CN116395701A - 一种boe废液的资源化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种BOE废液的资源化处理方法，其技术方案要点是，包括以下步骤：S1、将钠盐溶液加入至BOE废液中反应，获得氟硅酸钠和第一废液；S2、将铝盐溶液加入至所述第一废液中，调节pH为4‑7，获得冰晶石和第二废液；S3、将除氟剂和重捕剂加入至所述第二废液中，获得第一废渣与第三废液；S4、调节所述第三废液的pH为2‑4，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液；S5、将所述浓缩液泵入冷却结晶罐中冷却，离心分离，获得铵盐和最终母液；S6、将所述第三废液和所述最终母液返回至所述S1和所述S2中循环。本发明可实现BOE废液中成分的资源化回收，具有得到高价值的氟硅酸钠、冰晶石和农用级铵盐产品的优点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种BOE废液的资源化处理方法。
背景技术
氢氟酸与二氧化硅直接反应的反应性较为强烈，在半导体行业硅片(芯片)图案蚀刻中容易出现不良品。BOE(buffered oxide etch)即缓冲氧化物蚀刻液，是HF和NH4F的混合物，通常是将40wt％的NH4F溶液加入到49wt％的氢氟酸中，在室温下反应而得，其配比浓度可以按照所需蚀刻速率进行调整。该蚀刻液中的NH4F起到缓冲剂的作用，在二氧化硅与蚀刻液中的HF反应生成H2SiF6的过程中，NH4F不断电离补充反应所需的氟离子，从而获得稳定的蚀刻速度，实现图案蚀刻的稳定性。
BOE的蚀刻原理如下所示：
SiO2+4NH4HF2＝(NH4)2SiF6+2NH4F+2H2O
当蚀刻液的蚀刻效果变差，即作为废液排放。BOE废液的主要成分是氟硅酸铵3～10％(wt)、氟化铵10～20％(wt)和少量未反应的氢氟酸0.5％左右(wt)的混合物，同时含有少量其它成分，如硫酸盐300～50000mg/L、氯离子500～20000mg/L、重金属以Pb计50～100mg/L等。
专利号为CN 114132953 A的发明专利公开了一种利用BOE废液制备高纯度氟化钙的系统及制备方法，也即采用钙盐与BOE废液中的氟化物和氟硅酸盐反应，再通过高温烧制的方法得到纯度97％以上的氟化钙产品。该方法虽然可实现BOE废液中主要成分的资源化利用，但需要高温烧制过程，存在能耗高、产品价值不高的缺点。
专利号为CN 112158858 A的发明专利公开了一种利用BOE废液制备氟化氢铵的方法，也即先利用氢氧化钡除去废液中的氟硅酸盐和硫酸盐，再通过补加无水氟化氢的方式，使废液中的氟化铵转变成氟化氢铵，再通过三效蒸发器在温度70～120℃、压强-0.03～-0.06Mpa的条件下蒸发结晶得到氟化氢铵产品。该方法严重腐蚀三效蒸发器，不利于设备的长久使用。
专利号为CN 114105097 A的发明专利公开了一种利用BOE废液电渗析制备氟化氢的方法及装置，也即先利用BOE废液与氨反应生成氟化铵溶液，再经双极膜电渗析分解得到氢氟酸稀液和稀氨水，稀氨水经汽提蒸出氨气，部分返回前端与BOE废液反应，氢氟酸稀液经蒸馏浓缩后，再与浓硫酸混合蒸出氟化氢气体。该方法未考虑BOE废液中的氟硅酸的问题，在双极膜电渗析过程中可能出现堵膜的情况，氢氟酸稀液在蒸发浓缩的过程中同样存在对蒸发器设备的强腐蚀的问题。
BOE废液的无害化处理方式一般是利用石灰或消石灰中和，反应生成氟化钙和氨水，有条件的处置单位会回收氨水，氟化钙则填埋处置。该处置方式不仅浪费了大量宝贵的资源，而且存在氟化钙过滤速度慢、氟离子去除不完全(氟残留量高达50～500mg/L)、处理过程中氨气无组织排放现象严重、污泥填埋处置费用高等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种BOE废液的资源化处理方法，不仅可以实现废液中主要成分氟硅酸盐、氟化物、氨氮、硫酸盐或氯化物的资源化回收，而且处理效果好，处理过程中基本没有氨气无组织排放的现象发生，同时，氟离子去除完全(氟残留量可稳定降至3mg/L以下)，可大幅降低氟离子对蒸发器的腐蚀。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种BOE废液的资源化处理方法，包括以下步骤：
S1、溶解钠盐，获得钠盐溶液，将所述钠盐溶液加入至BOE废液中，反应30min后过滤，获得氟硅酸钠和第一废液；
S2、溶解铝盐，获得铝盐溶液，将所述铝盐溶液加入至所述第一废液中，并用第一pH调节剂调节所述第一废液的pH为4-7，反应1-2h后过滤，获得冰晶石和第二废液；
S3、将除氟剂和重捕剂加入至所述第二废液中，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液，将所述第一废渣填埋处置；
S4、往所述第三废液中加入第二pH调节剂，调节所述第三废液的pH为2-4，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液，将所述蒸发冷凝水经生化处理达标后排放；
S5、将所述浓缩液泵入冷却结晶罐中冷却至40℃后，离心分离，获得铵盐和最终母液；
S6、将所述第三废液和所述最终母液返回至所述S1和所述S2中循环，用于配制所述钠盐溶液和所述铝盐溶液。
在其中一个实施例中，所述钠盐包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种，且所述钠盐的加入量(以钠计)按照完全去除所述BOE废液中的氟硅酸盐和氟化物，并沉淀得到氟硅酸钠和六氟合铝酸钠所需的钠来计，过量系数为1-1.2倍。
在其中一个实施例中，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠的一种或多种，且所述铝盐的加入量(以铝计)按照完全去除所述第一废液中的氟化物，并沉淀得到六氟合铝酸钠所需的铝来计，过量系数为1-1.2倍。
在其中一个实施例中，所述第一pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵和碳酸铵的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述S1和所述S2还包括分别对所述氟硅酸钠和所述冰晶石进行洗涤、干燥处理。
在其中一个实施例中，所述除氟剂包括氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、羟基磷灰石、氯化镁和硫酸镁的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述第二pH调节剂为盐酸或硫酸。
上述一种BOE废液的资源化处理方法，具有以下有益效果：
其一，本发明可充分实现BOE废液中的主要成分的资源化利用，生产得到纯度符合相关国家标准的氟硅酸钠、冰晶石和农用铵盐产品，实现资源的高价值化利用；
其二，本发明中，S1中通过加入过量的钠盐，不仅可使废液中的氟硅酸盐沉淀得更完全，使氟硅酸钠的产率增大，而且多余的钠离子可在S2中制备冰晶石产品时继续利用；
其三，本发明中，S1和S2通过控制结晶工艺，可大幅降低两种产品的含水率，提高过滤效率，并降低产品后续的干燥成本；
其四，本发明中，除氟剂将废水中的氟离子以溶解度更低的复盐沉淀的形式除去，氟含量可稳定降至3mg/L以下，大幅减缓氟离子对后续蒸发器的腐蚀，且可同步去除废液中的重金属离子，避免重金属离子进入后续的铵盐产品中，影响其质量；
其五，本发明中，所有反应都在pH值小于或等于7的条件下进行，且处理过程中基本没有氨气的无组织排放现象发生，对环境和操作人员的身心健康友好。
附图说明
图1是本发明的步骤流程图；
图2是本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
参阅图1，一种BOE废液的资源化处理方法,包括以下步骤：
S1、溶解钠盐，获得钠盐溶液，将钠盐溶液加入至BOE废液中，反应30min后过滤，获得氟硅酸钠和第一废液。
钠盐溶液用于与BOE废液中的氟硅酸盐反应得到氟硅酸钠，和后续步骤中制备冰晶石。BOE废液中加入可以完全沉淀氟硅酸盐、氟化物得到氟硅酸钠和六氟合铝酸钠所需的钠盐溶液，所需钠盐溶液量的具体计算过程如下：先测定BOE废液中的氟硅酸盐含量，计算得到氟硅酸盐的物质的量n氟硅酸盐，按n钠:n氟硅酸盐＝2-2.4:1的比例计算所需钠盐溶液的质量m1；再测定完全除去氟硅酸盐后的废液中的氟化物含量，计算得到氟化物的物质的量n氟化物，按n钠:n氟化物＝0.5-0.6:1的比例计算所需钠盐溶液的质量m2；m1与m2的质量之和即为本步骤所需加入的钠盐溶液的总质量。
S2、溶解铝盐，获得铝盐溶液，将铝盐溶液加入至第一废液中，并用第一pH调节剂调节第一废液的pH为4-7，反应1-2h后过滤，获得冰晶石和第二废液。
在实际操作中，在第一废液中加入可以完全沉淀得到六氟合铝酸钠所需的铝盐溶液，所需铝盐溶液的具体计算过程如下：测定第一废液中的氟化物含量，计算得到氟化物的物质的量n氟化物，再按n铝:n氟化物＝1.0-1.2:6的比例计算所需铝盐溶液的质量，即为本步骤所需加入的铝盐溶液的质量。
S3、将除氟剂和重捕剂加入至第二废液中，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液，将第一废渣填埋处置；
在第二废液中加入的除氟剂和重捕剂的量可以根据下述方案计算用量，具体用量可根据去除效果进行调整：测定第二废液中剩余的氟离子和重金属(以Pb计)的质量浓度(mg/L)，乘以处理体积，计算得到氟离子和重金属(以Pb计)的质量m氟离子和m重金属，再按照m除氟剂:m氟离子＝2-10:1、m重捕剂:m重金属＝10-20:1的比例投加除氟剂和重捕剂。
S4、往第三废液中加入第二pH调节剂，调节第三废液的pH为2-4，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液，将蒸发冷凝水经生化处理达标后排放；
S5、将浓缩液泵入冷却结晶罐中冷却至40℃后，离心分离，获得铵盐和最终母液；
在本发明中，所得铵盐为氯化铵或硫酸铵，对铵盐进行包装销售或干燥后包装销售。
S6、将第三废液和最终母液返回至S1和S2中循环使用，用于溶解钠盐溶液与铝盐溶液；
最终母液循环次数过多后，需开路处理。
具体地，钠盐包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种；
在实际操作中，以氯化钠或硫酸钠为主，碳酸钠和碳酸氢钠用于控制反应的pH值在限定范围内。钠盐一般以溶液的形式投加，也可以固体的形式投加。
具体地，铝盐包括氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠的一种或多种；
在实际操作中，以氯化铝或硫酸铝为主，偏铝酸钠用于控制反应体系的pH值在限定范围内；且为得到低含水率的冰晶石产品，铝盐需以溶液的形式加入。
具体地，第一pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵和碳酸铵的一种或多种；通过第一pH调节剂调节第一废液的pH为4-7，优选为5.0-6.5。
具体地，S1和S2还包括分别对氟硅酸钠和冰晶石进行干燥处理，或进行洗涤、干燥处理；干燥后的氟硅酸钠和冰晶石用于包装销售。
具体地，除氟剂包括氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、羟基磷灰石、氯化镁和硫酸镁的一种或多种。
具体地，重捕剂为黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸盐衍生物类(DTC类)、三巯三嗪三钠类(TMT类)、三硫代碳酸钠类(STC类)以及其它新型的有机硫类重金属捕集剂等的一种或多种。
具体地，第二pH调节剂为盐酸或硫酸。
具体地，铵盐产品为氯化铵或者硫酸铵中的一种，若为氯化铵的话，则上述步骤中所用的药剂选择不含硫酸盐的药剂，若为硫酸铵的话，则上述步骤中所用的药剂选择不含氯化物的药剂。
具体地，铵盐产品可直接包装销售或经干燥后包装销售。
上述BOE废液的资源化处理方法，通过向BOE废液中加入钠盐溶液，使废液中的氟硅酸盐充分沉淀，得到氟硅酸钠产品，且多余的钠可在后续制备冰晶石产品中继续利用；在脱除氟硅酸盐后的滤液中按比例加入铝盐溶液，并调节pH值4-7，充分反应后，可将滤液中80-90％的氟离子以冰晶石产品的形式得以回收；在剩余废水中加入除氟剂和重捕剂，可将氟离子稳定降至3mg/L以下，重金属(以Pb计)低于检出限，不仅大幅降低氟离子对后续蒸发器的腐蚀，而且可蒸发结晶得到重金属含量低的铵盐产品；经过上述步骤的一系列反应和除杂后，蒸发液体的主要成分为纯度较高的铵盐，为了降低蒸发冷凝水中的氨氮含量，避免对生化系统造成冲击，蒸发液体pH值需加酸调至2-4，而后，经蒸发浓缩、冷却结晶和离心分离可得到高纯度的铵盐产品。
本发明可根据BOE废液中的硫酸盐或氯化物等杂质含量的高低来决定是以生产氯化铵产品为主还是以生产硫酸铵产品为主。本发明可充分实现BOE废液中的主要成分的资源化利用，生产得到符合相关国家标准要求的氟硅酸钠、冰晶石和农用铵盐产品，实现资源的高价值化利用；此外，本发明中所有反应都在pH值小于或等于7的条件下进行，且处理过程中基本没有氨气的无组织排放现象发生，对环境和操作人员的身心健康友好。
以下为具体实施例部分：
需要说明的是，以下实施例中，氟硅酸钠产品各项指标的测试根据《GB/T23936-2018工业氟硅酸钠》中规定的方法测定，冰晶石产品各项指标的测试根据《GB/T 4291-2017冰晶石》中规定的方法测定，铵盐产品(硫酸铵或氯化铵)各项指标的测试分别根据《GB/T535-2020肥料级硫酸铵》、《GB/T2946-2018氯化铵》中规定的方法测定。
实施例1
本实施例的BOE废液的主要成分分别为氟硅酸铵3.58％(wt)、氟化铵18.36％(wt)、氢氟酸0.48％(wt)、硫酸盐46300mg/L、氯化物529mg/L、重金属以Pb计70mg/L、密度1.18g/cm-3。具体处理方法如下：
(1)称取570g十水硫酸钠，溶解在1400g水中，以50mg/L的进料速度加至1L BOE废液中，加料完成后，反应30min，过滤，得到氟硅酸钠和第一废液；
(2)称取340g十八水硫酸铝，溶解在800g水中，以40mg/L的进料速度加至第一废液中，加料完成后，加入氢氧化钠固体，调节废液pH值至6.5，反应2h，过滤，得到冰晶石和第二废液；
(3)测定第二废液的氟含量为322mg/L，重金属(以Pb计)含量为45mg/L,加入9g除氟剂和2.7g重捕剂，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液；
(4)往第三废液中加入硫酸，调节第三废液的pH为4，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液；
(5)将浓缩液冷却至室温，过滤，获得硫酸铵和最终母液；
(6)将第三废液和最终母液返回至前端，用于配制硫酸钠溶液和硫酸铝溶液。
在本实施例中，氟硅酸钠产品经干燥后的纯度可达99.2％、游离酸(以HCl计)含量为0.05％、干燥减量为0.08％、氯化物含量为0.02％、水不溶物含量为0.11％、硫酸盐含量为0.24％、铁含量和五氧化二磷含量均低于检出限、重金属(以Pb计)为0.0001％，各指标含量均满足《GB/T 23936-2018工业氟硅酸钠》Ⅰ型优等品的要求；冰晶石产品经洗涤、干燥后，氟含量为52.3％、铝含量为12.2％、钠含量为33.6％、二氧化硅含量为0.15％、氧化铁、氧化钙、五氧化二磷含量均低于检出限、硫酸盐含量0.52％、湿存水含量为0.12％、烧减量为1.3％，各指标含量均满足《GB/T 4291-2017冰晶石》CH-1牌号的要求；硫酸铵产品经干燥后，氮含量为20.8％、硫含量为24.5％、游离酸(H2SO4)含量为0.001％、水分含量为0.13％、水不溶物含量为0.22％、氯离子含量为0.05％、氟含量为12mg/kg、硫氰酸根离子和多环芳烃总量均低于检出限、汞含量0.02mg/kg、砷含量0.05mg/kg、镉含量0.11mg/kg、铅含量1.5mg/kg、铬含量2.6mg/kg，各指标含量均满足《GB/T 535-2020肥料级硫酸铵》Ⅰ型产品的指标要求；此外，第三废液中的氟含量为1.5mg/L，大幅降低氟离子对后续蒸发器的腐蚀。
实施例2
本实施例的BOE废液的主要成分分别为氟硅酸铵3.58％(wt)、氟化铵18.36％(wt)、氢氟酸0.48％(wt)、硫酸盐46300mg/L、氯化物529mg/L、重金属以Pb计70mg/L、密度1.18g/cm-3。具体处理方法如下：
(1)称取627g十水硫酸钠，溶解在1500g水中，以50mg/L的进料速度加至1L BOE废液中，加料完成后，反应30min，过滤，得到氟硅酸钠和第一废液；
(2)称取375g十八水硫酸铝，溶解在1000g水中，以40mg/L的进料速度加至第一废液中，加料完成后，加入碳酸氢铵固体，调节废液pH值至4.5，反应2h，过滤，得到冰晶石和第二废液；
(3)测定第二废液的氟含量为1189mg/L，重金属(以Pb计)含量为66mg/L,加入20.8g除氟剂和3.5g重捕剂，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液；
(4)往第三废液中加入硫酸，调节第三废液的pH为3，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液；
(5)将浓缩液冷却至室温，过滤，获得硫酸铵和最终母液；
(6)将第三废液和最终母液返回至前端，用于配制硫酸钠溶液和硫酸铝溶液。
在本实施例中，氟硅酸钠产品经干燥后的纯度可达98.7％、游离酸(以HCl计)含量为0.08％、干燥减量为0.1％、氯化物含量为0.02％、水不溶物含量为0.18％、硫酸盐含量为0.27％、铁含量和五氧化二磷含量均低于检出限、重金属(以Pb计)为0.0002％，各指标含量均满足《GB/T 23936-2018工业氟硅酸钠》Ⅰ型一等品的要求；冰晶石产品经洗涤、干燥后，氟含量为53.2％、铝含量为13.1％、钠含量为32.3％、二氧化硅含量为0.18％、氧化铁、氧化钙、五氧化二磷含量均低于检出限、硫酸盐含量0.38％、湿存水含量为0.13％、烧减量为1.6％，各指标含量均满足《GB/T 4291-2017冰晶石》CM-0牌号的要求；硫酸铵产品经干燥后，氮含量为20.6％、硫含量为25.2％、游离酸(H2SO4)含量为0.01％、水分含量为0.12％、水不溶物含量为0.18％、氯离子含量为0.04％、氟含量为23mg/kg、硫氰酸根离子和多环芳烃总量均低于检出限、汞含量0.02mg/kg、砷含量0.04mg/kg、镉含量0.13mg/kg、铅含量0.8mg/kg、铬含量1.9mg/kg，各指标含量均满足《GB/T 535-2020肥料级硫酸铵》Ⅰ型产品的指标要求；此外，第三废液中的氟含量为2.3mg/L，大幅降低氟离子对后续蒸发器的腐蚀。
实施例3
本实施例的BOE废液的主要成分分别为氟硅酸铵9.66％(wt)、氟化铵10.28％(wt)、氢氟酸0.52％(wt)、硫酸盐368mg/L、氯化物17400mg/L、重金属以Pb计95mg/L、密度1.15g/cm-3。具体处理方法如下：
(1)称取210g氯化钠，溶解在600g水中，以30mg/L的进料速度加至1L BOE废液中，加料完成后，反应30min，过滤，得到氟硅酸钠和第一废液；
(2)称取170g六水氯化铝，溶解在400g水中，以20mg/L的进料速度加至第一废液中，加料完成后，加入氨水，调节废液pH值至7.0，反应2h，过滤，得到冰晶石和第二废液；
(3)测定第二废液的氟含量为155mg/L，重金属(以Pb计)含量为38mg/L,加入1.0g除氟剂和0.8g重捕剂，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液；
(4)往第三废液中加入盐酸，调节第三废液的pH为2，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液；
(5)将浓缩液冷却至室温，过滤，获得氯化铵和最终母液；
(6)将第三废液和最终母液返回至前端，用于配制氯化钠溶液和氯化铝溶液。
在本实施例中，氟硅酸钠产品经干燥后的纯度可达98.6％、游离酸(以HCl计)含量为0.08％、干燥减量为0.23％、氯化物含量为0.18％、水不溶物含量为0.25％、硫酸盐含量为0.01％、铁含量和五氧化二磷含量均低于检出限、重金属(以Pb计)为0.0002％，各指标含量均满足《GB/T 23936-2018工业氟硅酸钠》Ⅰ型一等品的要求；冰晶石产品经洗涤、干燥后，氟含量为53.1％、铝含量为13.5％、钠含量为32.7％、二氧化硅含量为0.13％、氧化铁、氧化钙、五氧化二磷含量均低于检出限、硫酸盐含量0.01％、湿存水含量为0.11％、烧减量为2.2％，各指标含量均满足《GB/T 4291-2017冰晶石》CM-1牌号的要求；氯化铵产品的氮含量为23.7％、水含量为8.2％、钠含量为1.4％、砷含量0.000002％、镉含量0.000015％、铅含量0.00013％、铬含量0.00016％、汞含量0.000001％，各指标含量均满足《GB/T 2946-2018氯化铵》合格品的指标要求；此外，第三废液中的氟含量为0.56mg/L，大幅降低氟离子对后续蒸发器的腐蚀。
实施例4
本实施例的BOE废液的主要成分分别为氟硅酸铵9.66％(wt)、氟化铵10.28％(wt)、氢氟酸0.52％(wt)、硫酸盐368mg/L、氯化物17400mg/L、重金属以Pb计95mg/L、密度1.15g/cm-3。具体处理方法如下：
(1)称取192g氯化钠，溶解在600g水中，以30mg/L的进料速度加至1L BOE废液中，加料完成后，反应30min，过滤，得到氟硅酸钠和第一废液；
(2)称取155g六水氯化铝，溶解在400g水中，以20mg/L的进料速度加至第一废液中，加料完成后，加入碳酸钠固体，调节废液pH值至4.0，反应2h，过滤，得到冰晶石和第二废液；
(3)测定第二废液的氟含量为2350mg/L，重金属(以Pb计)含量为86mg/L,加入45g除氟剂和3.0g重捕剂，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液；
(4)往第三废液中加入盐酸，调节第三废液的pH为3.5，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液；
(5)将浓缩液冷却至室温，过滤，获得氯化铵和最终母液；
(6)将第三废液和最终母液返回至前端，用于配制氯化钠溶液和氯化铝溶液。
在本实施例中，氟硅酸钠产品经干燥后的纯度可达98.8％、游离酸(以HCl计)含量为0.06％、干燥减量为0.19％、氯化物含量为0.16％、水不溶物含量为0.21％、硫酸盐含量为0.01％、铁含量和五氧化二磷含量均低于检出限、重金属(以Pb计)为0.0003％，各指标含量均满足《GB/T 23936-2018工业氟硅酸钠》Ⅰ型一等品的要求；冰晶石产品经洗涤、干燥后，氟含量为52.2％、铝含量为12.3％、钠含量为33.3％、二氧化硅含量为0.16％、氧化铁、氧化钙、五氧化二磷含量均低于检出限、硫酸盐含量0.013％、湿存水含量为0.12％、烧减量为1.1％，各指标含量均满足《GB/T 4291-2017冰晶石》CH-0牌号的要求；氯化铵产品的氮含量为23.8％、水含量为7.8％、钠含量为1.2％、砷含量0.000003％、镉含量0.00002％、铅含量0.00018％、铬含量0.00019％、汞含量0.000002％，各指标含量均满足《GB/T 2946-2018氯化铵》合格品的指标要求；此外，第三废液中的氟含量为1.22mg/L，大幅降低氟离子对后续蒸发器的腐蚀。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、溶解钠盐，获得钠盐溶液，将所述钠盐溶液加入至BOE废液中，反应30min后过滤，获得氟硅酸钠和第一废液；
S2、溶解铝盐，获得铝盐溶液，将所述铝盐溶液加入至所述第一废液中，并用第一pH调节剂调节所述第一废液的pH为4-7，反应1-2h后过滤，获得冰晶石和第二废液；
S3、将除氟剂和重捕剂加入至所述第二废液中，反应30min后过滤，获得第一废渣与第三废液，将所述第一废渣填埋处置；
S4、往所述第三废液中加入第二pH调节剂，调节所述第三废液的pH为2-4，蒸发结晶，获得蒸发冷凝水与浓缩液，将所述蒸发冷凝水经生化处理达标后排放；
S5、将所述浓缩液泵入冷却结晶罐中冷却至40℃后，离心分离，获得铵盐和最终母液；
S6、将所述第三废液和所述最终母液返回至所述S1和所述S2中循环，用于配制所述钠盐溶液和所述铝盐溶液。
2.根据权利要求1所述的一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于：所述钠盐包括氯化钠、硫酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种，且所述钠盐的加入量(以钠计)按照完全去除所述BOE废液中的氟硅酸盐和氟化物，并沉淀得到氟硅酸钠和六氟合铝酸钠所需的钠来计，过量系数为1-1.2倍。
3.根据权利要求1所述的一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于：所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝和偏铝酸钠的一种或多种，且所述铝盐的加入量(以铝计)按照完全去除所述第一废液中的氟化物，并沉淀得到六氟合铝酸钠所需的铝来计，过量系数为1-1.2倍。
4.根据权利要求1所述的一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于：所述第一pH调节剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸氢铵和碳酸铵的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于：所述S1和所述S2还包括分别对所述氟硅酸钠和所述冰晶石进行洗涤、干燥处理。
6.根据权利要求1所述的一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于：所述除氟剂包括氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、羟基磷灰石、氯化镁和硫酸镁的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种BOE废液的资源化处理方法，其特征在于：所述第二pH调节剂为盐酸或硫酸。
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