CN116397235A - 一种环保型填孔除油剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种环保型填孔除油剂及其制备方法，涉及PCB表面处理技术的领域，除油剂包括以下重量份的原材料：去离子水85~95份，脂环烃4~6份，表面活性剂2~3.5份，乳化剂0.1~0.5份，稳定剂0.3~1.6份，柠檬酸0.3~1.6份。本申请中通过脂环烃、乳化剂和表面活性剂的配合使用，可以很好地溶解铜基材表面吸附的油脂，使油脂从铜基材表面脱离并且不会重复吸附到铜基材表面，乳化剂和表面活性剂相互配合可以在铜基材表面形成一层亲水性膜层改善铜基材表面的润湿性能，并对提高PCB填孔性能起到一定的改善作用；在除油剂中添加稳定剂可以使从铜基材表面脱离的油脂均匀分散在混合液中并且不会团聚形成大油滴，有利于油脂的快速脱离去除。

Description

一种环保型填孔除油剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及PCB表面处理技术的领域，尤其是涉及一种环保型填孔除油剂及其制备方法。

背景技术

电镀是利用电化学原理在铜基材表面镀上一层薄层金属或者合金的工艺，通过电镀层起到防止金属基材氧化，提升基材耐磨性、耐腐蚀以及起到其它功能性的目的。PCB填孔电镀是一种应用于电路板任意层导通的电镀技术，电路板上盲孔直径通常为70～150微米，孔深70～150微米之间，电镀前孔壁先通过沉铜工艺导通，为使孔内铜在电镀过程中达到最佳活性，在进行电镀前需要将基材表面的油脂层去除，避免其影响镀层与金属基层之间的结合强度，同时防止油脂污染电镀液，并且避免电镀层出现如针孔、毛刺、起泡、起皮等缺陷影响产品的质量。

现有技术中PCB除油采用的表面活性剂与酸结合使用，可以达到清洁铜表面油污，去除氧化的目的，但是对于铜面的活化作用较弱，而由于盲孔需要高速填充，所以对于孔内清洁度，以及铜面活性有更高的要求。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种环保型填孔除油剂及其制备方法，旨在快速有效去除铜基材表面油脂的同时减少对铜基材表面的腐蚀破坏，减小环境污染，同时提高铜基材活性，提高填孔性能。

第一方面，本申请提供一种环保型填孔除油剂，采用如下的技术方案：

一种环保型填孔除油剂，包括以下重量份的原材料：去离子水85～95份，脂环烃4～6份，表面活性剂2～3.5份，乳化剂0.1～0.5份，稳定剂0.3～1.6份，柠檬酸0.3～1.6份。

通过采用上述技术方案，脂环烃可以溶解铜基材表面的油脂，使油脂初步从铜基材表面脱离，乳化剂和表面活性剂相互配合使用，其表面的亲油基团将从铜基材表面脱离的油脂吸附并通过亲水基团混合在水中，表面活性剂同时还可以使脂环烃在铜基材表面的充分浸润进而完成对油脂的溶解；另外通过表面活性剂的处理还可以起到进一步辅助孔内镀铜的作用，表面活性剂的可以更加有效地活化铜基材表面，辅助电镀添加剂的附着，并且经过表面活性剂处理后更低的表面张力能够有效防止盲孔内在电镀过程中进入气泡，减少盲孔包心发生的概率，进而提升电镀的效率和质量。

另外，乳化剂中的亲水基团与水发生亲和作用，其上的亲油基团与油脂发生亲和作用，在这两种亲和基团的进一步作用下，基材表面的油污与铜基材表面的结合力减弱并从铜基材表面脱离，而稳定剂的加入可以使脱离铜基材表面的油污分散成很多细小的油珠并且抑制小油珠之间相互吸附结合，同时避免油脂重新吸附到铜基材表面，使油污充分溶解分散在除油剂中并从基材表面去除；柠檬酸的加入使除油剂整体呈弱酸性环境的同时可以起到一定的除油效果，柠檬酸还可以促进表面活性剂在铜基材表面发生物理吸附或化学吸附成膜，在金属基层表面形成一层亲水层而降低金属基材的表面张力，在后续工艺中，可以更好地促进化学处理药液或者电镀液的浸入润湿，提升在金属基层表面的附着效果。

可选的，所述乳化剂为聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚中的一种或两种的混合。

可选的，所述乳化剂包括聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚，所述聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚的质量比为(1～2.5):(3～5.5)。

通过采用上述技术方案，聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚均是具有良好乳化效果的乳化剂，甘油聚氧丙烯醚具有良好的润湿性能，并且具有很好的效果作用，在除油剂作用时可以有效消除溶液中产生的气泡，提升除油剂的除油效果。另外，甘油聚氧丙烯醚具有良好的渗透性能和增容作用，可以使除油剂中各组分的分散混合更加均匀，并且促使表面活性剂在铜基材表面更加快速吸附成膜。

可选的，所述稳定剂为三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯中的一种或多种的混合。

可选的，所述稳定剂为三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯按照(5～8):(1～3.5):(1.5～5)的质量比混合组成。

通过采用上述技术方案，稳定剂是在乳化剂的基础上，通过进一步的配合使用，使得从铜基材表面溶解脱离的油脂可以更好地分散在溶液中，通过上述稳定剂中三种组分的按照一定比例配合使用，可以进一步提升除油剂对铜基材表面的除油效果，并且通过与柠檬酸的配合使用，能够在一定程度上去除铜基材表面的氧化物的同时，使铜基材表面张力有效降低，铜基材表面具有更好的润湿能力，有助于填孔过程中添加剂的吸附和孔内铜的沉积。

可选的，所述柠檬酸、乳化剂和稳定剂的比例为1:(1.5～2):(2～3)。

通过采用上述技术方案，柠檬酸、乳化剂和稳定剂在上述比例下配合使用，可以更好地发挥稳定剂和乳化剂的效果，使得除油剂的除油效果更加充分，并且从铜基材表面脱离的油脂不会重新吸附到铜基材表面，同时除油剂对金属基材的破坏更小，亲和性更好。

可选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基硫酸酯中的一种或多种的混合。

可选的，所述脂环烃为环己烷或环戊烷。

第二方面，本申请提供一种环保型填孔除油剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种环保型填孔除油剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、按配比将表面活性剂和去离子水混合，搅拌均匀，然后缓慢加入脂环烃并搅拌使其充分融合；

S2、按配比将乳化剂和稳定剂混合，充分搅拌使其均匀分散；

S3、将步骤S2中得到的混合物缓慢加入步骤S1得到的混合物中，缓慢搅拌分散均匀，然后加入柠檬酸，充分混合后，制得除油剂。

通过采用上述技术方案，脂环烃先通过表面活性剂均匀分散在去离子水中形成混合液，然后与稳定剂和乳化剂混合，使得脂环烃在乳化剂和表面活性剂水溶液中形成均匀分散的混合体系，再通过加入柠檬酸调节混合体系至弱酸性，使得除油剂可以更加快速地溶解并吸附油脂，并且使活性体系可以在铜基材表面更好地附着形成亲水性膜层，改善铜基材表面张力。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.本申请技术方案中，通过脂环烃、乳化剂和表面活性剂的配合使用，可以很好地溶解铜基材表面吸附的油脂，使油脂从铜基材表面脱离并且不会重复吸附到铜基材表面，乳化剂和表面活性剂相互配合可以在铜基材表面形成一层亲水性膜层改善铜基材表面的润湿性能；在除油剂中添加稳定剂可以使从铜基材表面脱离的油脂均匀分散在混合液中并且不会团聚形成大油滴，有利于油脂的快速脱离去除；柠檬酸的加入可以调节除油剂体系至弱酸性，使得表面活性剂和乳化剂具有更好的润湿和渗透性能，并且稳定剂与乳化剂的配合效果更好。

2.本申请技术方案中，通过将柠檬酸、乳化剂和稳定剂在上述比例下配合使用，可以更好地发挥稳定剂和乳化剂的效果，使得除油剂的除油效果更加充分，并且从铜基材表面脱离的油脂不会重新吸附到铜基材表面，同时除油剂对金属基材的破坏更小，亲和性更好。

3.本申请技术方案中，稳定剂以三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯按照特定比例混配，可以进一步提升除油剂对铜基材表面的除油效果，并且通过与柠檬酸的配合使用，能够在一定程度上去除铜基材表面的氧化物的同时，使铜基材表面张力有效降低，铜基材表面具有更好的润湿能力，使得后续工艺中镀层可以在铜基材表面稳定附着，并且有助于提升填孔性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细说明。需要说明的是，以下实施例中未注明具体者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行；以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

实施例1

一种环保型填孔除油剂，其组分配比参照表1，具体制备方法如下：

S1、按配比，将表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)加入去离子水中搅拌混合均匀，然后缓慢加入脂环烃(环己烷)，在30min内添加完，搅拌10min使完全混合均匀，得到第一混合液；

S2、按配比，将稳定剂(三乙醇胺油酸皂)加入到乳化剂(聚氧乙烯辛烷基苯酚醚)中，搅拌混合10min使分散均匀，得到第二混合液；

S3、将第二混合液缓慢加入到第一混合液中，添加过程中持续搅拌，在30min内添加完，然后继续搅拌30min，最后加入柠檬酸，搅拌混合均匀后制得除油剂；

制备过程中混合搅拌的速度为40r/min。

实施例2～5

实施例2～5与实施例1的主要区别在于，原材料组分配比不同，具体组分配比参照表1，制备方法与实施例1保持一致。

对比例1～3

对比例1～3与实施例1的主要区别在于，原材料组分配比不同，具体组分配比参照表1，制备方法与实施例1保持一致。

表1：实施例1～5及对比例1～3原材料组分配比(单位：g)

	去离子水	脂环烃	表面活性剂	乳化剂	稳定剂	柠檬酸
							实施例1	90.9	6	2	0.5	0.3	0.3
实施例2	89.2	4	3.5	0.1	1.6	1.6
							实施例3	89.7	5	3	0.3	1.0	1.0
实施例4	89.2	5	3	0.3	1.5	1.0
							实施例5	89	5	3	0.3	1.2	1.5
对比例1	88.3	5	3	1.5	1.2	1.0
							对比例2	88.5	5	3	0.3	1.2	2
对比例3	88.7	5	3	0.3	2	1.0

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替脂环烃，其余均与实施例1保持一致。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替稳定剂，其余均与实施例1保持一致。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替柠檬酸，其余均与实施例1保持一致。

对比例7

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的去离子水代替乳化剂，其余均与实施例1保持一致。

对比例8

本对比例与实施例1的区别在于，使用等量的三乙胺水代替柠檬酸，其余均与实施例1保持一致。

性能检测

对实施例和对比例中制得的除油剂进行性能检测，检测项目如下：

1、对铜基材的腐蚀性：取规格为50mm×25mm×3mm的铜箔，参照GB/T 35759-2017标准，检测对铜基材的腐蚀性；

2、稳定性：参照GB/T 35759-2017标准，检测高温稳定性和低温稳定性；

3、除油性能：取规格为50mm×25mm×3mm的铜箔，置于烘箱中在60±2℃下干燥30min，冷却称重，记为m₀；将称重后的铜箔上均匀涂覆人造油污(人造油污配比、涂覆方式均参照GB/T 35759-2017)然后取出放入烘箱中，在60±2℃下干燥2h，取出冷却后称重，记为m₁；将涂覆有人造油污的铜箔浸入除油剂中浸泡8min，取出清水冲洗30s，然后放入烘箱中在60±2℃下干燥30min，取出冷却后称重，记为m₂，计算除油率；

除油率计算公式为：除油率＝(m₁-m₂)/(m₁-m₀)×100％；

4、润湿性能：取经过除油性能测试的铜箔进行镀铜处理，镀铜处理完成后使用试片弯折测试镀层的结合强度，观察弯折20次后镀层有无变化。

实施例1～5及对比例1～8性能检测结果见下表2。

表2：实施例1～5及对比例1～8性能检测结果

通过表2中的数据可以看出，本申请技术方案中提供的除油剂具有良好的除油效果，除油率可以达到80％以上，并且性质稳定，在高温和低温环境下均具有良好的稳定性，同时对金属基材的腐蚀性低，并且经过除油处理后的铜基材表面具有良好的润湿性能，镀层在基材表面具有很高的结合强度。通过实施例4和实施例5中的数据可以看出，柠檬酸的添加量不宜超过稳定剂的添加量，否则会影响到除油剂的除油效果，并且对铜基材的腐蚀效果也会加重。

对比例1～3中对除油剂的组分配比做了调整，可以看出，当乳化剂、稳定剂、和柠檬酸任一项的添加量超出限定的配比范围时，均会破坏整个除油剂体系的稳定性，使其出现分层现象。并且稳定剂或者柠檬酸含量过高还影响到铜基材的表面性能，使得镀层在铜基材表面的结合强度下降。另外，柠檬酸过量还会对铜基材产生更多的腐蚀破坏。

实施例6

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的甘油聚氧丙烯醚代替聚氧乙烯辛烷基苯酚醚，其余均与实施例3保持一致。

实施例7

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的甘油聚氧丙烯醚和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚的组合代替聚氧乙烯辛烷基苯酚醚，甘油聚氧丙烯醚和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚的质量比为1.5:3.5，其余均与实施例3保持一致。

实施例8

本实施例与实施例7的区别在于，甘油聚氧丙烯醚和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚的质量比为3.5:1.5，其余均与实施例3保持一致。

实施例9

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的卵磷脂代替三乙醇胺油酸皂，其余均与实施例3保持一致。

实施例10

本实施例与实施例3的区别在于，使用等量的三乙醇胺油酸皂、卵磷脂和单甘油脂肪酸甘油酯的混合物代替三乙醇胺油酸皂，三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯的质量比为6:2:2，其余均与实施例3保持一致。

实施例11

本实施例与实施例10的区别在于，三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯的质量比为2:3:5，其余均与实施例3保持一致。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，在除油剂制备的过程中，混合搅拌的速度为100r/min，其余均与实施例1保持一致。

实施例6～12性能检测结果见下表3。

表3：实施例6～12性能检测结果

通过表3中的数据可以看出，通过优化调整除油剂中各组分的配比，可以使除油剂的除油效果得到进一步的提升，并且对铜基材的腐蚀效果进一步降低。通过实施例6～8中的数据可以看出，以甘油聚氧丙烯醚和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚按一定比例复合作为乳化剂，相比于单一的乳化剂具有更好的效果，对铜基材的腐蚀性减弱，同时除油效率更高；在进行甘油聚氧丙烯醚和聚氧乙烯辛烷基苯酚醚的复配时，甘油聚氧丙烯醚的质量占比要低于聚氧乙烯辛烷基苯酚醚才会具有更好性能，否则会引起除油剂除油性能的减弱的同时使得对铜基材的腐蚀性增强。

通过实施例9～11的数据可以看出，以三乙醇胺油酸皂、卵磷脂和单甘油脂肪酸甘油酯按照特定的比例进行复配作为复合稳定剂，相较于单一成分的稳定剂也具有更好的效果，并且三者的质量配比需要维持在特定范围内，否则会导致除油剂性能的下降。

通过实施例12中的数据可以看出，在进行混料的过程中，搅拌速度过快会导致除油剂的除油性能下降，并且稳定性也受到了一定的影响，这可能是因为过快的搅拌速度破坏了除油剂中乳化剂和表面活性剂形成的乳化体系的稳定性，使得其中的部分组分发生了团聚，影响了整体结构的稳定性。

对实施例6-12中的除油剂进一步进行检测，测试其对填孔性能的影响，检测项目如下：

1、填孔凹陷率：检测填孔后填孔位置是否有凸起或凹陷，凹陷记为正值，凸起记为负值；

2、拉伸强度：依据IPC-TM 650 2.4.18检测样品拉伸强度；

3、延展性：依据IPC-TM 650 2.4.18检测样品的延展性；

4、热应力：将样品于288℃锡炉中进行漂锡测试，每次处理时间10s，6次循环，检测样品有无断裂，漂锡6次无断裂即为合格。

进一步性能检测结果见下表4。

表4：实施例6-12性能检测结果。

通过表4中的数据可以看出，通过优化除油剂的配比可以进一步促进填孔，提升填孔效果。经过对除油剂配比的优化调整以后，填孔镀铜过程中的填孔凹陷情况得到明显的改性，并且产品的力学性能也得到了进一步的增强。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保型填孔除油剂，其特征在于，包括以下重量份的原材料：去离子水85~95份，脂环烃4~6份，表面活性剂2~3.5份，乳化剂0.1~0.5份，稳定剂0.3~1.6份，柠檬酸0.3~1.6份。

2.根据权利要求1所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚中的一种或两种的混合。

3.根据权利要求2所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述乳化剂包括聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚，所述聚氧乙烯辛烷基苯酚醚和甘油聚氧丙烯醚的质量比为(1~2.5):(3~5.5)。

4.根据权利要求1所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述稳定剂为三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯中的一种或多种的混合。

5.根据权利要求4所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述稳定剂为三乙醇胺油酸皂、卵磷脂、单甘油脂肪酸甘油酯按照(5~8):(1~3.5):(1.5~5)的质量比混合组成。

6.根据权利要求1~5任一项所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述柠檬酸、乳化剂和稳定剂的比例为1:(1.5~2):(2~3)。

7.根据权利要求1所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、烷基硫酸酯中的一种或多种的混合。

8.根据权利要求1所述的一种环保型填孔除油剂，其特征在于，所述脂环烃为环己烷或环戊烷。

9.权利要求1~8任一项所述的一种环保型填孔除油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按配比将表面活性剂和去离子水混合，搅拌均匀，然后缓慢加入脂环烃并搅拌使其充分融合；

S2、按配比将乳化剂和稳定剂混合，充分搅拌使其均匀分散；

S3、将步骤S2中得到的混合物缓慢加入步骤S1得到的混合物中，缓慢搅拌分散均匀，然后加入柠檬酸，充分混合后，制得除油剂。