CN116396755A - 一种纳米隐形材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及隐形技术领域，具体涉及一种纳米隐形材料及其制备方法和应用，本申请采用简便高效的六偏磷酸钠（SHMP）辅助水热合成法，制备新型的掺杂Yb3+,Er3+的β‑NaYF4纳米晶体，利用SHMP作为螯合剂和封端剂，有效增强上转换发光强度，无需添加有机试剂，方法绿色，反应条件温和，只需简单调整摩尔比，即可获得NaYF4:Yb3+,Er3+微棒、六方棱柱和纳米球的结构，并能精确控制颗粒的相、形貌，本申请提供的纳米隐形材料，具有隐形、无感、可识别等特点；将其应用于海关监管，可以提高对疑似管制行李的识别和追踪核查，减少误报和跟丢的可能性，有效提高了旅检的通关效率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种纳米隐形材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的高速发展，口岸出入境人流量不断攀升，通关检查任务量也在逐步增加，安全隐患愈发显著。
鉴于此，本申请旨在提出一种纳米隐形材料及其制备方法和应用，以更好地解决上述技术问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种纳米隐形材料及其制备方法和应用，该材料具有隐蔽、无感、可识别特点，将其用于行李隐蔽标识，该标识在普通光照射下不发光，经特定光源激发下可以显现，以实现行李的监管。
该标识普通光照射下不发光，经特定光源激发下可以显现。
本发明采用的技术方案是：
一种新型纳米隐形材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O加入到六偏磷酸钠的水溶液中形成络合物，之后在搅拌条件下缓慢加入NaF 的水溶液，接着在继续搅拌条件下加入pH调节剂，进行pH调节，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中所得的混合溶液加入高压反应釜中，密封，并于200-250℃保持10-15小时，之后待溶液自然冷却至室温后，离心分离产物；
S3、将步骤S2中的产物分别用乙醇和超纯水洗涤，之后在烘箱中干燥，得到β-NaYF4: Yb3+, Er3+微晶纳米隐形材料。
进一步地，步骤S1中，所述的Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O的浓度为0.1 mol/L；所述的SHMP 的水溶液的浓度为0.2 mol/L；所述的NaF 的水溶液的浓度为0.8 mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述的Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O中，离子摩尔比为 Y：Yb：Er = 80：18：2。
进一步地，步骤S1中，所述Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O和SHMP的摩尔比为1:0.5~6。
进一步地，步骤S1中，所述的pH调节剂为加浓硝酸：超纯水=2:1 的溶液。
进一步地，步骤S1中，加入pH调节剂，调节pH至2-9，得到混合溶液。
进一步地，步骤S2中，烘箱的烘干温度为50~ 60 ℃，烘干时间为13~15 h。
基于同一发明构思，本申请还提供一种使用上述的制备方法制得的新型纳米隐形材料。
基于同一发明构思，本申请还提供一种上述的新型纳米隐形材料在海关智慧旅检中的应用。
进一步地，将新型纳米材料分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，并喷涂于行李表面，形成隐蔽标识，进行海关智慧旅检监管。
本发明的有益效果如下：
1、本申请提供的制备方法，采用简便高效的 SHMP 辅助水热合成法，制备新型的掺杂Yb3+,Er3+的（Ln3+= Yb3+:Er3+）掺杂的β-NaYF4纳米晶体，利用 SHMP 作为螯合剂和封端剂，通过简单的水热合成产生增强的绿色上转换发射，无需添加有机试剂，方法绿色，反应条件温和，只需简单调整 SHMP:Ln3+摩尔比，即可获得 NaYF4:Yb3+, Er3+微棒、六方棱柱和纳米球的结构，并能精确控制颗粒的相、形貌；
2、本申请提供的纳米隐形材料，成功地将 SHMP 封端的β-NaYF4:Yb3+, Er3+微棒制成的隐蔽标识应用于海关监管，该隐蔽标识具有隐形、无感、可识别等特点，在普通室内和室外光源的照射下不发光，但在红外光源的激发下可以识别；
3、本申请通过将六方相 NaYF4:Yb3+, Er3+微棒，将其分散在十二烷基苯磺酸钠溶液中作为海关行李监管的隐蔽标识，稀土上转换发光材料溶于十二烷基苯磺酸钠中，能够保持能量阈值低、发光强度高等优秀特性，发光强度优于使用有机溶剂作为分散剂，制备的上转换发光材料水溶性较好，将溶液喷涂在行李表面不会留下痕迹，并且此上转换发光材料吸收截面大，发光强度高，带有该隐蔽标识的行李在近红外光照射后具有较强的发光效果，其在低功率密度 30 W·cm-2激发下表现出强烈的上转换发射，绝对量子产率可达 7.0%，将隐蔽标识应用于海关监管，该隐蔽标识具有隐形、无感、可识别等特点，在普通室内和室外光源的照射下不发光，但在红外光源的激发下可以识别，可以提高对疑似管制行李的识别和追踪核查，减少误报和跟丢的可能性，给海关检查中证据的收集和追踪带来了很大的便捷，有效提高了旅检的通关效率。
附图说明
图1为本申请的实施例1和实施例2中制备的产物的SEM图，其中，不同反应时间间隔(a) 0.5 h，(b) 2 h，(c) 7 h，(d) 12 h；
图2为本申请的实施例1和实施例2中制备的产物的XRD图，其中，不同反应时间间隔(a) 0.5 h，(b) 2 h，(c) 7 h，(d) 12 h；
图3 (a)为本申请的实施例3中不同SHMP与稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+摩尔比下合成的产品的上转换发射光谱；
图3(b) 为本申请的实施例3中不同反应时间下合成的产品的上转换发射光谱；
图3(c) 为本申请的实施例3中不同pH值下合成的产品的上转换发射光谱；
图3(d) 为本申请的实施例3中不同水热条件下合成的产品的上转换发射光谱；
图4 (a)为本申请实施例3中制备的产品在 980 nm激光器的泵浦功率密度和绿色UC发射强度函数图（插图为未掺杂的SHMP样品）；
图4(b)为本申请实施例3中的不同SHMP与稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+比（0、0.5:1、1:1、2:1、4:1、6:1）条件下合成的NaYF4晶体533/543 nm的UC发射衰减曲线；
图5为本申请的实施例中制得的产品在日光灯和980 nm激发光下，NaYF4:Yb, Er(18%, 2%)的发光图案。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将通过实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但本发明可以以多种不同形式来实现，并不只限于本文所描述的实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或同等替换，而没有创造性的成果所得到的的其他实施方案，均在本发明的保护范围之中。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在于限制本发明。
本发明实施例中揭露的数值是近似值，并非确定值。在误差或实验条件允许的情况下，可以包括在误差范围内的所有值而不限于本发明实施例中公开的具体数值。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
此处需要说明的是，本申请中所述的SHMP，即为化合物六偏磷酸钠：
中文名称：六偏磷酸钠
中文别名：格来汉氏盐，SHMP
英文名称：Sodium hexametaphosphate
CAS:10124-56-8
EINECS:233-343-1
分子式:Na6O18P6
分子量:611.7704。
实施例1
本申请提供一种新型纳米隐形材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将 Y(NO3)3.6H2O，Yb(NO3)3.5H2O，Er(NO3)3.5H2O（总浓度0.1 mol/L，离子摩尔比 Y:Yb:Er = 80:18:2）加入到10 mL 含 2 mmol SHMP 的水溶液中形成络合物（SHMP 与稀土离子Y(NO3)3.6H2O，Yb(NO3)3.5H2O，Er(NO3)3.5H2O的摩尔比是 1:1），剧烈搅拌 30 min后，在搅拌条件下将 20 mL 含有 16 mmolNaF 的水溶液缓缓引入上述溶液中，接着在连续搅拌条件下滴加浓硝酸:超纯水=2:1 的溶液，调节 pH 至 2，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中所得的混合溶液加入衬有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，密封，在 220 ℃下保持 12 h，待溶液自然冷却至室温后，离心分离产物；
S3、将步骤S2中的产物再分别用乙醇和超纯水洗涤两次，最后在 60 ℃烘箱中干燥 14 h，得到β-NaYF4: Yb3+, Er3+微晶纳米隐形材料。
本实施例合成的样品整体呈较规则的六面体，直径为 300~700 nm，表面存在一定缺陷。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，分别在220 ℃下保持反应时间为0.5 h、2 h、7h，制备出产品。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，调整步骤S1中分别在SHMP/稀土离子Yb3+,Er3+,Y3 +比率(0、1:1、2:1、4:1和6:1)，制备出产品；调整步骤S1中pH值(pH = 2.0、 5.0、 7.0、9.0)，制备出产品；调整步骤S2中反应时间(2 h、 7 h、12 h、 16 h)，制备出产品；调整步骤S2中反应温度(180℃、200℃、220℃、240℃)，制备出产品。
实施例1和实施例2通过时间控制对比了NaYF4:Yb3+,Er3+微棒在SHMP调控下的微观结构演化，参见图1和图2所示，分别为不同水热时间(0.5、2、7和12 h)制备的产物的SEM和XRD谱图，晶体生长过程中形貌发生了显著变化，从立方相转变为六方相(α→β)(图1)，半小时内，制备的产物为纯α-NaYF4:Yb3+,Er3+(图2a)，相当于平均长度为700 nm的椭圆型纳米颗粒(图1a)，SHMP的加入诱导α-NaYF4晶体种子具有各向同性的单位细胞结构，有利于晶体的各向同性生长，然而，这些α-NaYF4:Yb3+,Er3+种子容易通过溶解成核过程发生相变，形成非常稳定的β-NaYF4:Yb3+,Er3+(图2)，当反应时间达到2h时，颗粒转变为六方相，得到长度为1μm、壁厚约150 nm的空心微结构，晶体表面出现部分缺陷(图1b)，当反应时间延长到7 h时，空心微棒逐渐变为固体结构(图1c)，表面孔隙变小，与α-NaYF4不同的是，β-NaYF4的各向异性单位细胞结构通过溶解和重构过程导致各向异性生长，最终形成六方棱柱，当反应时间达到12 h时，柱状结构演化为直径约300 nm、平均长度约900 nm的实心柱状微棒，晶体表面光滑、分布均匀，如图1d所示。
在上述实施例中，稀土离子掺杂NaYF4纳米晶体是通过Yb3+,Er3+,Y3+和Na+离子在含氟化物的水溶液中沉淀合成的，SHMP的Po3+基团与Yb3+,Er3+,Y3+离子螯合并结合在生长的晶体表面调控反应。最初，SHMP通过强络合作用与Yb3+,Er3+,Y3+离子(即Yb3+,Er3+,Y3+-SHMP化合物)螯合。在高温高压水热条件下，Yb3+,Er3+,Y3+-SHMP化合物的螯合能力逐渐减弱，导致Yb3+,Er3+,Y3+离子释放增多。释放的Yb3+,Er3+,Y3+与Na+、F-在溶液中反应形成小的NaYF4核。
在较短的水热反应时间内，这些核迅速聚结为α-NaYF4椭球状纳米粒子。不幸的是，这些α-NaYF4纳米颗粒的热不稳定性导致颗粒逐渐转变为β-NaYF4。扫描电镜(SEM)和x射线衍射(XRD)结果表明，相变(α→β)是由于晶相中不同的特征胞结构引起的显著形态变化。随着反应时间的增加，α-NaYF4纳米颗粒的快速溶解和单体的释放导致晶体的各向异性生长，加速了β-NaYF4晶体的形成。β-NaYF4的高度各向异性结构使其在纵向上更倾向于柱状生长。随后观察到β-NaYF4的微观结构。
在980 nm近红外激光激发的上转换发射光谱UCNPs得到在不同SHMP/ 稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+比率(0,0.5:1,1:1,2:1,4:1和6:1)，反应时间(2 h, 7 h, 12 h, 16 h)， pH值(pH = 2.0, 5.0, 7.0, 9.0)和温度(180℃、200℃、220℃、240℃)。所有样品的浓度、激发源和激发强度保持不变。图3显示了在533/543和653 nm处的绿色和红色上转换发射峰，分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。在这些发射峰中，绿色的峰值明显高于其他峰值。因此，在980 nm激光照射下，制备的β-NaYF4可以观察到较强的绿色上转换荧光(图3a)。
由图3a可知，当SHMP/稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+摩尔比为2:1时，具有β-NaYF4:Yb3+、Er3+微结构的样品的发光强度达到最佳。
在980 nm激光激发下，肉眼可观察到亮绿色上转换发光。在对比反应时间对产物发光强度的影响时，我们发现当反应时间为2 h时样品的荧光强度弱。
当反应时间达到7 h，上转换发射强度显著增加，12 h达到最强(如图3b所示)。这些结果与XRD谱图一致，表明需要较长的反应时间才能得到六方相。在实施例中，最佳反应时间为12 h。然后，在pH条件的对比中，掺入SHMP的NaYF4晶体只有在弱酸(pH约为5)下才能获得高的发光性能，而在强酸、中性和碱性条件下会出现严重的猝灭(如图3c所示)。这可能是由于SHMP在强酸条件下降低了对稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+离子的螯合能力，而稀土离子Yb3 +,Er3+,Y3+在中性和碱性条件下被水解。因此不能形成好的复合前驱体。只有在弱酸条件下，SHMP才能与稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+形成稳定的络合分子。在水热温度条件的对比中(如图3d所示)，比较了不同温度(180℃、200℃、220℃和240℃)下得到的样品的发光强度。结果表明，水热合成β-NaYF4:Yb3+、Er3+纳米晶的最佳温度为220℃。
进一步对比绿色UC发射强度与980 nm激光功率密度（5-60 W·cm-2）的关系（图4a）。结果表明，在一定的功率范围内，样品的UC发射强度随着泵浦功率密度的增加而提高，并表现出一定的相关性。此外，通过对比掺杂SHMP前后样品的UC发射强度，可以看出掺入适量SHMP的NaYF4晶体的发射强度明显增强。图4b显示了不同SHMP: 稀土离子Yb3+,Er3+,Y3+摩尔比（0、0.5:1、1:1、2:1、4:1和6:1）的NaYF4晶体在980 nm激光激发下的533/543 nm UC发射。衰减曲线中的瞬态上升趋势证实了能量转移机理。当掺杂比为2:1时，衰减寿命（τ 1）从418.9 μs延长到609.4 μs。
综上，本申请提供的新型纳米隐形材料，在 980 nm 激光照射下，β-NaYF4:Yb3+、Er3+的分散体观察到亮绿色的上转换发射，其绝对量子产率可达 7.0 %。
上述实施例中所述的量子产率采用的是稳态/瞬态荧光光谱仪EdinburghFLS1000，结果展示了样品在980nm的激发波长下所产生的上转换产率。
另外参见图5，其中图5a为日光灯下的发光图案，图5b为980 nm激发光下NaYF4:Yb, Er(18%, 2%)发光图案。
将本申请提供的新型纳米材料应用于海关监管中，将新型纳米隐形材料制作成可喷涂或粘贴的标记，在普通室内和室外光源的照射下不发光，通过红外识别技术进行识别，当 X 光机检测到携带可疑或限制携带物品的行李，或在检查过程中发现其他问题时，对可疑行李进行隐形标记，由于标记不易被发现，可以避免恶意搬运或丢弃行李。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O加入到SHMP 的水溶液中形成络合物，之后在搅拌条件下缓慢加入NaF 的水溶液，接着在继续搅拌条件下加入pH调节剂，进行pH调节，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中所得的混合溶液加入高压反应釜中，密封，并于200-250℃保持10-15小时，之后待溶液自然冷却至室温后，离心分离产物；
S3、将步骤S2中的产物分别用乙醇和超纯水洗涤，之后在烘箱中干燥，得到β-NaYF4:Yb3+, Er3+微晶纳米隐形材料。
2.根据权利要求1所述的纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O 的浓度为0.1 mol/L；所述的SHMP的水溶液的浓度为0.2 mol/L；所述的NaF 的水溶液的浓度为0.8 mol/L。
3.根据权利要求2所述的纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O溶液中，离子摩尔比为 Y：Yb：Er = 80：18：2。
4.根据权利要求3所述的纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Y(NO3)3.6H2O、Yb(NO3)3.5H2O和Er(NO3)3.5H2O的总量和SHMP的摩尔比为1:0.5~6。
5.根据权利要求1所述的纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的pH调节剂为浓硝酸：超纯水=2:1 的溶液。
6.根据权利要求1所述的纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入pH调节剂，调节pH至2-9，得到混合溶液。
7.根据权利要求1所述的纳米隐形材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烘箱的烘干温度为50~ 60 ℃，烘干时间为13~15 h。
8.一种使用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的纳米隐形材料。
9.一种权利要求8所述的纳米隐形材料在海关智慧旅检中的应用。
10.根据要求权利要求9所述的纳米隐形材料在海关智慧旅检中的应用，其特征在于，将纳米隐形材料分散于十二烷基苯磺酸钠溶液中，并喷涂于行李表面，形成隐蔽标识，进行海关智慧旅检监管。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050013999A1 (en) * | 2001-11-01 | 2005-01-20 | Gareth Wakefield | Luminescent nanomaterials |
| CN101525540A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-09 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法 |
| CN108893116A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种掺杂氟化钇锂闪烁微晶及其制备方法和应用 |
| CN109705767A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 苏州度辰新材料有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的结构型白色封装胶膜 |
| US20200276230A1 (en) * | 2017-11-17 | 2020-09-03 | Xerion Healthcare Limited | Particles for the treatment of cancer in combination with radiotherapy |
| CN112521945A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-03-19 | 金陵海关技术中心 | 一种红外发光材料隐蔽标记的制备方法及其应用 |
| CN112940726A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 东北林业大学 | 一种蓝紫和近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法 |
| CN113270041A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-17 | 北京航空航天大学 | 隐形显示屏材料、制备方法及应用 |
-
2023
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050013999A1 (en) * | 2001-11-01 | 2005-01-20 | Gareth Wakefield | Luminescent nanomaterials |
| CN101525540A (zh) * | 2009-04-08 | 2009-09-09 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | NaYF4上转换荧光纳米材料的制备方法 |
| US20200276230A1 (en) * | 2017-11-17 | 2020-09-03 | Xerion Healthcare Limited | Particles for the treatment of cancer in combination with radiotherapy |
| CN108893116A (zh) * | 2018-07-26 | 2018-11-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种掺杂氟化钇锂闪烁微晶及其制备方法和应用 |
| CN109705767A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 苏州度辰新材料有限公司 | 一种用于太阳能电池组件的结构型白色封装胶膜 |
| CN112940726A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 东北林业大学 | 一种蓝紫和近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法 |
| CN112521945A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-03-19 | 金陵海关技术中心 | 一种红外发光材料隐蔽标记的制备方法及其应用 |
| CN113270041A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-17 | 北京航空航天大学 | 隐形显示屏材料、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TINGXIA WU等: "Synthesis of highly luminescent β-NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion nanoparticles regulated by sodium hexametaphosphate: For customs supervision", 《OPTICAL MATERIALS》, vol. 124, pages 111970 - 1 * |
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