5≤z≤0.5的关系，A表示选自Bi、Pb、Tb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Mn、Y、Zn和Al中的至少一种元素，B表示选自Ru、Ir、Si、Ge、Ta、Sn、Hf、Zr、Ti、Nb、V、Sb、Rh、Cr、Re、Sc、Co、Cu、In、Ga、Cd、Fe、Ni、W和Mo中的至少一种元素)所表示的烧绿石型复合氧化物，该烧绿石型复合氧化物具有2个以上的氧量不同的晶体结构。
在此，关于具有烧绿石结构的氧化物的组成，对于晶体结构中的A位点元素(A)、B位点元素(B)、氧(O)，通常的原子比为A2B2O7。但是，多数报告称，由实际的氧化物的分析结果得到的原子比不一定为这样的整数。
例如，A位点为铋(Bi)、B位点为钌(Ru)的烧绿石结构的铋钌氧化物(以下简称作BRO)，
Bi2Ru2O7
Bi2Ru2O6.9
Bi2Ru2O6.92
Bi1.87Ru2O6.903
Bi1.88Ru2O6.906
Bi1.9Ru2O6.922
Bi1.9Ru2O6.928
Bi1.9Ru2O6.901
所示的原子比的BRO记录在国际分析数据中心的数据库中。像这样，对于BRO，其原子比根据合成方法、合成条件而不同，是组成容易变化的化合物。
另一方面，以碱性水溶液作为电解质的氧催化剂要求同时具有强碱性环境下的化学稳定性和电化学稳定性以及对于氧还原和/或氧产生的高催化剂活性。即，对于在强碱性这样的腐蚀性强的环境下发生的伴随强氧化性环境的氧的反应，氧催化剂需要保持本身的组成一定，并且在其表面将不是氧催化剂本身的氧而是大气中的氧进行还原，和/或从电解质中的氢氧化物离子中产生氧。此外，在使用非水电解质的氧反应的情况下，氧催化剂需要保持本身的组成一定，将大气中的氧进行还原和/或从O2 2-产生氧。在像BRO这样组成容易变化的化合物的情况下，存在组成(原子比)略微不同就能发挥高催化剂活性的可能性，另一方面，也存在通过氧反应，催化剂本身的组成变化，催化剂活性劣化的可能性，存在大量不能兼顾初始的催化剂活性与其持续性的例子。
进而，专利文献4中指出了如下问题：由于在合成缺氧型的BRO时产生的副产物，空气二次电池的放电容量会在较少的循环次数下降低。进而，公开了下述等内容：针对该问题，通过将合成得到的BRO在硝酸这样的酸性溶液中浸渍一定时间后，用离子交换水清洗，进行干燥(该操作记作“酸处理”)，Ru与Bi的原子比降低，并且相对于未进行这样的酸处理的BRO，对充放电循环的放电容量的保持率提高。
在此，关于烧绿石结构的氧化物，对于上述通常的原子比A2B2O7，氧的原子比小于7的情况下称作缺氧型，大于7的情况下称作富氧型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-152068号公报；
专利文献2：日本特开2018-149518号公报；
专利文献3：日本特开2015-046403号公报；
专利文献4：日本特开2019-179592号公报；
专利文献5：日本特开2020-126754号公报。
发明内容
发明要解决的问题
BRO的A位点为铋(Bi)、B位点为钌(Ru)，这两种金属元素与氧(O)的三种元素形成烧绿石结构，如上所述，对于使用碱性水溶液这样的水溶液或非水电解质中的任一电解质的氧反应，作为氧催化剂，期待对氧还原、氧产生两者具有高催化活性，一直在开发要求这两者的空气二次电池的空气电极的氧催化剂。但是，BRO是Bi、Ru、O的原子比根据其合成方法、合成条件而改变，即组成容易变化的化合物，此外，合成时产生的副产物会引起反应，使空气二次电池的循环特性劣化。BRO的组成不稳定化的一个主要原因是作为A位点元素的Bi的溶解。此外，循环特性劣化的主要原因是合成BRO时会产生包含Bi的副产物。对此，虽然专利文献4中公开了对合成的BRO进行酸处理的方法，但该方法是在一度合成后进一步进行处理，为两阶段，得到氧催化剂的工序增加的同时，通过该处理，BRO的组成、粒径(颗粒径)会发生变化。
进而，对于比纳米颗粒大的颗粒尺寸，颗粒的内部(bulk)与表面的物理化学性质不同，但在纳米颗粒的情况下，变得难以进行区别，在表面难以得到内部的稳定性。另外，这里的颗粒尺寸是所谓的一次颗粒的大小，与一次颗粒结合或凝聚的二次颗粒的大小不同。另一方面，由于氧反应在氧催化剂的表面发生，因此氧催化剂的纳米颗粒要求表面至内部的组成稳定性和均匀性，但是包括BRO在内，没有满足这样的要求的氧催化剂。
基于上述理由，将BRO用作氧催化剂的电极中存在如下问题：由于BRO的问题，难以保持对在电极发生的氧反应的高催化剂活性、稳定性。
进而，存在如下问题：没有能够对氧反应保持高催化剂活性、稳定性的电极的制作方法。此外，存在如下问题：没有具有对氧反应保持高催化剂活性、稳定性的电极的电化学设备。
即，在用于氧反应的电极中，为了保持高催化剂活性，期望具有组成稳定性更好的氧催化剂的电极。此外，需要具有解决组成稳定性低、长期保持性低这样的现有的氧催化剂的问题、保持氧化物整体的阳离子与阴离子的电荷平衡的氧催化剂的电极。进而，期望具有相同组成下每单位重量的催化剂活性变得更高的小粒径化、尤其是纳米颗粒级别的小粒径化的氧催化剂的电极。
进而，期望对氧反应能够保持高催化剂活性、稳定性的电极的制作方法。此外，期望具有对氧反应保持高催化剂活性、稳定性的电极的电化学设备。
本发明是鉴于该实际情况而完成的，其目的在于提供用于氧反应且催化剂活性和稳定性优异的电极、提供该电极的制作方法、以及使用该电极的电化学设备。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的电极具有以下结构。本发明的电极特征在于，用于氧反应，具有氧化物作为氧催化剂，上述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝30.07°±1.00°、34.88°±1.00°、50.20°±1.00°及59.65°±1.00°的位置具有峰，以铋、钌、钠以及氧作为构成元素。另外，X射线衍射测定中的2θ是指衍射的X射线的衍射角，以下将该衍射角仅记作2θ。此外，本说明书中的“以铋、钌、钠以及氧作为构成元素的氧化物”不排除在制造本发明的氧催化剂时不可避免地产生的杂质。
根据该结构，与烧绿石结构的BRO不同，包含钠作为构成元素，由此首先从电荷的平衡来看，组成的稳定性变高，同时纳米颗粒中从内部至表面的组成均匀性变好，并且合成时的副产物被抑制，所以能够提供可稳定地保持对氧反应的催化剂活性的电极。尤其是通过使组成稳定性提高，与将BRO作为氧催化剂的电极不同，本发明的电极中，抑制了Bi溶解而在氧催化剂中产生的组成变化。
也如后述的实施例所示的那样，本发明的电极中的用作氧催化剂的氧化物(以下仅记作氧催化剂)能够通过如下方法得到：制备溶解有铋、钌各自的金属盐、例如金属硝酸盐、金属氯化物等而成的水溶液，在混合了它们的溶液中添加氢氧化钠水溶液并搅拌混合，在溶液中使金属氢氧化物沉淀，将该沉淀物在规定的温度烧结，由此得到。此时，上述混合溶液包含后述的导入促进-稳定化剂，上述导入促进-稳定化剂具有如下作用：促进钠离子向金属氢氧化物中导入且以纳米尺寸使该状态的金属氢氧化物的沉淀稳定化，以使得金属氢氧化物中包含铋离子、钌离子以及钠离子。
通过这样的方法得到的氧催化剂在使用CuKα射线的X射线衍射中在2θ值为14.82°、30.07°、34.88°、38.17°、45.88°、50.20°、59.65°、62.61°、73.80°、81.68°和84.28°处具有衍射峰。其中，每个2θ值均具有±1.00°程度的范围。其中，30.07°、34.88°、50.20°和59.65°的衍射峰产生与其他相比更高的衍射强度。即，用于本发明的电极的氧催化剂使用具有如上所示的X射线衍射图案的晶体结构、且由铋、钌、钠及氧构成的氧化物。
如上所述，用于本发明的电极的氧催化剂能够通过首先在溶液中使金属氢氧化物析出、沉淀、然后烧结该沉淀物的方法得到，在这样的溶液工艺的情况下，在金属盐溶液中加入钠盐溶液，使溶液的氢离子指数(以下记作pH)为碱性。此时，金属盐溶液中需要包含发挥钠向金属氢氧化物的导入促进和稳定化的作用的成分。即，溶液中存在铋离子、钌离子和钠离子并仅使溶液的pH为碱性，难以得到用于本发明的电极的氧催化剂这样的由铋、钌和钠构成的金属氧化物。例如，在没有上述那样的钠的导入促进-稳定化剂的情况下，即使能够得到BRO，也难以得到包含铋、钌、氧以及钠作为构成元素且具有与烧绿石结构不同的结构的用于本发明的电极的氧催化剂。
即使在没有钠的导入促进-稳定化剂的条件下，得到的物质通过通常用于晶体结构解析的X射线衍射法得到的衍射峰的结果为BRO，此外通过通常用于元素种类、组成分析的能量色散X射线分析法得到的分析结果，即使得到示出铋、钌以及钠的结果，这也不意味着BRO中包含钠。其理由是，在没有钠的导入促进-稳定化剂的条件的情况下，BiNaO3等包含钠的氧化物容易作为副产物而产生。在X射线衍射法的测定中，这样的副产物在其量相对少时看不到衍射峰，另一方面，能量色散X射线分析法能够以高于X射线衍射法的敏感度检测元素，即使是通过X射线衍射法不会产生峰的少量的情况下，也可检测出目标物中存在的全部元素，因此在BRO和BiNaO3混合存在的情况下，可得到检测出铋、钌以及钠的结果。但是，它们是不同的化合物而并非是一个化合物。因此，在某一个氧化物的晶体结构中包含什么样的元素需要在更加精细的区域来解析晶体结构才能确定，例如，通过后述的X射线吸收精细结构分析(XAFS)来明确。另外，即使在存在钠的导入促进-稳定化剂的条件下，在金属盐溶液的混合/搅拌不充分、金属盐溶液量多但混合/搅拌的时间相对于其溶液量短的情况下，也有可能得不到用于本发明的电极的氧催化剂那样的具有上述X射线衍射图案的晶体结构、由铋、钌、钠以及氧构成的氧化物。
此外，烧结金属氢氧化物时的温度会根据产生金属氢氧化物的沉淀时溶液中使用的溶剂的种类、使用的金属盐的种类及其溶液中的浓度，沉淀的金属氢氧化物的干燥方法及其条件等、除了烧结时的温度以外的各条件而变化。例如，在使用如上所述的水溶液的方法中，在烧结温度低于300℃的情况下，非常难以发生从氢氧化物的状态到氧化物的结构变化，因此通常不优选。在烧结的温度超过800℃的情况下，氧化物有分解的可能性，因此不优选。此外，在后述的实施例那样的情况下，优选450℃～650℃的范围，进一步更优选550℃～600℃。但是，用于本发明的电极的氧催化剂的制造法并不仅限于上述的方法，能够使用例如称作溶胶凝胶法、水热合成法的方法；预先制备铋氧化物、钌氧化物以及氧化钠，对其施加机械能、热能、电能，通过固相反应、半固相反应制成氧化物的方法等各种各样的制造方法。
在此，上述方法中的钠盐溶液可举出氢氧化钠水溶液作为代表例，但不限于此。但是，为了产生金属氢氧化物的沉淀，需要使pH为碱性，并且优选钠盐的阴离子不阻碍钠离子向金属氢氧化物的导入和稳定化。
用于本发明的电极的氧催化剂具有上述的X射线衍射图案所示的晶体结构，但如后述的那样，当参考A2B2O7所示的理论的烧绿石结构进行说明时，其晶体结构中的铋的位置相当于A位点位置附近，钌的位置基本相当于同结构的B位点位置，钠的位置相当于A位点附近或B位点附近的位置。用于本发明的电极的氧催化剂与烧绿石结构类似，但为不同的结构，因此，在此当使用A2B2O7所示的烧绿石结构说明“位点附近”的含义时，这指的是从A位点、B位点的位点中心偏离的位置。另外，钠的位置虽然记为A位点附近或B位点附近，但如后述那样，存在于A位点附近的比例更高。此外，在晶体结构中，钠与铋、钌均为阳离子，如后述那样，分别为+1价、+3价、+4价，通过作为阴离子的氧化物离子(-2价)与作为阳离子的铋离子、钌离子、钠离子在氧化物整体取得电荷平衡，可认为与BRO相比，组成稳定性、长期保持性提高，且纳米颗粒的均匀性也提高。在此，在金属氧化物中，“取得电荷平衡”通常是指阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数相同，当差别大时，将成为上述的组成稳定性、长期保持性、或均匀性降低的主要原因。即，用于本发明的电极的氧催化剂包含铋离子、钌离子、氧化物离子以及钠离子，且电荷的平衡好，可认为有助于产生与BRO显著不同的性质。
对用于本发明的电极的氧催化剂中的电荷的平衡进行进一步说明。首先，如上所述，烧绿石结构的氧化物由通常的原子比A2B2O7所表示，在此，当以氧与A位点元素的原子比为O/A，以氧与B位点元素的原子比为O/B时，它们的原子比均为3.5。另一方面，如果对上述缺氧型的BRO也同样地考虑，则氧与Ru的原子比O/Ru小于3.5。
但是，在用于本发明的电极的氧催化剂中，原子比O/Bi和原子比O/Ru均大于3.5。此外，本发明的氧催化剂优选该原子比O/Bi和原子比O/Ru均为4以下。单纯来看，相对于通常的烧绿石结构的组成比，作为阴离子的氧化物离子(离子式为O2-)多，对电荷的平衡而言阳离子相对少，但是用于本发明的电极的氧催化剂不仅包含铋和钌还包含钠。即，这三种金属离子与氧化物离子之间取得电荷的平衡。如后述的实施例所示，这三种金属的阳离子的电荷总数与作为唯一的阴离子的氧化物离子的电荷总数几乎相同。即，当将(阴离子的电荷总数)/(阳离子的电荷总数)定义为总电荷比时，用于本发明的电极的氧催化剂的总电荷比为0.9以上且1.1以下。在此，当以作为构成用于本发明的电极的氧催化剂的四种元素的铋、钌、钠、氧的原子比分别为K、L、M、N时，阴离子的电荷总数为2N、阳离子的电荷总数为(3K+4L+M)所表示的值，总电荷比表示为2N/(3K+4L+M)。
进而，在用于本发明的电极的氧催化剂中，在晶体结构中包含铋离子、钌离子、以及钠离子具有与BRO相比组成稳定性、长期保持性提高、且纳米颗粒中的均匀性也提高的作用，其理由从阳离子的配位数和离子半径来进行说明。
在BRO这样的烧绿石结构中，A位点的阳离子的配位数为8。在此，阳离子的配位数为8是指其阳离子被最接近的8个阴离子包围。此外，B位点的阳离子的配位数为6。通常，固体晶体中的离子的半径根据元素的种类、氧化数、配位数而不同，其数据被各种出版物、数据手册等公开。举一个例子，铋离子虽然是同样的+3价，但在配位数为5时离子半径为
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在配位数为6时离子半径为/>
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在配位数为8时离子半径为/>
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BRO中的铋离子为+3价，为A位点，所以如上所述，配位数为8，其离子半径为/>
Figure BDA0004207220210000114
此外，钌离子为+4价，为B位点，所以配位数为6，其离子半径为/>
Figure BDA0004207220210000115
另一方面，钠离子的价数仅为+1价，但配位数为4时其离子半径为/>
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在配位数为5时离子半径为/>
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在配位数为6时离子半径为/>
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在配位数为7时离子半径为/>
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在配位数为8时离子半径为/>
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在配位数为9时离子半径为/>
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在配位数为12时离子半径为/>
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能够取得4配位～12配位的多种配位数。在此，钠离子的配位数为8的离子半径/>
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与铋离子的配位数为8的离子半径
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的差为1％以下。因此，如果仅考虑离子半径，则可预测钠离子能够进入BRO中的铋离子的位置，由于钠离子为+1价、铋离子为+3价，所以推测形成如下结构是困难的：在保持烧绿石结构的状态下单纯将铋离子的一部分置换为钠离子。即，用于本发明的电极的氧催化剂并不是单纯将BRO中的铋离子的一部分置换为钠离子的烧绿石结构，与烧绿石结构类似但不相同。像这样，在形成与烧绿石类似的结构时，钠离子在结构上以及电荷的平衡上有助于得到的氧化物的稳定化。
进而，重要的是，除了铋、钌以及氧之外，用于本发明的电极的氧催化剂的构成元素是钠。在使用与钠同样地被分类为碱金属元素的其他元素的情况下，难以得到用于本发明的电极的氧催化剂这样的与烧绿石结构类似的结构的氧催化剂。该内容在后述的比较例中示出，其他碱金属元素难以得到的理由从离子半径也能够理解。例如，作为碱金属元素的锂为+1价、配位数为8时的离子半径为
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钾为+1价、配位数为8时的离子半径为/>
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铷为+1价、配位数为8时的离子半径为/>
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铯为+1价、配位数8时的离子半径为/>
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即，在结构上，配位数为8时，与+3价的铋离子的离子半径接近的只有钠离子，锂离子的离子半径比+3价的铋离子小20％以上，其他+1价的阳离子的离子半径比+3价的铋离子大29％以上，存在差异，因此推测很难获得稳定的晶体结构。
此外，用于本发明的电极的氧催化剂优选钠与钌的原子比Na/Ru为0.285±0.015。通过原子比Na/Ru取该值的范围，具有如下作用：能够抑制与烧绿石类似的晶体结构中因同时包含铋离子和离子半径相近的钠离子而产生的结构变形。原子比Na/Ru优选为0.286±0.013，进一步优选为0.275～0.297。
此外，用于本发明的电极的氧催化剂优选铋和钠的合计与钌的原子比(Bi+Na)/Ru(将其作为阳离子原子比)为1.285±0.010。由此，具有进一步抑制上述结构变形的作用。进而，用于本发明的电极的氧催化剂优选铋的电荷总数和钠的电荷总数的合计(3Bi+Na)与钌的电荷总数4Ru的比(3Bi+Na)/4Ru(将其作为阳离子电荷比)为0.820±0.020。由此，具有如下作用：阳离子的电荷总数与阴离子的电荷总数的平衡更接近1，晶体结构整体上从电荷的平衡来看的结构稳定性更加提高。阳离子电荷比(3Bi+Na)/4Ru优选为0.821±0.015，进一步优选为0.810～0.833。
此外，本发明的电极优选将碱性水溶液作为电解质来发生氧反应。即，本发明的电极优选在以碱性水溶液为电解质的体系中使用。以碱性水溶液为电解质发生的氧反应是式(1)、式(2)这样的四电子反应，与式(3)、式(4)这样的二电子反应相比，式(1)、式(2)难以发挥高催化剂活性，但本发明的电极具有对这样的四电子反应也能够稳定保持高催化剂活性的作用。
此外，本发明的电极优选氧催化剂的一次粒径为100nm以下。由此，具有如下作用：氧催化剂的比表面积变大，每单位重量或每单位体积的催化剂活性提高，即使减小电极的重量、体积也能够发挥高催化活性。
此外，本发明的电极优选氧催化剂的二次粒径为3μm以下。在此，说明一次粒径与二次粒径的区别。一次粒径能够通过用电子显微镜等观察氧催化剂时以其晶体颗粒的大小来判断，二次粒径同样地，在通过电子显微镜等观察时，以晶体颗粒结合或凝聚形成的一个团块来判断。熟知通过激光衍射法等测定二次粒径的方法。即，一次粒径越小则氧催化剂的每单位重量或每单位体积的催化剂活性越高，但即使一次粒径小，当它们在结合或凝聚的状态的团块变大时，催化剂活性也不会变高。这是因为，氧催化剂的团块的表面存在的氧催化剂的晶体颗粒的比例变小，位于团块的内部、无助于氧反应的氧催化剂的晶体颗粒的比例变大。因此，催化剂活性不仅受到一次粒径的影响，还受到二次粒径的大幅影响，因此电极的催化剂活性也受到它们的影响，所以通过使二次粒径为3μm以下，具有能够发挥高催化剂活性的作用。另外，这里的一次粒径、二次粒径不一定假定为完全球形的颗粒，具有非球形、非对称的形状的氧催化剂也是对象。当通过图像解析进行粒径的评价(测算)时，作为粒径，能够使用例如长径。此外，粒径也可以通过激光衍射式粒度分布分析仪求出。
此外，空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极、碱性水电解的阳极等中，如后述那样，有时会将比氧催化剂更便宜的材料作为导电性载体，在该载体上担载比载体粒径小的氧催化剂来利用。此时，当像本发明的电极那样使氧催化剂的二次粒径为3μm以下时，具有容易在载体上分散担载氧催化剂并且能够抑制氧催化剂的凝聚、提高电极中的氧催化剂的利用效率的作用。
此外，本发明的电极优选具有在构成材料中包含氧催化剂、导电材料和疏水材料的催化剂层。导电材料赋予电极整体的电子传导性，此外作为能够分散担载氧催化剂的载体而发挥功能。进而，疏水材料具有如下作用：在电极内部形成氧流动的流路，由此能够顺利地吸收氧并在电极内还原、在电极内产生氧并向电极外放出。
在此，导电材料能够使用碳材料、金属、陶瓷等。如果为碳材料，则可举出石墨、玻璃碳、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、其他结构的碳等，但不限于此。此外，如果为金属，则优选对电解质为化学稳定、电化学稳定、不易发生因氧反应导致的化学状态、结构的变化。例如，与水溶液、非水电解质的种类无关，优选镍、钛，但不特别限定于此。此外，如果为陶瓷，则优选对电解质、氧反应的稳定性高，且电子传导性也高的陶瓷。此外，也能够使用像二氧化硅、氧化铝这样其自身的电子传导性低，但在其陶瓷的表面形成镍、镍合金等导电性膜的导电材料。例如，能够通过无电镀的技术等在二氧化硅颗粒的表面覆盖金属或合金的薄膜，如果赋予了这样的导电性膜的颗粒，则能够与碳材料、金属同样地用于导电材料。进而，赋予了这样的导电性膜的颗粒的核不仅是陶瓷，也可以是树脂。另外，以上所示的导电材料的候补材料均是一个例子，不排除将其他材料用于导电材料。
疏水材料可举出一直以来使用的聚四氟乙烯(简称：PTFE)、以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(简称：PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(简称：FEP)、聚氯三氟乙烯(简称：PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(简称：ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(简称：ECTFE)、聚偏氟乙烯(简称：PVDF)等氟树脂材料，上述所示的疏水材料的候补材料均是一个例子，不排除其他材料。
进而，也能够使用除上述以外的聚合物、有机无机混合材料等作为疏水剂。作为能够使用的聚合物，可举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺等线性聚合物；将二乙烯基苯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基甲醇、亚烷基二丙烯酸酯、低聚或聚亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基三丙烯酸酯、亚烷基四丙烯酸酯、亚烷基三甲基丙烯酸酯、亚烷基四甲基丙烯酸酯、亚烷基双丙烯酰胺、亚烷基双甲基丙烯酰胺、双末端丙烯酸改性聚丁二烯低聚物等单独聚合或与其他聚合性单体聚合而得到的网状聚合物；酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、苯胍胺甲醛树脂、脲醛树脂等热固性树脂、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等含硅烷单体的单独聚合或与其他聚合性单体共聚而得到的树脂、将这些水解性甲硅烷基水解后交联而成的聚合物微粒、二甲基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷树脂等，但不限于这些。
此外，本发明的电极优选在导电材料中使用粒径不同的石墨。石墨具有如下作用：由于耐氧化性优异，所以难以氧化消耗，作为导电材料能够提高稳定性，并且由于粒径不同，大的石墨颗粒有助于形成氧的流路，小的石墨颗粒有效利用高比表面积，有助于氧催化剂的高分散担载。
此外，本发明的电极优选具有气体扩散层。在此，气体扩散层设置在用于氧反应的电极的氧流入的一侧，即与电解质为相反的一侧，气体扩散层不使用氧催化剂或不需要作为氧反应的反应场的功能。
像这样，与催化剂层不同的气体扩散层的材料、结构没有特别限定，能够以例如上述那样的导电材料、或导电材料与疏水材料等作为构成材料。可使用例如将石墨等碳粉末与PTFE颗粒混合、混炼等而成的物质，或者在碳纤维上将PTFE颗粒进行担载等而成的物质形成为薄膜状而成的材料等。此外，这样构成的薄膜中不包含PTFE颗粒等疏水材料，也可以将由导电性材料构成的层进一步层叠等来制成二层结构等具有多层结构的气体扩散层。
气体扩散层具有导电性，但如上所述，不使用氧催化剂，无法要求作为氧反应的反应场的功能，这一点与催化剂层不同。气体扩散层位于催化剂层与下一段落所述的集流体的中间，由此能够提供用于顺利地向催化剂层供给氧或将在催化剂层产生的氧顺利地放出至电极外的流路。此外，气体扩散层由于具有导电性，所以如果将下一段落所述的集流体与气体扩散层一体化，进而将气体扩散层与催化剂层一体化，则不会像在将催化剂层与集流体一体化的情况下那样在集流体表面发生氧反应，因此具有能够抑制集流体的电解液导致的碱腐蚀、充电时产生的氧导致的氧化腐蚀等。此外，在气体扩散层的结构元件中包含疏水材料的情况下，具有抑制液体电解质从电极漏出至电极外的作用。
对上述那样的本发明的电极的结构进行进一步说明。由于催化剂层与外部回路之间通电，所以具有催化剂层的电极可以具有与催化剂层一体化的集流体。这样的集流体能够像后述的实施例那样使用镍网等金属网。也可以使用金属板、金属线，也可以是使用除了金属以外的导电性材料的网、板、线、箔等。进而，在本发明的电极中，在具有催化剂层和气体扩散层的情况下，也可以如催化剂层/气体扩散层/集流体这样的顺序进行层叠而一体化。此时，如果本发明的电极为空气电极，则以催化剂层为电解质侧、集流体为大气侧的方式使用。
此外，本发明的电极优选形成为薄板状，其厚度为250μm以下。通过使厚度为250μm以下，则具有如下作用：能够向电极内部各处的氧催化剂供给氧而不会使氧供给成为速率控制步骤，并且能够将电极内产生的氧顺利地释放至电极外。
此外，本发明的电极优选在上述催化剂层或上述气体扩散层的大气侧具有能够透过氧的疏水层，进而优选疏水层由疏水材料颗粒构成。该疏水层的疏水材料能够使用上述那样的材料。能够使用例如PTFE颗粒，但不限于此。
疏水层不像催化剂层那样具有导电性和氧催化剂，也不像气体扩散层那样具有导电性。疏水层具有防止碱性水溶液那样的液体电解质从电极泄漏的功能，并且具有使氧能够向催化剂层或气体扩散层充分透过的功能。
此外，疏水材料颗粒的粒径优选为1μm以下，优选为0.01μm以上。当疏水材料颗粒的粒径为该范围时，能够长期防止作为电解质的碱溶液的泄漏，且能够使疏水层具有充分的氧透过性。当PTFE颗粒的粒径变大时，疏水层的空隙变大，不能长期防止作为电解质的碱溶液的泄漏，因此不优选。此外，当PTFE颗粒的粒径变小时，疏水层的空隙变小，氧能够透过疏水层的面积变小，此外，透过速度受到限制，所以不优选。
另外，具有疏水层的催化剂层或气体扩散层可以与上述的集流体成为一体。在该情况下，催化剂层或气体扩散层与集流体形成为一体的一侧为大气侧，疏水层被设置在成为这样的一体的结构的单面。
作为一个例子，本发明的具有疏水层的电极可以为在将催化剂层/气体扩散层/集流体层叠而一体化之后在集流体侧形成疏水层的结构。像这样，不仅气体扩散层的表面被疏水材料被覆，集流体的表面也被疏水材料被覆，由此即使在集流体与气体扩散层的导电材料的界面这样的不同材料之间容易产生间隙的部分，通过疏水层的疏水材料的作用，也能够提供防止液体电解质泄漏并且能够对气体扩散层或催化剂层充分地供给氧的、作为氧能够透过的液体电解质漏液防止层的功能。
对于如上所述的集流体与气体扩散层的导电材料的界面中的间隙，例如在本发明的电极的用途中，在使用通常使用的金属作为集流体、使用通常的石墨作为导电材料的情况下，可能因为刚性、延展性等物性的不同而产生间隙。该间隙的大小可认为在亚毫米级～几十纳米级这样的范围内。疏水层的疏水材料能够通过有效地填充这样的间隙来发挥防止漏液的效果。在集流体为金属、液体电解质为碱性水溶液的情况下，金属表面为亲水性，作为集流体的金属表面能够成为引导液体电解质的流动的地方，因此疏水层通过其疏水性发挥抑制液体电解质的流动、尤其是有效地防止液体电解质的漏液的功能。
此外，本发明的电极优选为空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极或碱性水电解的阳极。
此外，本发明的电极优选具有在电解质侧配置的非电子传导性的反应空间规制部，上述反应空间规制部具有由能够保持液体电解质的多个凹状的空间构成的电解质保持部。由此，在将本发明的电极与金属负极一同用于空气电池时，在金属负极产生的金属枝晶的生长、作为负极反应物质的金属及其氧化产物在负极中的分布随着充放电循环发生不均匀化，由此具有能够抑制发生内部短路而不能工作、抑制充放电循环数的增加导致电池容量大幅减少等的作用。
此外，本发明的电极的制作方法的特征在于，是用于氧反应的电极的制作方法，包括如下工序：工序1，合成氧催化剂，上述氧催化剂的特征在于为氧化物，上述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝30.07°±1.00°、34.88°±1.00°、50.20°±1.00°及59.65°±1.00°的位置具有峰，以铋、钌、钠以及氧作为构成元素；工序2，制作包含上述氧催化剂、导电材料和疏水材料的催化剂层。
此外，本发明的电极的制作方法优选上述氧与上述铋的原子比O/Bi、以及上述氧与上述钌的原子比O/Ru均大于3.5。
此外，本发明的电极的制作方法优选在上述工序1中，上述氧催化剂的二次粒径为3μm以下。
此外，本发明的电极的制作方法优选在上述工序2中，在上述导电材料中使用粒径不同的石墨。
此外，本发明的电极的制作方法优选包括工序3：在上述催化剂层形成气体扩散层，或上述催化剂层与气体扩散层一体化。
此外，本发明的电极的制作方法优选包括工序4：在具有与上述催化剂层、或气体扩散层一体化的集流体，且与电解质相接的一侧为相反侧的面涂敷包含疏水材料的悬浊液，然后进行热处理。在本发明这样的发生氧反应的电极的情况下，集流体中经常使用金属等亲水性较高的材料。在金属的集流体为以网状等为代表的多孔状的情况下，集流体与催化剂层或气体扩散层一体化、该一体化而与金属相接的部分由于为亲水性，所以即使是水溶液或除了水溶液以外，也有可能成为使液体的电解质漏液的路径。本发明的电极为了长期稳定地保持，优选也抑制这样的微小的漏液的可能性。通过如上所述地将疏水材料涂敷在电极、进行热处理并担载，具有能够有效地长期抑制漏液的作用。
另外，涂敷的方法能够使用滴加、刷涂、喷雾等各种方法。此外，关于疏水材料，能够使用上述的材料，并不特别限定于本说明书中记载的材料。当疏水材料的担载量过少时，抑制上述那样的漏液的效果变弱，当过多时，催化剂层、气体扩散层中的氧流通的位置被阻塞，因此均不优选。作为一个例子，在后述的实施例5和实施例6这样的结构的电极中，在使用PTFE作为疏水材料的情况下，担载的疏水材料的量优选相对于电极面积大于0.001g/cm2且小于0.12g/cm2。
根据本发明的电极的制作方法，能够实现上述的电极。
此外，本发明的电化学设备的特征在于使用上述记载的电极。此外，本发明的电化学设备的特征在于，该电化学设备为空气电池、食盐电解装置、碱性水电解装置、碱性燃料电池、或以碱性水溶液为电解质的水电解-燃料电池装置。
此外，本发明的电化学设备优选上述空气电池的负极的活性物质为氢、锂、钠、钾、镁、钙、或锌中的任一种。
根据本发明的电化学设备，能够得到上述的电极的作用效果。
发明效果
根据本发明的电极，通过使用与烧绿石结构的BRO不同、包含钠作为构成元素的氧催化剂，会发挥以下的效果。能够提供如下的电极：在氧催化剂中，从电荷的平衡来看，组成的稳定性高、长期保持性提高，即使在纳米颗粒化的情况下，从内部至表面的组成均匀性变好，与液体电解质的种类无关，能够在长期使用中发挥对氧的还原和/或氧的产生的高催化剂活性。
此外，通过具有组成稳定性、其长期保持性、组成均匀性提高并且副产物的产生被抑制的氧催化剂，能够同时提供对氧还原和/或氧产生的高催化剂活性和稳定性，由此降低空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极、碱性水电解的阳极中的反应过电压。此外，空气一次电池的放电电压变高。此外，空气二次电池的放电电压变高、充电电压变低。此外，食盐电解中的电解电压变低。此外，碱性燃料电池的电压变高。此外，碱性水电解中的电解电压变低。而且，这些情况可以保持。
此外，通过使空气一次电池中的放电电压增加，空气电池的能量密度、输出密度提高。此外，通过空气二次电池中的放电电压的增加和充电电压的降低，能量密度、输出密度、电压效率、以及能量效率提高。此外，这些情况可以保持。
此外，通过使食盐电解中的电解电压降低，制造的氯、氢氧化钠的电力消耗率、电能消耗率变小，能够削减制造中的电力成本。此外，通过使碱性燃料电池中的电压变高，能量密度、输出密度提高。此外，通过使碱性水电解中的电解电压变低，制造的氢的电力消耗率、电能消耗率变小，能够削减制造中的电力成本。此外，在以碱性水溶液为电解质的水电解-燃料电池装置中，能够得到上述碱性水电解和碱性燃料电池的效果。
进而，根据本发明的电极，不需要为了在进行BRO合成后得到的合成物中除去副产物而对氧催化剂进行酸处理这样的参考文献4中公开的后工序。由此，对于使用BRO催化剂的空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、燃料电池的阴极、或碱性水电解的阳极，能够进一步降低空气一次电池、空气二次电池的制造成本，食盐电解中制造的氯、氢氧化钠的制造成本，碱性燃料电池的制造成本，碱性水电解的氢的制造成本。此外，与铋、钌相比，钠的价格为1/1000以下，相对于BRO，能够大幅降低原料成本，能够提供更廉价的电极。
进而，根据本发明的电极的制作方法，能够提供具有上述优异特性的电极。此外，能够减少制作具有上述优异特性的电极所需的工序数，能够降低与制作有关的成本。
进而，根据本发明的电极，能够提供具有上述效果的空气电池、食盐电解装置、碱性水电解装置、碱性燃料电池、或以碱性水溶液为电解质的水电解-燃料电池装置等电化学设备。
附图说明
图1为示出第一实施方式的电极的结构的图。
图2为示出第二实施方式的电极的结构的图。
图3为示出第三实施方式的电极的结构的图。
图4为示出第四实施方式的电极的结构的图。
图5为用于实施例1和实施例2的电极的氧催化剂的X射线衍射测定的结果。
图6为用于比较例1的电极的氧催化剂的X射线衍射测定的结果。
图7为用于实施例1的电极的氧催化剂和比较例2的氧化物的X射线衍射测定的结果。
图8为示出用于实施例1的电极的氧催化剂的表面形态的SEM图像。
图9为用于实施例1的电极的氧催化剂的一次粒径与频度的关系图。
图10为说明用于评价催化剂活性的电极的结构的示意图。
图11为实施例1、实施例2和比较例1的电极的氧产生的比活性与电极电位的关系图。
图12为实施例1、实施例2和比较例1的电极的氧还原的比活性与电极电位的关系图。
图13为未粉碎石墨与粉碎石墨的粒度分布图。
图14为镍网的形状图。
图15为粉碎处理前的氧催化剂的二次粒径与频度的关系图(粒度分布)。
图16为粉碎处理后的氧催化剂的二次粒径与频度的关系图(粒度分布)。
图17为用于评价电极的三电极测试池的概略图。
图18为实施例3的电极电位与电流密度的关系图。
图19为实施例4的电极电位与电流密度的关系图。
图20为比较实施例3和实施例4的电极电位与电流密度的关系的图。
图21为通过循环数来比较实施例6的充放电电位与时间的关系的图。
具体实施方式
以下说明本发明的电极、电极的制作方法和电化学设备的实施方式、实施例。本发明的电极、电极的制作方法和电化学设备并不限于这些实施方式或实施例。
(第一实施方式)
对本实施方式的电极的结构进行说明。本实施方式的电极用于氧反应，至少具有氧化物作为其氧催化剂即可，上述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝30.07°±1.00°、34.88°±1.00°、50.20°±1.00°及59.65°±1.00°的位置具有峰，以铋、钌、钠以及氧作为构成元素。以下说明本实施方式的电极的优选的构成例。
图1示出本实施方式的电极101。电极101具有催化剂层4、气体扩散层5和集流体3。电极101中，催化剂层4、气体扩散层5和集流体3依次层叠。电极101中，催化剂层4配置在与电解液相接的一侧。此外，电极101中，集流体3配置在气体侧(大气侧)。催化剂层4在构成材料中包含导电材料、氧催化剂和疏水材料。气体扩散层中不包含氧催化剂。
气体扩散层5为能够透过气体(氧、大气)的层。气体扩散层5能够透过气体且对从催化剂层4侧透过的电解液具有疏水性，作为其构成材料，包含与催化剂层4同样的导电材料和疏水材料。气体扩散层5可以为导电材料的大小、形状不同的二层贴合而成的二层结构。气体扩散层5可以使用燃料电池用的市售品。
集流体3与气体扩散层5有时密合来确保电子传导性，有时通过压制等来成型为一体。催化剂层4与气体扩散层5也可以通过压制来一体化。
催化剂层4的厚度可以为50～300μm，气体扩散层5的厚度可以为50～500μm。作为集流体3，优选使用孔径100目～200目左右的镍网。集流体3如果没有像网那样的开口部则不能透过氧。镍由于对碱性水溶液稳定，所以优选作为网的材料。但是，如果是电解液(碱性水溶液)不透过至集流体的情况，则无需将网的材料限定为镍。
(第二实施方式)
如图2所示，第二实施方式的电极102是在第一实施方式的电极101进一步设置疏水层6的电极。气体扩散层5具有抑制或防止电解液的透过的功能，为了长期防止电解液的透过或泄漏，优选如以下说明的电极102那样设置疏水层6。
电极102中，催化剂层4、气体扩散层5、集流体3和疏水层6依次层叠。电极102中，催化剂层4配置在与电解液相接的一侧。此外，电极102中，疏水层6配置在气体侧(大气侧)。疏水层6用于防止电解液在电极102的气体侧泄漏，同时必须能够透过反应所需的氧。作为疏水层6，可以使用例如市售的PTFE制的多孔质膜等。疏水层6可通过将作为疏水材料颗粒的PTFE颗粒从集流体3侧喷雾并使其干燥来形成。在该情况下，PTFE颗粒的间隙成为氧透过的路径。
另外，疏水层6由于不需要为导电性，所以疏水层6不会配置在集流体3与气体扩散层5之间、集流体3与催化剂层4之间。如果是全部满足电子传导性、氧透过性、疏水性和耐碱性的材料，则可以在集流体3的电解液侧配置与疏水层6不同的疏水层。
(第三实施方式)
如图3所示，第三实施方式的电极103是省去了第二实施方式的电极102的气体扩散层5的电极。电极103可以不具有气体扩散层5。
(第四实施方式)
如图4所示，第四实施方式的电极104为省去了第一实施方式的电极101的气体扩散层5的电极。在将本发明的电极作为碱性水电解的阳极浸渍在作为电解质的碱性水溶液中使用的情况下，可以像图4所示的电极104那样制成由催化剂层4和集流体3形成的结构。在作为这样的阳极的用途中，不需要从大气中对作为阳极的电极104导入气体，此外，也没有电解液向气体侧的泄漏的问题。因此，可以为没有气体扩散层5(参考图1、图2)、疏水层6(参考图2、图3)的结构。
(实施例1)
以下，一边示出实施例一边说明本发明。通过以下的步骤合成实施例1的电极的用作氧催化剂的氧化物(以下有时仅记作氧催化剂)(工序1的一个例子)。首先，将四正丙基溴化铵(简称TPAB，纯度98.0％)溶解于加入烧杯的蒸馏水中，然后用热搅拌器加入到75℃的蒸馏水中。浓度为约9.0×10-1mol/L。以下将该溶液称作TPAB溶液。TPAB具有上述的导入促进-稳定化剂的作用。
接着，称量氯化钌(III)-n一水合物(Ru含有率43.25％)和硝酸铋(III)五水合物(纯度99.5％)，分别溶解于蒸馏水。溶液的浓度均为约1.8×10-1mol/L。另外，硝酸铋(III)五水合物的溶液进行5分钟左右的超声波搅拌。以下将各溶液记作Ru溶液、Bi溶液。
接着，在75℃混合规定量的TPAB溶液、Ru溶液、Bi溶液、蒸馏水，制备全部量为500mL的金属盐溶液。该金属盐溶液中的Ru的浓度和Bi的浓度均为7.44×10-3mol/L，TPAB的浓度为3.72×10-2mol/L。将该金属盐溶液在75℃搅拌混合1小时后，加入60mL的另外制备的2mol/L的NaOH(氢氧化钠)水溶液。之后，保持75℃，一边以50mL/分钟吹入氧(一边将氧鼓泡)，一边搅拌24小时。
搅拌结束后，进一步静置24小时，得到沉淀物。取出该沉淀物，在105℃的电炉内蒸发干燥凝固约2小时。像这样，将得到的干燥凝固物移至蒸发皿，在电炉内以120℃干燥3小时。干燥后的物质用玛瑙研钵粉碎后，在电炉内以600℃保持1小时进行烧结。烧结后得到的物质使用75℃的蒸馏水、抽吸器、滤纸进行抽滤。回收滤纸上的物质，在电炉内以120℃干燥3小时。像这样，得到实施例1的用于电极的氧催化剂(氧化物)。
另外，在上述的操作中，Ru的浓度、Bi的浓度和TPAB的浓度的关系是重要的。TPAB具有作为对钠的导入促进-稳定化剂的作用，但相对于Ru、Bi的浓度，TPAB过多、过少均不优选。当TPAB过多时，钠向金属氢氧化物的导入受到阻碍，因此不优选。另一方面，当过少时，包含钠的金属氢氧化物的稳定化不充分，此外得到的氧催化剂的粒径变大，难以得到纳米等级的氧催化剂，因此不优选。在实施例1的用于电极的氧催化剂中，TPAB的浓度相对于Ru的浓度为5倍，例如当其为1倍时TPAB不足，此外当超过20倍时过量，任一情况下均不能发挥作为导入促进-稳定化剂的功能，因此不优选。另外，这样的导入促进-稳定化剂不限定于TPAB，也可以使用其它物质。
(实施例2)
在实施例1的用于电极的氧催化剂的合成中，在75℃混合规定量的TPAB溶液、Ru溶液、Bi溶液和蒸馏水，将全部量为500mL的金属盐溶液中的Bi的浓度从7.44×10-3mol/L变更为6.96×10-3mol/L，除此以外相同，得到实施例2的用于电极的氧催化剂。
(比较例1)
在实施例1的用于电极的氧催化剂的合成中，将NaOH水溶液变更为LiOH(氢氧化锂)水溶液，除此以外相同，得到比较例1用于电极的氧化物。
(比较例2)
对实施例1的用于电极的氧催化剂补充进行以下的酸处理，除此以外，比较例2中合成的氧化物与实施例1相同。将0.145g的通过实施例1中记载的步骤合成的氧催化剂与12mL的0.1mol/L硝酸溶液加入容器中，进行30分钟的超声波搅拌，超声波搅拌后静置1小时(酸处理)。之后去除上清液，为了清洗，加入12mL的蒸馏水，进行30分钟超声波搅拌之后静置1小时。之后去除上清液，进一步为了清洗，再次加入等量的蒸馏水，进行相同时间的超声波搅拌后，用蒸馏水抽滤至滤液的pH为7。到此为止的操作在室温进行。之后，取出滤纸上的物质，在120℃干燥3小时，得到比较例2的氧化物。
(X射线衍射测定)
对实施例1和实施例2的用于电极的氧催化剂以及比较例1和比较例2的氧化物通过使用CuKα线(波长
Figure BDA0004207220210000241
)的X射线衍射装置(株式会社理学制，Ultima IV)进行分析。作为测定条件，电压为40kV、电流为40mA、衍射角2θ(以下有时仅记作2θ)的范围为10～90°、步距角为0.020°。将实施例1和实施例2的结果示于图5和表1、将比较例1的结果示于图6、将实施例1和比较例2的结果进行比较并示于图7。
如图5和表1所示，实施例1和实施例2的氧催化剂通过使用CuKα线的X射线衍射测定可知，是在2θ值的平均值(2θ平均值)为14.82°、30.07°、34.88°、38.17°、45.88°、50.20°、59.65°、62.61°、73.80°、81.68°和84.28°具有衍射峰的氧化物。另外，表1的2θ平均值为如下的值：分别对实施例1和实施例2合成多个氧化物，确定全部的2θ值，分别求出实施例1和实施例2的2θ值的平均值，进一步求出这2个平均值的平均值。即，表1的2θ平均值为实施例1和实施例2的平均值。
实施例1的用于电极的氧催化剂、实施例2的用于电极的氧催化剂在上述的2θ值中，30.07°、34.88°、50.20°和59.65°的衍射峰与其他相比均产生了高衍射强度，是用于本发明的电极的氧催化剂的特征。另外，理论上，X射线衍射测定的衍射强度具有对象物的粒径越小、特别是在纳米级别时显著变弱的倾向。因此，如后述那样，即使是几十纳米的颗粒，上述的特征的2θ值也可表征用于本发明的电极的氧催化剂。另外，图5的结果中除了用于本发明的电极的氧催化剂以外未观察到表示副产物的存在的衍射峰。
接着，如图6所示，在比较例1的结果中，在与实施例1、实施例2的用于电极的氧催化剂不同、且非常多的2θ值检测出了衍射线(衍射峰)。通过该检测结果可知，比较例1的氧化物是与本发明的氧催化剂结构不同的化合物。即，可知当将实施例1中的氢氧化钠水溶液变更为比较例1这样的氢氧化锂水溶液时，得不到用于本发明的电极的氧催化剂。此外，表明用于本发明的电极的氧催化剂的晶体结构中包含钠。
进而，如图7所示，在比较例2的结果中，与实施例1的结果相比较，在明显不同且非常多的2θ值检测出了衍射线。由该检测结果可知，实施例1中得到的氧催化剂的晶体结构通过酸处理变化为其他晶体结构。即，可知相对于用于本发明的电极的氧催化剂，专利文献4中记载的那样的酸处理没有除去杂质的效果，反而存在改变用于本发明的电极的氧催化剂的结构的影响。从这样的区别出发，本发明的氧催化剂明显是与包括专利文献4在内的多个文献等公开的BRO不同的化合物。
[表1]
Figure BDA0004207220210000251
(颗粒观察)
对于本发明的氧催化剂的粒径，作为一个例子，通过扫描型电子显微镜(简称SEM，蔡司制，ULTRA 55)对实施例1的用于电极的氧催化剂进行观察，从其SEM图像中通过图像解析(图像处理)确定各颗粒的长径，将该长径定义为实施例1的氧催化剂的一次粒径，求出其频度分布。另外，长径是指颗粒的SEM图像中与颗粒的轮廓相切的两个平行线间的最长距离。在图8中示出粒径观察的SEM图像。在图9中示出由这样的SEM图像求出的粒径的频度分布解析结果。另外，至少对250个以上的颗粒进行频度分布的解析。由此，作为整体上为10～70nm的范围、20～30nm的频度高的粒径分布的纳米颗粒，得到实施例1的用于电极的氧催化剂。另外，对实施例2也进行了同样的观察和粒径解析，与实施例1基本相同。
(能量色散型X射线元素分析：简称EDX)
通过上述扫描型电子显微镜装置附带的能量色散型X射线元素分析仪(阿美特克制，Genesis APEX2)对实施例1和实施例2的用于电极的氧催化剂求出钠、铋、钌的原子比。此时，加速电压为15kV，累积时间为装置上能够设定的最大时间500秒。
(卢瑟福背散射分析：简称RBS)
通过卢瑟福背散射分析装置(美国国家静电公司制、Pelletron 3SDH)对实施例1和实施例2的用于电极的氧催化剂求出铋、钌和氧的原子比。此时，铋和钌通过使用He离子作为入射离子的测定结果进行解析，此外，氧通过使用H离子作为入射离子的测定结果进行解析。基于这些解析结果，分别求出钌与铋的原子比Ru/Bi、氧与铋的原子比O/Bi、以及氧与钌的原子比O/Ru。其中，在表2示出原子比O/Bi和原子比O/Ru。
(四种元素的原子比的解析)
从上述的EDX和RBS的结果求出铋(Bi)、钌(Ru)、钠(Na)和氧(O)这四种元素的原子比，此时，以下对于作为原子的铋、钌、钠和氧，有时分别记作Bi、Ru、Na、O。
在此，从RBS的结果得到O与Bi的原子比的值，从EDX的结果得到Na与Bi的原子比的值。另一方面，Bi和Ru的原子比分别从EDX和RBS得到。由此，要求出四种元素的原子比，存在关于Bi和Ru原子使用EDX或RBS的结果这两种方法。由此，通过这两种方法分别算出原子比，将其结果示于表3。在表3的Bi、Ru、Na和O的原子比(四种元素的原子比)中，在Bi和Ru的原子比使用EDX的结果的情况下记作EDX，在使用RBS的结果的情况下记作RBS。此外，将使用这些值算出的总电荷比、原子比Na/Ru、阳离子原子比和阳离子电荷比示于表4。另外，本发明除了表2的结果之外，还基于表3和表4中的RBS的结果进行氧催化剂的评价。即，在表2～表4中，均基于通过RBS求出的原子比进行氧催化剂的评价，表3和表4中的EDX的结果当作参考值。
[表2]
原子比O/Bi 原子比O/Ru
实施例1 3.57 3.63
实施例2 3.60 3.54
[表3]
Figure BDA0004207220210000271
[表4]
Figure BDA0004207220210000272
(X射线吸收精细结构分析)
对实施例1的氧催化剂测定X射线吸收精细结构(XAFS)图谱，从其图谱中的吸收近边结构(X-ray Absorption Near Edge Structure，简称XANES)得到关于铋、钌的化学状态的信息。测定使用高能加速器研究机构(BL12C、NW10A)和爱知同步辐射中心(BL1N2)的装置。结果从Bi的L3端的XANES图谱的解析结果可知为+3价，从Ru的K端的XANES图谱的解析结果可知为+4价。另外，Na的阳离子的价数只有+1价。此外，表4的总电荷比和阳离子电荷比使用上述的各元素的价数和表3所示的四种元素的原子比算出。
接着，从距吸收端为约100eV以上的高能量侧出现的扩展X射线吸收精细结构(Extended X-ray Absorption Fine Structure，简称EXAFS)得到关于氧催化剂的局部结构的信息。首先，比较从Bi的L3端的EXAFS图谱求出的FT-EXAFS图谱(相当于径向分布函数，表示晶体结构中的原子间距离)与A2B2O7结构中Bi占有A位点的理论上求出的FT-EXAFS图谱(以下将理论上求出的FT-EXAFS图谱简称作理论图谱)，结果测定图谱比理论图谱的峰强度小。对于测定图谱的峰强度像这样比理论图谱小的理由，存在实际的结构不同于在求出理论图谱时假定的晶体结构、即A2B2O7结构，或者原子间距离不同而产生应变等情况。另一方面，相对于理论图谱中的
Figure BDA0004207220210000281
的来自第一邻近的Bi-O成分的峰，在测定图谱中的
Figure BDA0004207220210000282
存在相当于第一邻近的Bi-O成分的峰。由这些结果可知，在实施例1的氧催化剂中，Bi在假定为A2B2O7结构的情况下的A位点附近，但存在于远离该位点中心的位置。
同样地，比较Ru的K端的FT-EXAFS图谱与在A2B2O7结构中Ru占有B位点的理论上求出的FT-EXAFS图谱，结果测定图谱与理论图谱的强度基本相同。此外，理论图谱中的
Figure BDA0004207220210000283
存在来自第一邻近的Ru-O成分的峰，相对于此，测定图谱中的/>
Figure BDA0004207220210000284
也存在相当于第一邻近的Bi-O成分的峰。此外，被认定为除此以外的第二邻近的Ru-O-Ru的峰位置也基本一致。由这些结果可知，在实施例1的氧催化剂中，Ru位于假定为A2B2O7结构的情况下的B位点。
进而，比较Na的K端的FT-EXAFS图谱与在A2B2O7结构中Na分别占有A位点或B位点的情况下的理论上求出的FT-EXAFS图谱。结果相对于A位点占有的理论图谱和B位点占有的理论图谱中的任一个，测定图谱的峰强度均小。此外，测定图谱中在
Figure BDA0004207220210000285
观察到峰(1)，此外，在其长距离侧的/>
Figure BDA0004207220210000286
Figure BDA0004207220210000287
也观察到峰(2)。另一方面，在A位点占有的理论图谱中，来自第一邻近的Na-O成分的峰位于/>
Figure BDA0004207220210000291
被认为与峰(2)相关，在B位点占有的理论图谱中，来自第一邻近的Na-O成分的峰位于/>
Figure BDA0004207220210000292
被认为与峰(1)相关。这些结果显示，在实施例1的氧催化剂中，Na在假定为A2B2O7结构的情况下存在于接近A位点的位置、接近B位点的位置。另外，如上所述，如果从+3价的铋离子与+1价的钠离子的离子半径的高类似性考虑，在假定A2B2O7结构的结构中，可认为相比于B位点，更多地位于A位点的附近的可能性高。
另外，关于作为参考试样而测定的NaBiO3，首先在Na的K端的XANES图谱中，吸收端的起点、图谱的形状、主峰的位置均与本发明的催化剂不同。此外，在相对于NaBiO3的Na的K端的FT-EXAFS图谱中，没有观察到上述的峰(1)、峰(2)这样的2个峰。综上，本发明的催化剂不存在NaBiO3这样的包含钠的副产物，进一步支持钠存在于晶体结构中。
由以上的结果可知，用于本发明的电极的氧催化剂不是BRO这样的烧绿石结构，可认为是类似于烧绿石的结构，但钠配置在烧绿石中的A位点附近、B位点附近，是与BRO不同的结构。进而，对实施例2的用于电极的氧催化剂也进行了与上述相同的解析，结果关于价数、原子间距离，得到了显示与实施例1相同的倾向的结果。
(电极的制作)
通过以下的方法制作将实施例1和实施例2的氧催化剂以及比较例1的氧化物担载在作为导电材料的钛盘的电极。首先，用研钵粉碎氧催化剂或氧化物。然后，以蒸馏水作为分散介质，以成为3.77g/L的方式在样品瓶内添加粉碎的粉末，通过超声波发生器进行2小时超声波分散，得到悬浊液。如图10所述，将形成为圆柱状的钛制的盘10(直径d为4.0mm，高度h为4.0mm，以下记作钛盘10)放入丙酮中进行超声波清洗后，在钛盘的单面11(圆柱状中的一侧的底面)滴加10μL的上述的悬浊液，自然干燥24小时，得到在钛盘10的单面11以均匀的膜状担载了氧催化剂或氧化物的电极100。在图10中将担载为膜状的氧催化剂或氧化物作为氧化物层C示出。另外，在将氧催化剂或氧化物固定在钛盘10时，完全没有使用固定化剂。
(电化学测定)
将上述的电极安装在旋转电极装置上，将其作为工作电极。将该工作电极和铂板(面积为25cm2)浸渍在同一容器内的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液中。氢氧化钾水溶液的pH为13以上。此外，在另一容器中准备浸渍在同样的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液中的市售的汞/氧化汞电极。这两个氢氧化钾水溶液通过用同样的0.1mol/L的氢氧化钾水溶液填满的液体接界连接。使用这样的结构的三电极电化学池，将水溶液的温度调节为25℃，进行电化学测定。测定中使用市售的电化学测定装置和电化学软件，通过线性扫描伏安法进行。线性扫描伏安法是指一边以一定的扫描速度使工作电极的电位变化，一边测定流过工作电极的电流的方法。该测定时流过的电流是通过在电极上担载的氧催化剂发生的反应的电流。即，仅使用钛盘不会在宽电位范围发生氧的还原、氧的产生，因此根据上述的测定方法，能够测定仅在氧化物层C产生的反应电流。
氧还原电流的测定如下地进行。首先，在浸渍着工作电极的水溶液中以流量30mL/min流通2小时以上氮，去除溶解氧，然后一边流通氮，一边进行测定。然后以相同流量流通2小时以上氧，进一步一边继续流通，一边再次进行测定。之后，从一边流通氧一边测定的电流中减去一边流通氮一边测定的电流，将差值作为氧的还原电流。此外，将该氧还原电流除以钛盘的表面积的值作为氧还原电流密度。如上所述地得到示出工作电极的电位与氧还原电流密度的关系的结果，用于制作后述的塔菲尔图表。另外，上述测定时，工作电极以1600rpm(min-1)旋转而使用。具体而言，将钛盘10的固定了氧催化剂的面(单面11)向下，安装在旋转圆盘电极装置(旋转圆盘电极的一个例子)，以氧催化剂浸渍在电解液中的状态，使其以一定的速度旋转。这样的测定被称作旋转圆盘电极法或RDE(Rotating DiskElectrode)法。此外，代表每单位时间的电位的变化量的扫描速度为1mV/s。
进行上述的氧还原电流的测定后，测定氧产生电流。在氧产生电流的测定中，不进行氮、氧的通气，在大气开放的条件下进行。由于氧产生是从氢氧化物离子产生氧的反应，所以与氮、氧的通气无关。另外，氧产生电流的测定中，也与氧还原电流同样地，一边以1600rpm使其旋转，一边以1mV/s的扫描速度进行线性扫描伏安法。
(比活性)
对于通过上述方法得到的线性扫描伏安图(通过线性扫描伏安法得到的表示工作电极的电位与电流的关系的结果)，为了消除因担载的氧催化剂量的不同而造成的影响，将氧还原时或氧产生时的电流值(A)除以催化剂重量(g)的值用作比活性。比活性的单位为A/g。另外，氧催化剂的担载量为35μg～43μg。将如上所述地制作的相对于氧产生的电极电位与比活性的结果示于图11。此外，将相对于氧还原的电极电位与比活性的结果示于图12。图11、图12中的短虚线、实线、长虚线分别为实施例1、实施例2、比较例1。
由图11的结果可知，当比较电极电位为0.6V的比活性时，相对于比较例1，实施例1为14.5倍，实施例2为29.0倍，催化剂活性高10倍以上。此外，同样地，由图12的结果可知，当比较电极电位为-0.1V的比活性时，相对于比较例1，实施例1为6.6倍，实施例2为6.1倍，即使是氧还原，催化剂活性也高，为6倍以上。
如上所述，可知本发明的电极对于氧产生和氧还原两者具有高催化剂活性。
(塔菲尔梯度)
从上述的线性扫描伏安图按照通常方法以氧还原或氧产生的电流密度的常用对数为横轴、以电位为纵轴进行整理(以下将这样整理的结果称为塔菲尔图表)，求出塔菲尔图表中成为直线的部分的斜率、即塔菲尔梯度。塔菲尔梯度是指对于氧的还原、氧的产生等各种电化学反应，为了使电流增加10倍而需要的电位的变化量，通常以V/dec(dec是意为10倍的decade的缩写)为单位来表示。在此，塔菲尔梯度在氧化反应中为正的值，在还原反应中为负的值，在任一情况下均为其绝对值越小则意味着催化剂活性越高。以下将塔菲尔梯度的大小记为其绝对值。
另一方面，已知氧产生、氧还原的反应在电化学反应中的塔菲尔梯度大，是难以发生的反应。例如，即使是以催化剂活性高而被知晓的铂，塔菲尔梯度的绝对值在氧产生、氧还原也均为60mV/dec以上。显示比铂小的塔菲尔梯度的催化剂极少。但是，对于实施例1的氧催化剂的塔菲尔梯度，氧产生为44mV/dec，氧还原为-43mV/dec，此外，对于实施例2的氧催化剂的塔菲尔梯度，氧产生为39mV/dec，氧还原为-41mV/dec。实施例1和实施例2的氧催化剂的塔菲尔梯度相对于铂的塔菲尔梯度，氧产生、氧还原均降低了25％以上，示出了极高的催化剂活性。
另外，对于实施例1和实施例2的电极，重复进行了10次左右的上述的氧产生相对于氧还原的电流的测定，没有观察到测定结果的变化。但是，对于比较例1的氧催化剂，当重复2～3次测定时，电流变小，此外，在用于测定的氢氧化钾水溶液中观察到了着色，这表明结构元素从比较例1的氧催化剂中溶解。另外，图11和图12所示的比较例1的结果均为初次测定结果。
(实施例3)
如下所述地制作实施例3的电极。在实施例3的电极中，使用石墨作为导电材料，使用PTFE(聚四氟乙烯)作为疏水材料(工序2的一个例子)。首先，在氧化锆制容器(德国飞驰公司制，容量45mL)内加入66.5g的直径5mm的氧化锆球和0.4g的天然石墨(SEC碳素株式会社制)，设置于球磨机(德国飞驰公司制，PL-7)，以转数1000rpm处理10分钟。处理后进行冷却，然后取出粉碎的石墨。将这样处理的石墨作为粉碎石墨，将未粉碎的石墨作为未粉碎石墨。
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制，LA-960V2)对这些粉碎石墨和未粉碎石墨进行测定，将其结果示于图13。在图13中，横轴表示粒径，纵轴表示频度。在图13的图表中，实线表示粉碎石墨的粒径分布，虚线表示未粉碎石墨的粒径分布。未粉碎石墨的10％粒径为1.10μm，50％粒径为1.96μm，90％粒径为3.74μm。粉碎石墨的10％粒径为0.30μm，50％粒径为3.00μm，90％粒径为6.32μm。
未粉碎石墨的粒径成为在约2μm附近具有单一的峰的粒径分布曲线。粉碎石墨则成为在约0.2μm和约4μm具有2个峰的粒径分布曲线。即，通过粉碎处理，得到在约0.2μm具有峰的亚微米级的粉碎石墨。
实施例3的电极中使用上述的未粉碎石墨和粉碎石墨这两种石墨作为这样的粒径不同的石墨。进而，通过SEM(蔡司制，ULTRA55)观察未粉碎石墨和粉碎石墨，结果未粉碎石墨为鳞片状，粉碎石墨为颗粒状、基面破碎、呈凹凸状的表面形貌。基面平滑难以担载催化剂颗粒，粉碎石墨中基面破碎且呈凹凸状，由此可知催化剂可以更加高分散的状态均匀地被担载，即使催化剂量少也可得到大的催化剂面积。
像这样，粉碎石墨中的亚微米级的石墨颗粒由于有助于催化剂的高分散担载、利用效率的提高、以及高催化剂活性，所以具有降低每电极单位面积所需的催化剂担载量的效果。此外，通过混合粒径不同的石墨而包含粒径大的石墨颗粒，粒径大的石墨颗粒有助于在电极内形成适合氧向电极内的供给、电极内产生的氧向大气侧放出的流路。
接着，称量0.0947g通过实施例1中记载的方法/条件合成穿过了网孔20μm的筛的氧催化剂(二次粒径小于20μm的氧催化剂)和0.0474g粉碎石墨之后放入玛瑙研钵，用玛瑙杵混合10分钟。在混合物中加入0.0947g的氧催化剂和0.0925g的未粉碎石墨(与粉碎石墨的粒径不同的石墨的一个例子)，进一步混合10分钟。该混合物中使用微量移液器依次加入0.0823g的PTFE悬浊液(大金工业株式会社制，D-210C，PTFE含量60重量％，PTFE平均粒径0.25μm)、125μL的液体石蜡(富士胶片和光纯药株式会社制，和光一级试药)、125μL的蒸馏水，混炼10分钟直至成为粘土状，最终使混炼物为1cm×3cm左右的大小。
将制作的混炼物夹在2张不锈钢板(Nilaco Corporation制，SUS-304，厚度0.1mm、5cm×5cm)之间，使用热辊压机(YURI ROLL MACHINE CO.,LTD制、TSC-220)以辊压力1MPa、辊速度0.5m/分钟、辊间的间隙为250μm进行压制，制成薄板状。
在这样压制的混炼物(催化剂层的一个例子)之上依次层叠气体扩散层(SGL公司制，GDL-22-BB)、作为集流体3(参考图14)的镍网(Nilaco Corporation制，线径0.10mm、100目)。另外，镍网使用预先切成图13那样的形状的镍网，混炼物和气体扩散层从镍网的23mm×23mm部分(集流部31)露出的部分用切割器切除。另外，图13的3mm×35mm的部分(导线部32)是用于与测定装置连接的引导部分。
将其夹在上述2张不锈钢板之间，然后以辊压力1MPa、辊速度0.5m/分钟、辊温度80℃、辊间的间隙275μm进行压制，像上述第一实施方式的电极101(参考图1)那样，使混炼物、气体扩散层和镍网为一体(工序3的一个例子)，从不锈钢板中取出。将如上述那样一体化的混炼物、气体扩散层和镍网的层叠体在松节油(关东化学株式会社制，鹿1级)中浸渍1小时，然后在乙醇(关东化学株式会社制)中浸渍1小时。进而从乙醇中取出，自然干燥。
将如上所述地处理的层叠体在电炉(日商登肯股份有限公司制，KDF-S70)内以370℃、13分钟、氮环境进行热处理。之后在电炉内保持自然冷却的状态至110℃，然后从电炉中取出，进一步冷却。
得到的电极的厚度为0.20μm，电极的每单位面积的催化剂量为5.23mg/cm2。
(实施例4)
对于实施例4的电极，对实施例1的氧催化剂进行如下的粉碎处理，以及变更混炼物的混合比，除此之外，与实施例3同样地进行制作。
首先，在氧化锆制容器(德国飞驰公司制，容量80mL)内加入100g的直径1mm的氧化锆珠和5.0g的通过实施例1中记载的方法合成的氧催化剂、8.5mL的蒸馏水，设置于球磨机装置(德国飞驰公司制，PL-7)，以转数800rpm处理10分钟。处理后进行冷却，然后将包含粉碎的氧催化剂的溶液与氧化锆珠分离后，静置溶液除去上清液，将包含氧催化剂的残留物移至玻璃培养皿。将该玻璃培养皿放入真空干燥器(亚速旺制、AVO-200SB)，在80℃真空干燥5小时左右。
通过激光衍射式粒度分布分析仪(德国飞驰公司制、ANALYSETTE22)测定如上所述地粉碎处理的氧催化剂和粉碎处理前的氧催化剂的粒径。结果粉碎处理前的氧催化剂为图15所示的二次粒径最大为约150μm、体积平均径为26μm，粉碎处理的氧催化剂为图16所示的99.9％的颗粒的二次粒径最大为3μm，此外体积平均径为0.67μm。另外，在图15、图16中，横轴表示粒径，左边的纵轴表示累积，右边的纵轴表示频度。
使用该粉碎处理的氧催化剂制作实施例4的电极。此时，在最开始用玛瑙研钵混合氧催化剂和粉碎石墨时，实施例3为0.0947g的未粉碎处理的氧催化剂和0.0474g的粉碎石墨，实施例4为0.0947g的粉碎处理的氧催化剂和0.0474g的粉碎石墨。此外，对该混合物，实施例3为添加0.0947g的未粉碎处理的氧催化剂和0.0925g的未粉碎石墨并进一步混合10分钟，实施例4为不添加氧催化剂、仅添加0.0925g的未粉碎石墨并混合10分钟。除了上述以外，在与实施例3相同的条件下制作实施例4。得到的实施例4的电极的厚度为0.18mm，电极的每单位面积的催化剂量为0.68mg/cm2，相对于实施例3的电极，以每单位面积计，催化剂量减少87％。另外，实施例4的电极与实施例3的电极的面积面积相同且薄，当比较电极整体的催化剂量时，实施例4相对于实施例3减少88％。
(电极评价)
实施例3、实施例4的电极的电极特性使用图17所示的三电极测定池200和电化学测定装置进行评价。
使用的三电极测定池200的结构为通常的结构，以下对其结构进行说明。方筒状的第一容器28内具有液体的电解质24和对电极22，对电极22浸渍在液体的电解质24中。作为评价对象的电极21以覆盖第一容器28的侧壁部的贯通孔28a的方式配置，其单侧与电解质24相接，另一侧与大气相接。电极21在测定中为工作电极。存在与第一容器28不同的第二容器29，第二容器29中具有参比电极23和液体的电解质24。参比电极23浸渍在电解质24中。第一容器28和第二容器29各自的电解质24通过液体接界25连接。液体接界25为加工成图17所示的形状的管，在其管内填满电解质24。液体接界25的一端插入第一容器28的电解质24中，另一端插入第二容器29的电解质24中。另外，电极21以电解质24不从第一容器28的接触面漏液的方式密封。
将实施例3或实施例4的电极作为图17的电极21进行配置，镍网一侧与大气侧相接，相反侧与6mol/L的KOH水溶液(电解质24)相接。此时，本发明的电极的大气开放侧的开口部为20mm×20mm，以此为基准的电极面积为4cm2。在使用该值求出后述的电流密度时，为电流除以电极面积4cm2的值。该KOH水溶液中浸渍铂板(5cm×5cm×0.1mm)作为对电极22。进而使用6mol/L的KOH水溶液的汞/氧化汞电极作为参比电极23，该参比电极23与本发明的电极相接的KOH溶液通过用6mol/L的KOH水溶液填满的液体接界25来连接。一边以50mV/s的速度变更本发明的电极的相对于参比电极23的电位，一边通过测定电流的循环伏安法在室温测定本发明的电极的电位与流过的电流。另外，测定时从本发明的电极的大气侧送入400mL/min的氧。
用实施例3和实施例4的电极得到的电位与电流的关系图分别示于图18和图19。在图18、图19中，横轴为电极电位(以下有时仅记载为电位)，纵轴为将测定的电流除以电极面积(4cm2)而求出的电流密度。图18、图19中，第1循环用实线示出，第50循环用虚线示出。该图18、图19为以相同的电位范围进行测定、对该结果补偿了欧姆损耗的电位。欧姆损耗是指由连接本发明的电极与参比电极的之间的液体接界的溶液电阻Rs引起的量，当以本发明的电极流过的电流为I时，会在本发明的电极中产生与I×Rs相当的电位。该与I×Rs相当的电位在三电极测定池中在测定上无法避免，且会根据液体接界的长度、KOH溶液的浓度而变化，因此不是由本发明的电极自身产生的。因此，在上述那样的电化学测定中，通常从补偿了欧姆损耗的电位与电流或电流密度的关系评价电极的催化剂活性。其在流过的电流大、I×Rs的值(单位：伏特)为100mV以上这样的无法忽略的情况下是必须的，实施例3和实施例4的电极的测定结果也符合该情况，因此像图18和图19那样示出补偿了欧姆损耗后的电位与电流密度的关系。
由图18和图19的结果可知，在各结果之中，本发明的电极的氧产生电流(图中正的电流)、氧还原电流(图中负的电流)在第1循环和第50循环没有变化。此外，图中所示的最大电流密度为±600mA/cm2以上，从电流开始流过的电位到这样高的电流密度为止所需的电位差在氧产生中为100mV左右(电极电位为500mV至600mV之间)，氧还原中为200mV左右(电极电位为-100mV至-300mV之间)，非常小。即，可知实施例3和实施例4所示的本发明的电极均具有高催化剂活性及其稳定性。
接着，图20示出了实施例3与实施例4的电极的第1循环的结果作为比较。图20中，实施例3的结果用实线示出，实施例4的结果用虚线示出。图20也与图18、图19同样，横轴为电极电位，纵轴为电流密度。由此，氧产生电流、氧还原电流与电位的关系基本没有差别。另一方面，如上所述，相对于实施例3，实施例4的电极的催化剂量减少了87～88％的量。换言之，如果考虑每单位质量的氧催化剂，则可以说粉碎处理的氧催化剂相对于未粉碎处理的氧催化剂，催化剂活性高达8倍以上。这是由于通过粉碎处理，氧催化剂的粒径变小，每单位质量的表面积增加所导致的。
如上所述，可知通过使用实施例4这样的二次粒径为3μm以下的氧催化剂，能够显著提高电极的催化剂活性。
(实施例5)
在实施例4的电极的制作工序中，进行以下的工序，除此以外，与实施例4同样地制作实施例5的电极。在实施例4中，与实施例3同样地，将层叠体在电炉(日商登肯股份有限公司制，KDF-S70)内以370℃、13分钟、氮环境进行热处理，之后在电炉内保持自然冷却的状态至110℃，然后从电炉中取出，进一步冷却。实施例5的电极在该使用电炉的热处理之前使用气枪(airbrush，阿耐思特岩田株式会社制，HP-CS)在层叠体的集流体侧喷雾涂敷PTFE悬浊液(大金工业株式会社制，D-210C，PTFE含量60重量％)，之后在上述电炉中进行热处理、以及进行冷却(工序4的一个例子)。由此，在实施例5的电极的集流体侧的表面担载了0.065g(相对于电极面积为0.012g/cm2)的PTFE颗粒层(疏水层的一个例子)。即，实施例5的电极具有上述的第二实施方式中说明的电极102的结构。像这样，对得到的实施例5的电极与实施例4同样地通过循环伏安法进行50循环的试验。其结果，实施例5的电极即使在试验后也完全没有观察到电极的集流体侧的漏液。
(实施例6)
在实施例4的电极的制作工序中，进行以下的工序，除此以外，与实施例4同样地制作实施例6的电极。在实施例4中，与实施例3同样地，将层叠体在电炉(日商登肯股份有限公司制，KDF-S70)内以370℃、13分钟、氮环境进行热处理，之后在电炉内保持自然冷却的状态至110℃，然后从电炉中取出，进一步冷却。实施例6的电极在该使用电炉的热处理之后使用气枪(阿耐思特岩田株式会社制，HP-CS)在层叠体的集流体侧喷雾涂敷PTFE悬浊液(大金工业株式会社制，D-210C，PTFE含量60重量％)，之后在上述电炉中进行热处理、以及进行冷却(工序4的一个例子)。由此，在实施例6的电极的集流体侧的表面担载了0.0395g(相对于电极面积为0.0075g/cm2)的PTFE颗粒层(疏水层的一个例子)。
如上所述，对得到的实施例6的电极按照以下的方法进行充放电循环试验。充放电循环试验中与实施例3和实施例4同样地使用图17的三电极测定池，对电极、电解质、参比电极也使用同样的对电极、电解质、参比电极。充电和放电均使电流密度为100mA/cm2、电流施加时间为60秒，从充电到放电、或从放电到充电之间停止施加电流10秒。以此为1循环，一边连续进行充放电循环，一边将实施例6的电极电位相对于参比电极进行记录。另外，该充放电循环试验中，完全不进行向电极送入空气、氧等强制地向电极供给作为反应物质的氧的操作，设定为在大气开放条件、100mA/cm2的电流密度进行通电这样的对于充放电循环试验容易产生电极的劣化的非常严峻的条件。此外，在60秒的电流施加中插入10秒的停止而进行重复，这一点使电极的劣化加速的可能性高，在极为严峻的条件下进行对于耐久性的实验。
图21是对于上述充放电循环试验时得到的各循环中的充放电时的电位曲线提取代表性的循环的电位曲线进行比较的结果。如图21所示，充电电位(约0.6V)、放电电位(约-0.3V)即使进行500循环的充放电也基本没有观察到变化。
此外，在500循环结束为止的充放电循环试验中，从电极的大气开放侧、即PTFE颗粒层也完全没有观察到KOH水溶液的泄漏。
从以上结果可知，实施例6的电极通过在与集流体成为一体的气体扩散层的大气侧具有PTFE颗粒层作为疏水层，即使在极为严峻的充放电试验条件下，也能够保持高催化剂活性，具有高耐久性。
(实施例7)
使实施例4中的粉碎处理时间为5分钟，除此以外，在与实施例4相同条件下对氧催化剂进行粉碎处理，通过SEM进行观察。此外，将该粉碎处理的氧催化剂在与实施例1和实施例2相同条件下担载于钛盘，制作实施例7的电极。然后，对实施例7的电极通过与实施例1和实施例2相同的方法测定氧还原电流、氧产生电流。进而，求出各电流值除以催化剂重量的值(比活性)。另外，本实施例7的氧催化剂的担载量与实施例1和实施例2为同等范围。
5分钟粉碎处理的氧催化剂的SEM观察的结果为，可观察到与图9所示的实施例1和实施例2同样的70nm以下的颗粒，但也可观察到实施例1、实施例2中未观察到的大于100nm的一次粒径的颗粒，也存在一次粒径到达200nm的颗粒。即，实施例7中，通过粉碎处理，一次粒径最大大于100nm。
接着，对于实施例2的电极和实施例7的电极，对氧产生与氧还原的比活性进行比较。对于0.56V的氧产生的比活性，实施例2为23A/g，实施例7为相同的23A/g。但是，对于-0.1V的氧还原的比活性，实施例2为-4.5A/g，实施例7为-1.4A/g。即，未发现用于电极的制作的氧催化剂的一次粒径的不同对氧产生的比活性的影响。相对于此，在氧还原的比活性中，实施例7为实施例2的31％，通过使一次粒径变大，对氧还原的比活性降低。这样的结果认为是由于氧产生与氧还原的反应位点不同，实施例7中为二相界面，实施例2中为三相界面，氧还原的反应位点受到一次粒径的影响更强。从以上结果可知，氧催化剂的优选的一次粒径为100nm以下。
产业上的可利用性
本发明的电极能够用作空气一次电池、空气二次电池的空气电极，食盐电解(装置)的氧阴极，碱性燃料电池(装置)的阴极，碱性水电解的阳极，此外能够用作将碱性水溶液作为电解质而利用氧还原、氧产生、或其两者的反应的电池，电解装置，传感器中能够用作对氧产生、氧还原、或其两者的反应的电极。此外，在以除碱性水溶液以外的电解质作为电解质的氧反应中，还能够用于对低于100℃的温度下的氧产生、氧还原、或其两者的反应的电极。能够用于例如固体高分子燃料电池的阴极。本发明的电化学设备能够用于移动设备、电子设备、电气产品、自行车、汽车、电车、船舶、飞机、无人机等利用电的各种装置、各类产品中的放电和/或蓄电、制氢、制氧、制氯、氢氧化钠的制造等。
附图标记说明
10：盘(钛盘、钛)
11：单面(表面)
100：电极
101：电极
102：电极
103：电极
104：电极
C：氧化物层(氧催化剂、氧化物)
21：电极
22：对电极
23：参比电极
24：电解质
25：液体接界
28：第一容器
29：第二容器
200：测定池
3：集流体
31：集流部
32：导线部
4：催化剂层
5：气体扩散层
6：疏水层

Claims (22)

1.一种电极，其特征在于，所述电极用于氧反应，
所述电极具有氧化物作为氧催化剂，
所述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝30.07°±1.00°、34.88°±1.00°、50.20°±1.00°及59.65°±1.00°的位置具有峰，
所述氧化物以铋、钌、钠以及氧作为构成元素。
2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述氧与所述铋的原子比O/Bi、以及所述氧与所述钌的原子比O/Ru均大于3.5。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其特征在于，所述氧反应产生碱性水溶液作为电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其特征在于，所述氧催化剂的一次粒径为100nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其特征在于，所述氧催化剂的二次粒径为3μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极具有气体扩散层。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极具有在构成材料中包含所述氧催化剂、导电材料和疏水材料的催化剂层。
8.根据权利要求7所述的电极，其特征在于，所述导电材料中使用粒径不同的石墨。
9.根据权利要求7～8中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极形成为薄板状、厚度为250μm以下。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的电极，其特征在于，在所述催化剂层或气体扩散层的大气侧具有能够透过氧的疏水层。
11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于，所述疏水层由疏水材料颗粒构成。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极为空气电池的空气电极、食盐电解的氧阴极、碱性燃料电池的阴极或碱性水电解的阳极。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电极，其特征在于，所述电极具有在电解质侧配置的非电子传导性的反应空间规制部，
所述反应空间规制部具有电解质保持部，
所述电解质保持部是由能够保持液体电解质的多个凹状的空间构成的。
14.一种电极的制作方法，其特征在于，是用于氧反应的电极的制作方法，包括如下工序：
工序1，合成氧催化剂，所述氧催化剂的特征在于为氧化物，所述氧化物在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在2θ＝30.07°±1.00°、34.88°±1.00°、50.20°±1.00°及59.65°±1.00°的位置具有峰，所述氧化物以铋、钌、钠以及氧作为构成元素；
工序2，制作包含所述氧催化剂、导电材料和疏水材料的催化剂层。
15.根据权利要求14所述的电极的制作方法，其特征在于，所述氧与所述铋的原子比O/Bi、以及所述氧与所述钌的原子比O/Ru均大于3.5。
16.根据权利要求14或15所述的电极的制作方法，其特征在于，在所述工序1中，使所述氧催化剂的二次粒径为3μm以下。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的电极的制作方法，其特征在于，在所述工序2中，在所述导电材料中使用粒径不同的石墨。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的电极的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括工序3：在所述催化剂层形成气体扩散层，或所述催化剂层与气体扩散层一体化。
19.根据权利要求14～18中任一项所述的电极的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括工序4：在电极的与电解质相接的一侧为相反侧的面涂敷包含疏水材料的悬浊液，然后进行热处理，所述电极具有与所述催化剂层或气体扩散层一体化的集流体。
20.一种电化学设备，其使用权利要求1～13中任一项所述的电极。
21.根据权利要求20所述的电化学设备，其特征在于，所述电化学设备为空气电池、食盐电解装置、碱性水电解装置、碱性燃料电池、或以碱性水溶液为电解质的水电解-燃料电池装置。
22.根据权利要求21所述的电化学设备，其特征在于，所述空气电池的负极的活性物质为氢、锂、钠、钾、镁、钙、或锌。
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