CN116396737B - 一种稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。由复合表面活性剂、高分子聚合物、多元醇和水组成，其中，复合表面活性剂占0.02‑2wt%、高分子聚合物0.02‑2wt%、多元醇0.1‑10wt%和水余量。本发明制得的稠油降粘剂破坏了沥青质的互锁结构，延长了沥青质基团的距离，从而实现了很好的稠油降粘效果，并且具有很好的耐温、耐盐性能，可在恶劣环境中使用，还可以重复使用，降低工业应用成本，脱乳后可实现油水分离，无需对含油污水进行处理，降低了运行成本，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
稠油是指油层温度下粘度大于50mPa·s的原油，依照粘度可将稠油进一步划分为普通稠油(50-10000mPa·s)、特稠油(10000-50000mPa·s)、超稠油(50000mPa·s以上)。在世界范围内，稠油储量与普通原油相当，我国稠油占原油储量的30％左右，是一种重要的战略资源。由于稠油中胶质和沥青质含量高，粘度大，流动性差，造成开采难度大、采收率较低。
掺稀降粘是一种广泛使用的稠油开采工艺。这种工艺以馏分油、稀原油或其它有机溶剂为稀释剂，注入井筒与稠油混合，使其粘度大幅降低、流动性提高，达到可开采的程度。根据现有研究，原油粘度通常在400mPa·s以下才能进行开采和输送。对于一些超稠油、特稠油，例如塔河稠油，其粘度大多在50000mPa·s以上，需要加入大量稀释剂才能达到正常生产所要求的粘度。稀释剂的用量是决定稠油开采经济性的一个重要指标。以降低稀释剂用量为目的的油溶性降粘剂的研制已广泛开展，但大多仅限于室内研究和现场试验阶段。工业生产要求油溶性降粘剂具有较高的替代效率，加入少量的降粘剂就可替代大量稀释剂。
化学降粘剂以及化学降粘的种类较多，但是每种方法都有一定的局限性。比如油溶性降粘剂一般都是高分子聚合物，其合成过程比较麻烦，聚合度不易控制，并且聚合物和分子量对降粘效果都有一定影响。水溶性降粘剂形成的水包油型乳液会增加采出液后续破乳的难度，如果伴随蒸汽注入，一般的水溶性降粘剂还存在耐温型差等问题。催化降粘是一种较好的降粘方法，但是催化剂浓度、温度和时间对催化降粘反应有较大的影响。
中国专利申请CN101007939A提出了溶剂油比例为50-90％的稠油乳化降粘剂，同时含有苯类、杂环类和部分柴油。这种降粘剂仍属于稀释剂的范畴，加剂量大，降粘效率低，经济性较差。
中国专利申请CN101245240A提出了用于稠油管道输送中的油溶性稠油乳化降粘剂的制备方法。采用丙烯酸高级酯和具有羟基的甲基丙烯酸酯与十二烷基苯磺酸共混物引发聚合得到产品。将柴油和油溶性降粘剂按照质量比1.5∶8.5称量。柴油中油溶性高聚物的加量为200mg/L，50℃条件下对原油的降粘率达到98.2％。使稠油粘度从62133mPa·s降至1192mPa·s。其降粘机理是通过引入表面活性官能团以及极性基团增强蜡晶粒子相互间与沥青粒子相互间的排斥，提高其分散性和抗沉积性，从而改善低温流动性。该剂属于降凝剂类型，对于较低蜡含量的稠油没有效果。
中国专利申请CN1754939A公开一种增溶性降粘剂，含双硫腙溶液7％-15％、四氯化碳9％-13％、过氧化氢7％-11％、二甲苯13％-15％以及水等，具有渗透速度高、渗透快的特点，在低温条件下的降粘率大于99％。该剂主要成分仍然是有机溶剂类稀释剂，降粘效率低，使用成本高。而且该剂中含有大量的四氯化碳，对下游原油加工工艺影响较大，容易造成炼油设备腐蚀，不允许大量使用。
中国专利CN101875838B公开了一种油溶性降粘剂，该油溶性降粘剂的原料组成包括主剂和溶剂，该主剂包括质量比3：1：1至3：3：3的动物脂、芳烃和含有酸酐的烯烃。该油溶性降粘剂能够一定程度上降低稠油粘度，但是降粘剂的主剂合成过程涉及到聚合反应，比较难控制反应程度，反应产物的聚合度对降粘剂的效果影响较大。
中国专利申请CN102618245A公开了一种新型乳化降粘剂，由石油苯磺酸盐63-65份，阴离子表面活性剂9-15份，pH值调节剂20-30份，所述pH值调节剂是烧碱与水按照重量份配比为50:50混合而制成。该乳化降粘剂虽然一定程度上克服了油溶性降粘剂的缺点，具有抗矿盐能力强，能使稠油从油包水的乳化状态转变为水包油乳液，乳化后的稠油粘度低，但是，形成的水包油型乳液增加了采出液后续破乳的难度，并且碱的加入容易对注入设备产生腐蚀。
现有的化学降粘剂无论是那种，都存在着不同的影响降粘效果的问题，造成降粘效率低，影响实施效果的因素多且不易控制，因此需要寻找新的稠油乳化降粘剂。
发明内容
本发明的目的在于提出一种稠油乳化降粘剂及其制备方法和应用，破坏了沥青质的互锁结构，延长了沥青质基团的距离，从而实现了很好的稠油降粘效果，并且具有很好的耐温、耐盐性能，可在恶劣环境中使用，还可以重复使用，降低工业应用成本，脱乳后可实现油水分离，无需对含油污水进行处理，降低了运行成本，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种稠油乳化降粘剂，由复合表面活性剂、高分子聚合物、多元醇和水组成，其中，复合表面活性剂占0.02-2wt%、高分子聚合物0.02-2wt%、多元醇0.1-10wt%和水余量；
所述复合表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
所述高分子聚合物的结构式如式I所示：
式I；
其中，a=1-20；b=1-20；c=1-20；d=1-20；n=3-11。
作为本发明的进一步改进，所述多元醇选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、季戊四醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇中的至少一种；所述非离子表面活性剂选自辛醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述高分子聚合物的制备方法如下：将马来酸酐溶于水中，加入NaOH搅拌反应，加热后，加入N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二苯基烯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌混合，惰性气体保护下，加入引发剂，保温搅拌反应，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
作为本发明的进一步改进，所述马来酸酐、NaOH、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二苯基烯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、引发剂的质量比为2:0.7-1.2:0.9-1.4:1.2-1.5:0.7-1:0.001-0.002；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述加热至70-80℃，所述搅拌混合的时间为20-30min，所述保温搅拌反应的时间为3-4h。
作为本发明的进一步改进，所述N,N-二苯基烯胺的制备方法如下：将烯胺和苄溴反应，制得N,N-二苯基烯胺。
作为本发明的进一步改进，所述烯胺和苄溴的摩尔比为1:2-2.1；所述烯胺的结构式如式II所示：
式II；
其中，n=3-11；
所述反应温度为50-60℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，所述复合表面活性剂为十八烷基苯磺酸钠、复合非离子表面活性剂的混合物，质量比为2:0.9-1.2。
作为本发明的进一步改进，所述复合非离子表面活性剂包括司盘-80、吐温-80，质量比为0.5-1:0.5-1。
本发明进一步保护一种上述稠油乳化降粘剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将复合表面活性剂混合均匀，加入水中；
（2）向步骤（1）中的溶液中复合表面活性剂加入多元醇，混合均匀；
（3）向步骤（2）中的溶液中加入高分子聚合物，混合均匀，制得稠油乳化降粘剂。
本发明进一步保护一种上述稠油乳化降粘剂在稠油降粘中的应用。
本发明具有如下有益效果：由于原油中含有天然的乳化成分，这些乳化成分的存在，采出液大多形成油包水型的乳化液，即油为外相水为内相，在这种情况下添加稠油乳化降粘剂后，实现油包水的乳化液破乳分离，降低原油粘度，经适度脱水和降粘后，依靠稠油乳状液和降粘剂在井筒内碰撞所产生的搅拌效应，使稠油以液滴状分散在水中，最终形成以稠油为分散相、水为连续相的O/W型稠油乳状液。此时，水是连续相，粘度很低，流动时由稠油与管壁的的内摩擦转变为水与管壁的内摩擦，从而降低了井筒内流体的流动阻力，提高了油井产量。
本发明稠油乳化降粘剂中添加的多元醇通过螯合作用能破坏金属离子与沥青质芳香片层的缔合，使其游离出来并螯合固定，破坏了沥青质聚集体结构。
本发明稠油乳化降粘剂中添加了复合表面活性剂和高分子聚合物，组成乳化降粘体系，使稠油或将W/O乳液转化为O/W乳液，从而达到降粘的目的，増加稠油的流动性。由于复合表面活性剂的作用，将稠油转化成O/W乳液，阻止油滴的重新聚结，使得油与油之间的摩擦力变成了水与水之间的摩擦力，从而减小了流动阻力，减小了稠油的粘度。
本发明稠油乳化降粘剂可以破坏油管或油杆表面的稠油膜，使表面润湿性反转变为亲水性，形成连续的水膜，从而在抽吸过程中减少原油流动的阻力。
本发明中，复合表面活性剂与稠油进行作用，短时间内能够形成稳定的O/W乳液，降粘效率高，另外，由于复合非离子表面活性剂的作用下，形成O/W乳液的时间不会太长，O/W乳液不太稳定，能自行破乳，油水自行分离，便于后续的脱水处理。
本发明中，复合非离子表面活性剂在水中不解离成离子，是两亲性结构化合物，温度越高，在水中的溶解度越低，酸碱性对它的影响并不是很大，不受电解质的干扰，具有很好的耐温性能，且与稠油形成的水包油乳液不稳定，容易破乳，但降低表面张力能力较弱。本发明中司盘-80和吐温-80的组合物，司盘-80为油溶性的乳化剂，吐温-80为水溶性乳化剂，通过两者的配合，使得能够快速形成O/W乳液，并便于后期破乳。
因此，本发明进一步添加了阴离子表面活性剂，降粘效果好，依靠在水中产生的具有憎水特性的阴离子，但其形成的水包油乳液稳定性太高，因此，通过添加合适量的非离子表面活性剂，能够促进后期自行破乳。
本发明制得的高分子聚合物中同时含有负电荷基团以及正电中心，耐盐耐温性较高，可以用于恶劣的储层条件，对稠油的分散和乳化能力更强。本发明制得的高分子聚合物中含有自制的N,N-二苯基烯胺，其苯环结构可以通过π-π堆积与沥青质多芳烃结构相互作用，含N部分也可以通过氢键形成和酸碱相互作用，从而可以分散沥青质的聚集体。
本发明中，稠油的沥青质和胶质中含有芳香族缩合环，并有氢键和π-π堆积相互作用。在氢键的相互作用过程中，会形成层状分子聚集，使稠油的粘度大大增加。由于本发明制得的N,N-二苯基烯胺中的长链烷基链的疏水性作用，促进降粘剂分子与稠油相互作用。同时，高分子聚合物分子上的羧基结构、氨基结构能够通过形成氢键与沥青质中的氢键相互作用，穿透沥青质的结构，从而破坏沥青质的π-π堆积结构，打破平面重叠堆积形成的聚集体。这样就保证了稠油沥青质中的高分子结构向低分子转化，从而使沥青质结构更加分散，降低了稠油的粘度。
当高分子聚合物分子上的极性基团与沥青质颗粒相互作用时，可以破坏沥青质的结构，降粘剂分子与沥青质分子相互连接，使沥青质分子无法再重新聚合，使沥青质聚集的外围形成非极性环境。同样，胶质分子中也包含多个芳香环，具有强极性，其中高分子聚合物的分子结构也含有强极性基团（如羧基结构）。由于相似相溶性的原理，留在稠油中的降粘剂分子可以使胶质解离。搅拌过程中，乳化液由W/O转变为O/W，减少了油与油之间的摩擦，显著提高了流动性，降低了稠油的粘度。由于高分子聚合物的亲水性，降粘剂与沥青质之间的氢键在没有外力的情况下断裂。当停止搅拌时，部分高分子聚合物从稠油中慢慢积聚到水中，这样O/W乳液开始呈现脱乳状态，随后高分子聚合物分子和稠油慢慢分离。回到溶液中的高分子聚合物会转化为原来的状态，这样就可以重复使用，从而降低工业应用成本。由于高分子聚合物的表面活性较低，脱乳后可实现油水分离，无需对含油污水进行处理，降低了运行成本。
本发明制得的稠油降粘剂破坏了沥青质的互锁结构，延长了沥青质基团的距离，从而实现了很好的稠油降粘效果，并且具有很好的耐温、耐盐性能，可在恶劣环境中使用，还可以重复使用，降低工业应用成本，脱乳后可实现油水分离，无需对含油污水进行处理，降低了运行成本，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1 N,N-二苯基烯胺的制备
合成路线如下：
方法如下：将0.1mol烯胺（n=5）和0.2-0.21mol苄溴溶于100mL甲苯中，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，减压除去溶剂及过量的苄溴，制得N,N-二苯基烯胺，结构式如下：；ESI-MS计算值：C21H28N(M+H)+ 294.21，实测值为294.2，收率为94.5%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.06-7.15（m，10H），5.7（td，1H），4.97-5.02（m，2H），3.62（s，4H），2.37（t，2H），1.97（m，2H），1.29-1.37（m，6H）。
制备例2 N,N-二苯基烯胺的制备
方法如下：将0.1mol烯胺（n=3）和0.2-0.21mol苄溴溶于100mL甲苯中，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，减压除去溶剂及过量的苄溴，制得N,N-二苯基烯胺，结构式如下：；ESI-MS计算值：C18H22N(M+H)+ 252.171，实测值为252.2，收率为95.8%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.07-7.16（m，10H），5.71（td，1H），4.97-5.03（m，2H），3.61（s，4H），2.41（t，2H），2.27（m，2H）。
制备例3 N,N-二苯基烯胺的制备
方法如下：将0.1mol烯胺（n=9）和0.2-0.21mol苄溴溶于100mL甲苯中，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，减压除去溶剂及过量的苄溴，制得N,N-二苯基烯胺，结构式如下：；ESI-MS计算值：C25H36N(M+H)+ 350.28，实测值为350.3，收率为92.7%。
核磁结果：1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.03-7.13（m，10H），5.72（td，1H），4.96-5.01（m，2H），3.60（s，4H），2.35（t，2H），1.95（m，2H），1.27-1.39（m，14H）。
制备例4 高分子聚合物的制备
合成路线如下：
方法如下：将2重量份马来酸酐溶于50重量份水中，加入0.7重量份NaOH搅拌反应30min，加热至70℃后，加入0.9重量份N-乙烯基吡咯烷酮、1.2重量份制备例1制得的N,N-二苯基烯胺、0.7重量份N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合20min，氮气保护下，加入0.001重量份过硫酸铵，搅拌反应3h，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
将制得的高分子聚合物测定红外图谱，3510cm-1为聚合物中结合水的吸收峰，2932cm-1为-CH3、-CH2-中-CH-的伸缩振动峰，2845cm-1为-CH2-的对称伸缩振动峰，1632cm-1、1717cm-1为马来酸盐中C=O双键的伸缩振动峰；1657cm-1为聚合物中C=O的伸缩振动峰，1562cm-1和1441cm-1为-COO-的反对称和对称伸缩振动峰，1225cm-1为C-N的伸缩振动峰，772cm-1和710cm-1为苯环的特征吸收峰，717cm-1为疏水链-（CH2）n的吸收峰。
制备例5 高分子聚合物的制备
方法如下：将2重量份马来酸酐溶于50重量份水中，加入1.2重量份NaOH搅拌反应30min，加热至80℃后，加入1.4重量份N-乙烯基吡咯烷酮、1.5重量份制备例2制得的N,N-二苯基烯胺、1重量份N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合30min，氮气保护下，加入0.002重量份过硫酸钠，搅拌反应4h，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
制备例6 高分子聚合物的制备
方法如下：将2重量份马来酸酐溶于50重量份水中，加入1重量份NaOH搅拌反应30min，加热至75℃后，加入1.1重量份N-乙烯基吡咯烷酮、1.35重量份制备例3制得的N,N-二苯基烯胺、0.85重量份N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合25min，氮气保护下，加入0.0015重量份过硫酸钾，搅拌反应3.5h，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
对比制备例1
与制备例6相比，不同之处在于，未添加N,N-二苯基烯胺。
方法如下：将3.35重量份马来酸酐溶于50重量份水中，加入1重量份NaOH搅拌反应30min，加热至75℃后，加入1.1重量份N-乙烯基吡咯烷酮、0.85重量份N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合25min，氮气保护下，加入0.0015重量份过硫酸钾，搅拌反应3.5h，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
对比制备例2
与制备例6相比，不同之处在于，未添加马来酸酐。
方法如下：将50重量份水中加入1重量份NaOH搅拌反应30min，加热至75℃后，加入1.1重量份N-乙烯基吡咯烷酮、3.35重量份制备例3制得的N,N-二苯基烯胺、0.85重量份N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合25min，氮气保护下，加入0.0015重量份过硫酸钾，搅拌反应3.5h，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
对比制备例3
与制备例6相比，不同之处在于，未添加马来酸酐和N,N-二苯基烯胺。
方法如下：将50重量份水中加入1重量份NaOH搅拌反应30min，加热至75℃后，加入1.1重量份N-乙烯基吡咯烷酮、0.85重量份N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合25min，氮气保护下，加入0.0015重量份过硫酸钾，搅拌反应3.5h，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
实施例1
本实施例提供一种稠油乳化降粘剂，由复合表面活性剂、制备例4制得的高分子聚合物、丙二醇和水组成，其中，复合表面活性剂占0.02wt%、高分子聚合物2wt%、丙二醇5wt%和水余量。
所述复合表面活性剂为十八烷基苯磺酸钠、复合非离子表面活性剂的混合物，质量比为2:0.9。所述复合非离子表面活性剂包括司盘-80、吐温-80，质量比为1:0.5。
制备方法包括以下步骤：
（1）将复合表面活性剂混合均匀，加入水中；
（2）向步骤（1）中的溶液中复合表面活性剂加入丙二醇，混合均匀；
（3）向步骤（2）中的溶液中加入高分子聚合物，混合均匀，制得稠油乳化降粘剂。
实施例2
本实施例提供一种稠油乳化降粘剂，由复合表面活性剂、制备例4制得的高分子聚合物、乙二醇和水组成，其中，复合表面活性剂占2wt%、高分子聚合物0.02wt%、乙二醇5wt%和水余量。
所述复合表面活性剂为十八烷基苯磺酸钠、复合非离子表面活性剂的混合物，质量比为2:1.2。所述复合非离子表面活性剂包括司盘-80、吐温-80，质量比为0.5:1。
制备方法包括以下步骤：
（1）将复合表面活性剂混合均匀，加入水中；
（2）向步骤（1）中的溶液中复合表面活性剂加入乙二醇，混合均匀；
（3）向步骤（2）中的溶液中加入高分子聚合物，混合均匀，制得稠油乳化降粘剂。
实施例3
本实施例提供一种稠油乳化降粘剂，由复合表面活性剂、制备例4制得的高分子聚合物、丙三醇和水组成，其中，复合表面活性剂占1wt%、高分子聚合物1wt%、丙三醇10wt%和水余量。
所述复合表面活性剂为十八烷基苯磺酸钠、复合非离子表面活性剂的混合物，质量比为2:1。所述复合非离子表面活性剂包括司盘-80、吐温-80，质量比为1:1。
制备方法包括以下步骤：
（1）将复合表面活性剂混合均匀，加入水中；
（2）向步骤（1）中的溶液中复合表面活性剂加入丙三醇，混合均匀；
（3）向步骤（2）中的溶液中加入高分子聚合物，混合均匀，制得稠油乳化降粘剂。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，所述复合非离子表面活性剂为单一的司盘-80。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，所述复合非离子表面活性剂为单一的吐温-80。
对比例1
与实施例3相比，不同之处在于，高分子聚合物由对比制备例1制得。
对比例2
与实施例3相比，不同之处在于，高分子聚合物由对比制备例2制得。
对比例3
与实施例3相比，不同之处在于，高分子聚合物由对比制备例3制得。
对比例4
与实施例3相比，不同之处在于，未添加高分子聚合物。
对比例5
与实施例3相比，不同之处在于，未添加复合表面活性剂。
对比例6
与实施例3相比，不同之处在于，复合表面活性剂为单一的十八烷基苯磺酸钠。
对比例7
与实施例3相比，不同之处在于，复合表面活性剂为单一的复合非离子表面活性剂。
测试例1
取某油田现场脱水原油，原油粘度为4520mPa×s（50℃），参照《GB/T 260-2016石油产品水含量的测定蒸馏法》，测定目标油田原油含水；参照《RIPP7-90》方法测定目标油田原油胶质、沥青及蜡含量，结果见表1。
表1
1、降粘性测试：
将脱水原油与实施例1-5和对比例1-7制得的稠油乳化降粘剂以及市售同类产品在按照10：1的质量比混合，置于50℃恒温10min，搅拌20s，测定混合液粘度，计算降粘率（%）。
降粘率（%）=(加药前原油粘度-加药后原油粘度)/加药前原油粘度×100%
结果见表2。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的稠油乳化降粘剂具有较好的降粘效果。
2、耐温性测试：
将脱水原油与实施例1-5和对比例1-7制得的稠油乳化降粘剂以及市售同类产品在按照10：1的质量比混合，分别置于70、80、90℃恒温10min，搅拌20s，测定混合液粘度，计算降粘率（%）。
结果见表3。
表3
由上表可知，本发明实施例1-3制得的稠油乳化降粘剂具有较好的耐温性能。
3、稳定性测试
将脱水原油与实施例1-5和对比例1-7制得的稠油乳化降粘剂以及市售同类产品在按照10：1的质量比混合，分别置于50℃恒温30min、60min和90min，搅拌20s，测定混合液粘度，计算降粘率（%）。
结果见表4。
表4
由上表可知，本发明实施例1-3制得的稠油乳化降粘剂具有较好的稳定性能。
4、循环使用性测试
将脱水原油与实施例1-5和对比例1-7制得的稠油乳化降粘剂以及市售同类产品在按照10：1的质量比混合，分别置于50℃恒温20min，搅拌20s，在25℃静置分离，将稠油乳化降粘剂层重复使用1、3、5次，测定混合液粘度，计算降粘率（%）。
结果见表5。
表5
由上表可知，本发明实施例1-3制得的稠油乳化降粘剂具有较好的循环使用性能，循环使用5次后，仍可以保持95.1%以上的降粘率。
实施例4、5与实施例3相比，所述复合非离子表面活性剂为单一的司盘-80或吐温-80。对比例6与实施例3相比，复合表面活性剂为单一的十八烷基苯磺酸钠。降粘率下降，耐温性能下降。本发明中，复合非离子表面活性剂在水中不解离成离子，是两亲性结构化合物，温度越高，在水中的溶解度越低，酸碱性对它的影响并不是很大，不受电解质的干扰，具有很好的耐温性能，且与稠油形成的水包油乳液不稳定，容易破乳，但降低表面张力能力较弱。本发明中司盘-80和吐温-80的组合物，司盘-80为油溶性的乳化剂，吐温-80为水溶性乳化剂，通过两者的配合，使得能够快速形成O/W乳液，并便于后期破乳。
对比例1、2与实施例3相比，高分子聚合物由对比制备例1制得或对比制备例2制得。对比例3与实施例3相比，高分子聚合物由对比制备例3制得。对比例4与实施例3相比，未添加高分子聚合物。降粘率下降，耐温性能下降，稳定性下降，循环使用性能下降。本发明制得的高分子聚合物中同时含有负电荷基团以及正电中心，耐盐耐温性较高，可以用于恶劣的储层条件，对稠油的分散和乳化能力更强。本发明制得的高分子聚合物中含有自制的N,N-二苯基烯胺，其苯环结构可以通过π-π堆积与沥青质多芳烃结构相互作用，含N部分也可以通过氢键形成和酸碱相互作用，从而可以分散沥青质的聚集体。稠油的沥青质和胶质中含有芳香族缩合环，并有氢键和π-π堆积相互作用。在氢键的相互作用过程中，会形成层状分子聚集，使稠油的粘度大大增加。由于本发明制得的N,N-二苯基烯胺中的长链烷基链的疏水性作用，促进降粘剂分子与稠油相互作用。同时，高分子聚合物分子上的羧基结构、氨基结构能够通过形成氢键与沥青质中的氢键相互作用，穿透沥青质的结构，从而破坏沥青质的π-π堆积结构，打破平面重叠堆积形成的聚集体。这样就保证了稠油沥青质中的高分子结构向低分子转化，从而使沥青质结构更加分散，降低了稠油的粘度。由于相似相溶性的原理，留在稠油中的降粘剂分子可以使胶质解离。搅拌过程中，乳化液由W/O转变为O/W，减少了油与油之间的摩擦，显著提高了流动性，降低了稠油的粘度。由于高分子聚合物的亲水性，降粘剂与沥青质之间的氢键在没有外力的情况下断裂。当停止搅拌时，部分高分子聚合物从稠油中慢慢积聚到水中，这样O/W乳液开始呈现脱乳状态，随后高分子聚合物分子和稠油慢慢分离。回到溶液中的高分子聚合物会转化为原来的状态，这样就可以重复使用，从而降低工业应用成本。由于高分子聚合物的表面活性较低，脱乳后可实现油水分离，无需对含油污水进行处理，降低了运行成本。
对比例6、7与实施例3相比，复合表面活性剂为单一的十八烷基苯磺酸钠或复合非离子表面活性剂。对比例5与实施例3相比，未添加复合表面活性剂。降粘率下降，耐温性能下降，稳定性下降。本发明中，复合表面活性剂与稠油进行作用，短时间内能够形成稳定的O/W乳液，降粘效率高，另外，由于复合非离子表面活性剂的作用下，形成O/W乳液的时间不会太长，O/W乳液不太稳定，能自行破乳，油水自行分离，便于后续的脱水处理。本发明进一步添加了阴离子表面活性剂，降粘效果好，依靠在水中产生的具有憎水特性的阴离子，但其形成的水包油乳液稳定性太高，因此，通过添加合适量的非离子表面活性剂，能够促进后期自行破乳。两者具有协同增效的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稠油乳化降粘剂，其特征在于，由复合表面活性剂、高分子聚合物、多元醇和水组成，其中，复合表面活性剂占0.02-2wt%、高分子聚合物0.02-2wt%、多元醇0.1-10wt%和水余量；
所述复合表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂；
所述非离子表面活性剂选自辛醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、司盘-20、司盘-40、司盘-60、司盘-80、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种；
所述高分子聚合物的结构式如式I所示：
式I；
其中，a=1-20；b=1-20；c=1-20；d=1-20；n=3-11。
2.根据权利要求1所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述多元醇选自丙三醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、季戊四醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述高分子聚合物的制备方法如下：将马来酸酐溶于水中，加入NaOH搅拌反应，加热后，加入N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二苯基烯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，保温搅拌混合，惰性气体保护下，加入引发剂，搅拌反应，减压除去溶剂，制得高分子聚合物。
4.根据权利要求3所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述马来酸酐、NaOH、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二苯基烯胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、引发剂的质量比为2:0.7-1.2:0.9-1.4:1.2-1.5:0.7-1:0.001-0.002；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述加热至70-80℃，所述搅拌混合的时间为20-30min，所述保温搅拌反应的时间为3-4h。
5.根据权利要求3所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述N,N-二苯基烯胺的制备方法如下：将烯胺和苄溴反应，制得N,N-二苯基烯胺。
6.根据权利要求5所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述烯胺和苄溴的摩尔比为1:2-2.1；所述烯胺的结构式如式II所示：
式II；
其中，n=3-11；
所述反应温度为50-60℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述复合表面活性剂为十八烷基苯磺酸钠、复合非离子表面活性剂的混合物，质量比为2:0.9-1.2。
8.根据权利要求7所述稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述复合非离子表面活性剂包括司盘-80、吐温-80，质量比为0.5-1:0.5-1。
9.一种如权利要求1-8任一项所述稠油乳化降粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将复合表面活性剂混合均匀，加入水中；
（2）向步骤（1）中的溶液中复合表面活性剂加入多元醇，混合均匀；
（3）向步骤（2）中的溶液中加入高分子聚合物，混合均匀，制得稠油乳化降粘剂。
10.一种如权利要求1-8任一项所述稠油乳化降粘剂在稠油降粘中的应用。
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