CN116380850A - 工业危废成酸元素检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业危废成酸元素检测方法，先采用荧光光谱仪和燃烧检测法结合，定性检测物料中有无成酸元素；再根据定性检测结果判断是否需要进行定量检测及如何进行定量检测。定性检测能够快速准确地定性物料中对应成酸元素在无机、有机方面具有几种形态，避免了传统方法的繁琐和无法提前判断形态数量，大大节省人力和仪器成本。定量检测能够较快较准的对成酸焚烧后不同状态下的浓度定量。
Description
技术领域
本申请涉及工业危废处置分析技术领域，具体而言，涉及工业危废成酸元素检测方法。
背景技术
工业生产产生的危险废物根据源头和工艺可分为50大类，包括有机溶剂废物、精馏残渣、废酸、废碱等，这些危险废物具有传染性、腐蚀性、易燃性、反应性、毒性，容易造成病毒传染、腐蚀材料或人体、火灾、爆炸、中毒等危害。
针对危险废物的处置方式主要有焚烧法、填埋法、化学法、固化法。其中焚烧法是国内环保行业中比较常用的处理方法。使用焚烧法处置工业废物，通常需要满足两个根本要求:第一是具有对相应类别废物的处置资质；第二是焚烧处置后废水及烟气排放需达标。
在排放管控的指标中，氯、硫、磷、溴的含量均有不同的限值。焚烧处置工业危废行业中，称这些为成酸元素。为保证焚烧工艺后端排放达标，危废处置企业会通过检测收运入厂的物料中成酸元素含量，判断焚烧工艺中是否需要用到脱酸预处理后再进行外排。这一方法，有效避免了超标排放的风险。
危废处置企业对成酸元素的检测方法，以离子色谱仪对经过量热仪预处理后的样品定量法为主，该方法耗时久，且无法提前判断物料成酸种类和含量，而对无成酸的物料，定量检测浪费成本。为解决上述问题，部分企业开始投入使用荧光光谱仪进行检测，如专利申请CN111678935A中即采用了荧光光谱仪，该仪器可将检测时间缩短至2分钟，且能显示出成酸的种类。但该方法存在三种缺陷:第一，即使使用荧光光谱仪针对不同元素进行定标，但仍以定性为主，不同元素之间的干扰不可避免，无法达到准确定量；第二，成酸元素中，氟和氮元素无法被检出，氟和氮排放限值也是受到管控的，氮超标烟气可能会出现棕红色，氟对于锅炉和耐材的腐蚀性很强；第三，仅使用荧光光谱仪只能获得成酸元素的总量，无法区分成酸元素是无机或有机态。以氯元素举例，烟气排放中的氯化氢，国内企业往往以物料的总氯进行推算。以此方法检测，不仅烟气中氯化氢含量推算偏大，也无法准确推算脱酸工艺中液碱消耗成本。此外，物料中对耐材有腐蚀影响的无机组分，无法根据成酸总量进行确定，从而无法确定耐材的消耗成本。
虽然也有企业开始对无机、有机成酸进行区分检测，但何时需区分，何时没必要区分，如何进行检测，鲜有研究。
发明内容
本发明提供了一种工业危废成酸元素检测方法，所述检测方法包括如下步骤：
(1)采用荧光光谱仪和燃烧检测法结合，定性检测物料中有无成酸元素；当物料同时满足荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量低于限值、燃烧检测法显示pH>3、燃烧法完成后无结焦时，说明待测物料中无或微量成酸元素，不需要检测定量；否则执行下述步骤(2)定量检测；
(2)定量检测
定量检测包括总量检测和/或无机态检测；
当燃烧检测法显示pH≤3且无结焦时，说明样品中无机态含量可忽略，定量检测的总量即为样品中的有机态含量；
当燃烧检测法显示pH>3，且燃烧有结焦时，说明样品中有机态含量可忽略，仅进行总量检测或直接进行无机态检测即可；
当燃烧检测法显示pH≤3，且燃烧有结焦时，说明样品中含有机态成酸元素，同时无机态成酸元素不可忽略，需要先进行总量测定，再进行无机态含量测定，继而得到有机态含量，一种成酸元素的有机态含量＝该成酸元素的总量—该成酸元素的无机态含量；
所述限值是根据对物料成酸元素的管控限值和标准曲线反推出的对应的荧光光谱仪值。
具体的，采用燃烧检测法定性检测物料中有无成酸元素包括：
(1)采用酒精灯火焰接触物料，采用pH试纸检测酒精灯上方物料燃烧的烟气的pH值；所述采用pH试纸检测物料燃烧的烟气的pH值，是将pH试纸用少量水浸湿后，置于燃烧勺中物料受热产生的烟气上方，观察pH试纸变色情况。
(2)将物料放置于喷灯上方焚烧，焚烧结束后观察是否有结焦。与喷灯高温火焰接触后，产物形态为灰分状态，外观接近粗粉末或粉末块，非熔融后凝固形态，不会粘附或固定在燃烧勺上即为无结焦；与喷灯高温火焰接触后，产物形态为熔融状态，会粘附或固定在燃烧勺上即为有结焦。
具体的，所述总量检测包括:使用量热仪对氧弹内物料进行点燃，燃烧充分后，收集氧弹内吸收液，通过离子色谱仪进行定量。
更具体的，所述总量检测包括：
每0.2-0.3g样品中加入2-3滴酒精，置于坩埚，辅以点火丝，放入氧弹中，弹桶内加入20mL氢氧化钠作为吸收液；
用氧气瓶对氧弹充气20秒，平稳移至量热仪内，点火，5分钟后取出，静置5分钟，放气后，使用纯水冲洗坩埚架、坩埚、弹桶，洗水收集定容至1L；
用离子色谱仪，对定容液进行检测。
具体的，所述无机态检测包括：
采用热重分析仪处理样品，对处理后的样品渣、盐进行水溶，检测无机含量。
更具体的，所述无机态检测包括：取样品1-2g加入坩埚内，采用热重分析仪模拟焚烧窑内高温环境，分析完成后，刮下坩埚内的结焦或者盐块，溶于1L纯水中，使用离子色谱进行定量。若结焦或盐块无法刮下，则对坩埚中加入纯水，水溶后定容并使用离子色谱进行定量。
具体的，根据标准样品，通过浓度稀释，以不同浓度和对应荧光光谱仪检测结果，制作所述标准曲线。
具体的，针对氯元素，以氯5.00％以内为每吨物料入炉要求之一，荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量的限值为14.77％。
本发明的有益效果包括：
(1)本发明的检测方法包括定性和定量检测，定性检测能够快速准确地定性物料中对应成酸元素在无机、有机方面具有几种形态，避免了传统方法的繁琐和无法提前判断形态数量，大大节省人力和仪器成本。定量检测能够较快较准的对成酸焚烧后不同状态下的浓度定量。
(2)有机态的成酸，会在焚烧生产线后端，引起液碱、活性炭使用量增加；无机态的成酸，焚烧后以盐分形式，形成盐粒或结焦，腐蚀耐材。本发明打破目前危废企业中传统检测模式，明确区分有机、无机态并检测，根据有机成酸数据，可推算出辅料消耗量，从而计算成本，同样的，根据无机成酸数据可以计算出窑内耐材和特种砖的损耗成本。损耗成本一经计算确认，就可以反向推出物料中成酸元素的核价体系，从而在收运之前签订合同时，计算出物料处置的成本。可解决危废处置行业中，物料中成酸元素对不同设备的损耗成本计算模糊的问题。
(3)采用荧光光谱法检测可显示成酸元素的种类且能通过数值高低，定性含量多少，但是成酸元素中氟和氮元素无法扫出，也无法判断成酸是有机还是无机形态。而燃烧法，虽然具备检测速度快、可根据试纸颜色变化判断成酸含量等特点，但是其无法确定成酸元素的种类。本发明中结合使用荧光光谱法和燃烧法，可在有成酸的前提下，定性有机无机态含量的高低，为进一步定量检测做好准备。
附图说明
图1为本发明实施例2中构建的荧光光谱仪氯元素标线图；
图2为离子色谱仪定量样品1定量分析后的分析曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明和描述，但所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明和实施例中，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他发明和实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、危废品物料中成酸元素检测方法
一、定性检测物料中有无成酸元素
包括“荧光光谱仪检测法”和“燃烧检测法”。
1.荧光光谱仪检测法包括：
(1)根据标准样品，通过浓度稀释，以不同浓度和对应荧光光谱仪检测结果，制作标准曲线；
(2)根据对物料成酸元素的管控限值反推出对应的荧光光谱仪限值；
(3)采用荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量。
2.燃烧检测法包括：
(1)采用酒精灯点燃物料，采用pH试纸检测酒精灯上方物料燃烧的烟气的pH值；具体为将pH试纸用少量水浸湿后，置于燃烧勺中物料受热产生的烟气上方，观察pH试纸变色情况；
(2)检测完烟气pH，物料使用喷灯使其燃烧完全，观察是否有结焦。与喷灯高温火焰接触后，产物形态为灰分状态，外观接近粗粉末或粉末块，非熔融后凝固形态，不会粘附或固定在燃烧勺上即为无结焦；与喷灯高温火焰接触后，产物形态为熔融状态，会粘附或固定在燃烧勺上即为有结焦。结焦说明有无机态成酸元素，灰分则说明无机态成酸元素浓度可忽略。
由于喷灯成本更高且火焰温度也更高，而酒精灯的火焰温度可以更贴近实际判断物料是否易燃，因此本发明中同时使用酒精灯和喷灯进行燃烧检测，而不是直接使用喷灯。
3.判断标准
具体判断物料中成酸元素的方法，如下表1所示。
(1)当荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量高于限值，需要对物料进行定量检测。
(2)当燃烧检测法显示pH≤3，或者pH>3且燃烧后有结焦时，即使荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量低于限值，也需要进行定量检测，因为物料中有可能是含氟或氮。
(3)当物料同时满足荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量低于限值、燃烧检测法显示pH>3、燃烧法完成后无结焦时，说明待测物料中无或微量成酸元素，不需要检测定量。
二、定量检测物料中有机态和无机态成酸元素
定量检测包括总量检测和/或无机态检测。
(1)当荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量高于限值、燃烧检测法显示pH≤3且无结焦时，或者荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量低于限值，但是燃烧检测法显示pH≤3且无结焦时，说明样品中无机态含量可忽略，定量检测的总量即为样品中的有机态含量。
(2)当燃烧检测法显示pH>3，且燃烧有结焦时，无论荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量高于或低于限值，说明样品中有机态含量可忽略，仅进行总量检测或直接进行无机态检测即可。
(3)当燃烧检测法显示pH≤3，且燃烧有结焦时，无论荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量高于或低于限值，说明样品中既有有机态成酸元素，又有无机态成酸元素，需要先进行总量测定，再进行无机态含量测定，继而得到有机态含量，一种成酸元素的有机态含量＝该成酸元素总量—该成酸元素无机态含量。
具体的，总量检测法包括如下步骤：
使用量热仪对氧弹内物料进行点燃，燃烧充分后，收集氧弹内吸收液，通过离子色谱仪进行定量。
具体的，每0.2-0.3g样品中加入2-3滴酒精，置于坩埚，辅以点火丝，放入氧弹中，弹桶内加入20mL氢氧化钠作为吸收液；
用氧气瓶对氧弹充气20秒，平稳移至量热仪内，点火，5分钟后取出，静置5分钟，放气后，使用纯水冲洗坩埚架、坩埚、弹桶，洗水收集定容至1L；
用离子色谱仪，对定容液进行检测。
无机态检测法包括：
采用热重分析仪处理样品，对处理后的样品渣、盐进行水溶，检测无机含量。
具体的，称取样品1-2g入对应坩埚中，分散均匀，采用热重分析仪模拟焚烧窑内高温环境，使物料在类似调价下充分燃尽，以更贴近实际情况。分析完成后，坩埚内会留有结焦或者盐块，将其用刮刀或其他仪器刮下，溶于1L纯水中，坩埚放入，超声震荡3min后，使用离子色谱进行定量。若结焦或盐块无法刮下，则对坩埚中加入纯水，水溶后定容并使用离子色谱进行定量。
实施例2、危废品物料中成酸元素检测方法的具体应用
一、样品1的检测
样品1来源于工业产生的废水。
(1)选择安徽静远生产的型号EDX P 3600的荧光光谱仪，以优级纯的氯化氢溶于纯水作为标准样品，根据不同浓度和对应荧光光谱仪检测结果，制作氯元素标准曲线，标准曲线如图1所示(其他元素同理)。
(2)根据对物料成酸元素的管控限值反推出对应的荧光光谱仪限值；在危废处置行业中，以氯5.00％以内为每吨物料入炉要求之一，根据荧光光谱仪氯元素的标线实际浓度5.00％对应荧光光谱仪数据14.77％，那么氯就以14.77％为限制，低于14.77％为“少”，高于14.77％为“高”。其他元素以此类推。
(3)采用荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量。
根据荧光光谱仪显示，可看出该物料样品1中成酸元素包含Cl，Cl:57.498％，超过14.77％，可定性看出总Cl含量较多，需要定量。根据燃烧后，试纸变红pH值约为2，燃烧产物为灰分，并非结焦，可判断Cl是以有机态为主，样品中无机态含量可忽略，定量检测的总量即为样品中的有机态含量。
(4)采用实施例1中步骤二的定量检测方法对总量进行测定，根据曲线和对应的元素峰值，扣除本底值后，仪器软件自动换算，结合样品重量，算得定量结果为Cl:16.21％，N:0.88％,不含其他成酸元素。
二、样品2的检测
样品2来源于工业产生的精馏残渣。
样品2的检测方法的步骤(1)-(3)与样品1相同。
根据荧光光谱仪显示，可看出该物料样品2中成酸元素为Cl，Cl:38.328％，超过14.77％，可定性看出总Cl含量较多，需要定量。根据燃烧后，试纸未变红，pH值约为6，燃烧产物为结焦，并非灰分，可判断Cl是以无机态为主，有机态为微量或无，因此判断定量无机态即可，仅进行总量检测或直接进行无机态检测即可。
(4)采用实施例1中步骤二的定量检测方法对无机态含量进行检测，定量结果为Cl:9.09％，不含其他成酸元素。
三、样品3的检测
样品3来源于实验室废液。
样品3的检测方法的步骤(1)-(3)与样品1相同。
根据荧光光谱仪数据Cl:49.35％,超过14.77％，可定性看出样品3中总Cl含量较多，需要定量。根据燃烧后，试纸变红pH值约为3，燃烧产物为结焦，并非灰分，可判断Cl既存在有机态又存在无机态，因此需要对样品3先进行总Cl定量(与样品1方法相同)，再选取样品进入热重分析仪工作，对工作后的渣、盐进行水溶，检测无机含量，得出总Cl:16.32％,无机Cl:6.75％,因此可得出有机Cl:9.57％，不含其他成酸元素。
四、样品4的检测
样品4来源于工业产生的涂料废弃物。
样品4的检测方法的步骤(1)-(3)与样品1相同。
根据荧光光谱仪屏幕显示无成酸，可得无Cl、S、P、Br。根据燃烧后，试纸变红色pH值约为1，燃烧产物为灰分，无结焦，可判断物料中存在F或者N元素，且为有机态。因此直接按照总量测定法进行，得出F:1.26％,不含N。
Claims (10)
1.一种工业危废成酸元素检测方法，其特征在于，所述检测方法包括如下步骤：
(1)采用荧光光谱仪和燃烧检测法结合，定性检测物料中有无成酸元素；当物料同时满足荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量低于限值、燃烧检测法显示pH>3、燃烧法完成后无结焦时，说明待测物料中无或微量成酸元素，不需要检测定量；否则执行步骤(2)定量检测；
(2)定量检测
定量检测包括总量检测和/或无机态检测；
当燃烧检测法显示pH≤3且无结焦时，说明样品中无机态含量可忽略，定量检测的总量即为样品中的有机态含量；
当燃烧检测法显示pH>3，且燃烧有结焦时，说明样品中有机态含量可忽略，仅进行总量检测或直接进行无机态检测即可；
当燃烧检测法显示pH≤3，且燃烧有结焦时，说明样品中含有机态成酸元素，同时无机态成酸元素不可忽略，需要先进行总量测定，再进行无机态含量测定，继而得到有机态含量，一种成酸元素的有机态含量＝该成酸元素的总量—该成酸元素的无机态含量；
所述限值是根据对物料成酸元素的管控限值和标准曲线反推出的对应的荧光光谱仪值。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，采用燃烧检测法定性检测物料中有无成酸元素包括：
(1)采用酒精灯火焰接触物料，采用pH试纸检测酒精灯上方物料燃烧的烟气的pH值；
(2)将物料放置于喷灯上方焚烧，焚烧结束后观察是否有结焦。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述采用pH试纸检测物料燃烧的烟气的pH值，是将pH试纸用少量水浸湿后，置于燃烧勺中物料受热产生的烟气上方，观察pH试纸变色情况。
4.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，与喷灯高温火焰接触后，产物形态为灰分状态，外观接近粗粉末或粉末块，非熔融后凝固形态，不会粘附或固定在燃烧勺上即为无结焦；与喷灯高温火焰接触后，产物形态为熔融状态，会粘附或固定在燃烧勺上即为有结焦。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述总量检测包括:使用量热仪对氧弹内物料进行点燃，燃烧充分后，收集氧弹内吸收液，通过离子色谱仪进行定量。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述总量检测包括：
每0.2-0.3g样品中加入2-3滴酒精，置于坩埚，辅以点火丝，放入氧弹中，弹桶内加入20mL氢氧化钠作为吸收液；
用氧气瓶对氧弹充气20秒，平稳移至量热仪内，点火，5分钟后取出，静置5分钟，放气后，使用纯水冲洗坩埚架、坩埚、弹桶，洗水收集定容至1L；
用离子色谱仪，对定容液进行检测。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述无机态检测包括：
采用热重分析仪处理样品，对处理后的样品渣、盐进行水溶，检测无机含量。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述无机态检测包括：取样品1-2g加入坩埚内，采用热重分析仪模拟焚烧窑内高温环境，分析完成后，刮下坩埚中的结焦或者盐块，溶于1L纯水中，使用离子色谱进行定量；若结焦或盐块无法刮下，则对坩埚中加入纯水，水溶后定容并使用离子色谱进行定量。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，根据标准样品，通过浓度稀释，以不同浓度和对应荧光光谱仪检测结果，制作所述标准曲线。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，针对氯元素，以氯5.00％以内为每吨物料入炉要求之一，荧光光谱仪检测待测物料中成酸元素的含量的限值为14.77％。
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