CN116377272A - 一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法 - Google Patents

一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维打印用Mg‑Li‑Zn‑Er‑Yb合金的熔炼净化方法，包括以下步骤：按照Mg‑Li‑Zn‑Er‑Yb合金的组成，将镁源和锌源熔化，得到Mg‑Zn熔体；在熔体温度为730～760℃时，对所述Mg‑Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg‑Zn熔体；向所述净化Mg‑Zn熔体中加入饵源和镱源熔化，得到Mg‑Zn‑Er‑Yb熔体；在熔体温度为680～720℃时，对所述Mg‑Zn‑Er‑Yb熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg‑Zn‑Er‑Yb熔体；向所述净化Mg‑Zn‑Er‑Yb熔体中加入锂源熔化，得到Mg‑Zn‑Er‑Yb‑Li熔体；在熔体温度为660～720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg‑Zn‑Er‑Yb‑Li熔体进行三级熔剂精炼。本发明提供的方法依次进行一级惰性气体旋转喷吹精炼净化、二级惰性气体旋转喷吹精炼和三级熔剂精炼，降低了熔体内部含渣量，保证浇注前熔体的纯净度。

Description

一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法
技术领域
本发明涉及金属冶金技术领域，尤其涉及一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金熔体的熔炼净化方法。
背景技术
现代工业对超轻高强材料的需求越来越明显，由于镁锂合金具有显著的优势而被科学工作者密切关注，如低密度(一般为1.25-1.65g/cm3，比普通镁合金轻1/3-1/2，是铝合金的1/2)，高比强度，高比刚度，良好的电磁屏蔽性能和阻尼特性，以及优异的切削加工性能。因此镁锂合金被广泛应用在国防军工、航空航天、汽车和电子产品领域，有着十分广阔的市场前景。
目前，结构复杂、尺寸大的航天零部件主要采用铸造方法生产，若要推动镁锂合金在此类航天零部件上应用，一般采用铸造和锻造等方法制作镁锂合金坯料，然后进行后续机械加工等诸多工序，预留加工余量较大，原材料利用率很低，备货周期长，严重制约型号的研制进度。增材制造技术(三维打印)无需模具、制造周期短、成本低等优点，可为复杂航天构件制造提供更多的设计思路，有利于实现"设计-工艺-制造"的快速有效协同。
三维打印技术首先需要有高品质的镁锂合金铸锭。而镁锂合金在大气环境中进行熔炼铸造时，合金中的镁和锂极易与空气、熔炼设备或原材料中的氧气和水等物质发生化学反应，造成合金元素的氧化甚至燃烧损失，并会引入镁锂元素的氧化物与碳化物等杂质污染熔体。同时，镁锂合金的原材料中也含有一定量的夹杂物。这些杂质显著降低镁锂合金的力学性能和抗腐蚀性能。因此，镁锂合金熔炼过程中要对熔体进行精炼净化处理，以清除熔体中存在的夹杂物，防止夹杂物影响铸锭质量。目前所研究镁锂合金的精炼工艺主要为熔剂精炼，所用的精炼熔剂主要为氯化锂、氟化锂系熔剂(如姚新兆,镁锂合金熔铸工艺及组织性能的研究[M],2006年湖南大学硕士学位论文,P1-32.)，但其在精炼过程中熔剂不便与熔体分离，容易形成熔剂夹杂，增加了对熔体的污染，影响铸锭的质量；若采用普通镁合金系熔剂(如刘汪涵博,等.镁合金熔体纯净化技术的研究进展[J],铸造,2015,64(6)P521-527.)，此时锂会与其中主要成分氯化镁发生反应，消耗熔体中的锂元素，造成铸锭成分的不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法，降低Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的含渣量，保证铸锭的纯净度。
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法，包括以下步骤：
按照Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680～700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在熔体温度为730～760℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；
在熔体温度为720～750℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入饵源和镱源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
在熔体温度为680～720℃时，对所述Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Yb熔体；
向所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体；
在熔体温度为660～720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼。
优选的，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为100～300r/min，惰性气体流量为1～5L/min，喷吹时间为2～10min。
优选的，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为50～350r/min，惰性气体流量为1～5L/min，喷吹时间为3～15min。
优选的，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25～55％，氯化钙10～35％，氯化锂10～35％，氟化锂5～25％，氯化饵1～8％，氯化镱1～8％，碳酸盐发泡剂5～15％。
优选的，所述精炼熔剂的加入量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的1～6％。
优选的，所述碳酸盐发泡剂为碳酸锂、碳酸镁、碳酸锌、碳酸饵和碳酸镱的一种或多种。
优选的，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金包括以下质量百分含量的元素组成：Li 6～14％，Zn 2～10％，Er 0.2～2％，Yb 0.2～2％，余量为Mg。
优选的，所述三级精炼的时间为5～10分钟，保温温度为660～720℃。
优选的，所述加入锂源时，所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体的温度为660～720℃。
优选的，所述镁源、锌源、饵源和镱源熔化前还包括预热，所述预热的温度为180～200℃。
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法，包括以下步骤：按照Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680～700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；在熔体温度为730～760℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；在熔体温度为720～750℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入饵源和镱源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；在熔体温度为680～720℃时，对所述Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Yb熔体；向所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体；在熔体温度为660～720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼。本发明提供的方法在镁锂合金的主要元素Mg和Zn熔炼过程中，加入Er元素和Yb元素之前熔体温度约为730～760℃，此时部分夹杂物易于清除，在此温度下进行一级惰性气体旋转喷吹精炼净化，首次降低熔体内部含渣量；一级精炼结束后会加入饵源和镱源，保温时间较长，会有进一步的氧化现象，形成新的夹杂物，因此在温度范围为680～720℃，加入活泼元素Li之前进行二级惰性气体旋转喷吹精炼来进一步提高熔体纯净度，降低含渣量；在660～720℃加入Li元素后，熔体处于极易氧化的状态，此时进行三级熔剂精炼，进一步降低熔体内部含渣量，保证浇铸前熔体的纯净度。
进一步的，本发明在三级熔剂精炼时，采用的精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25～55％，氯化钙10～35％，氯化锂10～35％，氟化锂5～25％，氯化饵1～8％，氯化镱1～8％，碳酸盐发泡剂5～15％。所述精炼熔剂能够降低Li烧损率以及Er和Yb沉降率，在使用过程中不与锂元素发生反应，可以减少锂的损失，保证锂元素的收得率；所述精炼熔剂还具有吸附作用，其中的碳酸盐发泡剂受热分解持续地释放出微小惰性气体气泡，气泡上浮的过程中会吸附非金属夹杂物，使其团聚成大颗粒，大大提高了各类夹杂物的去除率，精炼效果稳定，且易与合金液分离方便扒渣。
而且本发明使用的上述精炼熔剂具有较佳的熔点、密度及润湿性，兼具了精炼剂与覆盖剂的作用，作为覆盖剂时可以有效隔绝空气，对熔体提供充分的保护，同时释放出的保护气体稀释了氯化氢等有害气体，显著地减少了熔炼过程中有害气体的排放，达到无公害的目的；作为精炼剂时能与熔体中的夹杂物充分接触以去除夹杂物，保证精炼效果；而且本发明采用上述精炼熔剂能够降低熔剂的用量。
本发明提供的方法得到的镁锂合金含渣量大幅度减少，Li元素烧损率降低，Er元素和Yb元素沉降率减少，力学性能提高，为高品质镁锂合金的开发和三维打印应用提供技术支持；且熔炼成本降低。
具体实施方式
本发明提供了一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法，包括以下步骤：
按照Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680～700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在熔体温度为730～760℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；
在熔体温度为720～750℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入饵源和镱源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
在熔体温度为680～720℃时，对所述Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Yb熔体；
向所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体；
在熔体温度为660～720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼。
本发明提供的方法加入Er源和镱源之前熔体温度约为730～760℃，此时部分夹杂物易于清除，在此温度下进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，首次降低熔体内部含渣量；一级惰性气体旋转喷吹精炼结束后会加入饵源和镱源，保温时间较长，会有进一步的氧化现象，形成新的夹杂物，因此在温度范围为680～720℃，加入活泼元素Li之前进行二级惰性气体旋转喷吹精炼来进一步提高熔体纯净度，降低含渣量。在660～720℃加入Li元素后，熔体处于极易氧化的状态，此时进行三级熔剂精炼，降低Li烧损率以及Er和Yb沉降率，且能进一步降低熔体内部含渣量，保证浇铸前熔体的纯净度。
本发明按照Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的组成，将镁源熔化，得到镁熔体，本发明对所述熔化镁源的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的熔化镁源的技术方案即可；
得到镁熔体后，本发明在所述镁熔体温度为680～700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体。在本发明中，所述镁熔体的温度可具体为680、690或700℃。在本发明的实施例中，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金优选包括以下质量百分含量的元素组成：Li 6～14％，Zn 2～10％，Er0.2～2％，Yb 0.2～2％，余量为Mg。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金优选包括Li 6～14wt％，在具体实施例中可为6、7、8、9、10、11、12、13或14wt％。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金优选包括Zn 2～10wt％，在具体实施例中可为2、3、4、5、6、7、8、9或10wt％。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金优选包括Er 0.2～2wt％，在具体实施例中可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2wt％。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金优选包括Yb 0.2～2wt％，在具体实施例中可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2wt％。
在本发明中，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金优选包括余量的Mg。
本发明对所述镁源和锌源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镁源和锌源的种类即可。在本发明的实施例中，镁源可以为纯镁，锌源可以为纯锌。
在本发明中，所述镁源和锌源熔化前优选进行预热，所述预热的温度优选为180～200℃，在具体实施例中可具体为180、190或200℃。
本发明对所述熔化的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的镁锂合金熔化的技术方案即可。
得到Mg-Zn熔体后，本发明在熔体温度为730～760℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体。在本发明的实施例中，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼采用惰性气体旋转喷吹设备进行，本发明对所述惰性气体旋转喷吹设备的型号没有特殊的限制。在本发明中，所述惰性气体可具体为氦气或氩气。在本发明中，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时喷头转速优选为100～300r/min，在实施例中可具体为100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290或300r/min；所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时惰性气体流量优选为1～5L/min，在实施例中可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5L/min；所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时喷吹时间优选为2～10min，在实施例中可具体为2、3、4、5、6、7、8、9或10min。
在本发明的实施例中，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼时熔体的温度可具体为730、735、740、745、750、755或760℃。
得到净化Mg-Zn熔体后，本发明向所述净化Mg-Zn熔体中加入饵源和镱源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体。本发明在所述一级惰性气体旋转喷吹精炼后，优选在熔体温度为720～750℃时加入饵源和镱源熔化，在实施例中可具体为720、730、740或750℃，加入饵源和镱源后在指定温度保温5-10分钟。本发明对所述饵源和镱源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的饵源和镱源即可，如可以为镁饵中间合金和镁镱中间合金。在本发明中，所述饵源和镱源在熔化前优选进行预热，所述预热的温度优选为180～200℃，可具体为180、190或200℃。
得到Mg-Zn-Er-Yb熔体后，本发明在熔体温度为680～720℃时，对所述Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Yb熔体。在本发明的实施例中，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼采用惰性气体旋转喷吹设备进行，本发明对所述惰性气体旋转喷吹设备的型号没有特殊的限制。在本发明中，所述惰性气体可具体为氦气或氩气。在本发明中，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时喷头转速优选为50～350r/min，在实施例中可具体为50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340或350r/min；所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时惰性气体流量优选为1～5L/min，在实施例中可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5L/min；所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时喷吹时间优选为3～15min，在实施例中可具体为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15min。
在本发明的实施例中，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼时熔体的温度可具体为680、690、700、710或720℃。
所述二级惰性气体旋转喷吹精炼后，本发明向所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体。本发明对所述锂源的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂源即可，如可以为纯锂。在本发明的实施例中，优选采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化。本发明在所述二级惰性气体旋转喷吹精炼后，优选在熔体温度为660～720℃时加入锂源熔化，在实施例中可具体为660、670、680、690、700、710或720℃。
得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体后，本发明在熔体温度为660～720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼。在本发明的实施例中，所述三级熔剂精炼时熔体的温度可具体为660、670、680、690、700、710或720℃。
在本发明中，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25～55％，氯化钙10～35％，氯化锂10～35％，氟化锂5～25％，氯化饵1～8％，氯化镱1～8％，碳酸盐发泡剂5～15％。
在本发明中，所述精炼熔剂包括溴化钠25～55wt％，在实施例中可具体为25、30、35、37、40、45、50或55wt％。在本发明中，所述溴化钠起到稠化剂的作用，提升液态熔剂的粘度。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化钙10～35wt％，在实施例中可具体为10、15、19、20、25、30或35wt％。在本发明中，所述氯化钙的作用是增加熔剂黏度，起稠化剂作用，能够使渣子聚集。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化锂10～35wt％，在实施例中可具体为10、15、20、25、30或35wt％。在本发明中，所述氯化锂的作用是润湿熔体，使夹杂物聚集。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氟化锂5～25wt％，在实施例中可具体为5、9、10、15、16、20或25wt％。在本发明中，所述氟化锂的作用是润湿熔体，使夹杂物聚集。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化饵1～8wt％，在实施例中可具体为1、2、3、4、5、6、7或8wt％。
在本发明中，所述精炼熔剂包括氯化镱1～8wt％，在实施例中可具体为1、2、3、4、5、6、7或8wt％。
在本发明中，所述精炼熔剂包括碳酸盐发泡剂5～15wt％，在实施例中可具体为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15wt％。在本发明中，所述碳酸盐发泡剂优选为碳酸锂、碳酸镁、碳酸锌、碳酸饵和碳酸镱的一种或多种，可具体为一种或两种；当为两种时，优选为碳酸镱和碳酸饵，所述碳酸镱和碳酸饵的质量比优选为1:2；还可以为碳酸锌和碳酸锂，所述碳酸锌和碳酸锂的质量比优选为1:1。
在本发明中，氯化饵可以补偿饵元素的烧损，氯化镱可以补偿镱元素的烧损，氯化锂和氟化锂可以补偿锂元素的烧损，提高所制备镁锂合金的成分稳定性。在高温条件下，所述碳酸盐发泡剂受热分解产生二氧化碳气体，形成气泡。一方面，这些气泡使覆盖熔剂浮在熔体表面，不会沉入到熔体中，能够长时间保持覆盖与保护效果且减少了熔剂的使用量；另一方面，这些气泡与镁反应，覆盖在熔体表面时，也具有阻止熔体氧化烧损的作用。
在本发明中，所述精炼熔剂的加入量优选为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的1～6％，可具体为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6％。
在本发明中，所述三级熔剂精炼的时间优选为5～10分钟，可具体为5、6、7、8、9或10分钟；保温温度优选为660℃～720℃，可具体为660、670、680、690、700、710或720℃。
所述三级熔剂精炼后，本发明优选将得到的净化Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体浇铸，得到合金铸坯；将所述合金铸坯进行固溶处理后水淬，得到T4态镁锂合金。
所述三级精炼后，本发明优选将净化Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体的温度控制在680～720℃，可具体为680、690、700、710或720℃，去除表面的覆盖溶剂，将得到的净化Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体浇铸，得到合金铸坯。本发明对所述浇铸的模具没有特殊的限制，在本发明的实施例中可以为钢制模具。在本发明中，所述模具优选进行预热，所述预热的温度可具体为200℃。
得到合金铸坯后，本发明将所述合金铸坯进行固溶处理后水淬，得到T4态镁锂合金。在本发明中，所述固溶处理的温度优选为300～350℃；所述固溶处理的保温时间优选为2～6h。本发明对所述水淬的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水淬的技术方案即可。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
实施例1
按照成分及重量百分比为Li 6％，Zn 2％，Er 0.2％，Yb 0.2％，余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁饵中间合金和镁镱中间合金之前，温度为760℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速300r/min，气体流量1L/min，喷吹时间10min；
一级氩气旋转喷吹精炼后在740℃加入预热的镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
加入Li元素之前，温度为720℃时，利用氩气旋转喷吹设备对Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间3min；
在700℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体，温度为720℃时，利用精炼熔剂对Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼，时间为5分钟，精炼熔剂添加量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的1％。精炼熔剂的组成为：25wt％溴化钠，35wt％氯化钙，20wt％氯化锂，5wt％氟化锂，1wt％氯化饵，1％氯化镱和，13wt％碳酸锂；
精炼完成后控制温度720℃，除去熔体表面覆盖熔剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-6Li-2Zn-0.2Er-0.2Yb合金铸坯。
将得到的Mg-6Li-2Zn-0.2Er-0.2Yb合金铸坯经过固溶处理300℃×6h，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表1所示。
表1实施例1得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
5.85 1.88 0.15 0.16 <0.0015 余量
实施例2
按照成分及重量百分比为Li 14％，Zn 10％，Er 2％，Yb 2％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到180℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁饵中间合金和镁镱中间合金之前，温度为730℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间2min；
一级氩气旋转喷吹精炼后在700℃加入预热的镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
加入Li元素之前，温度为680℃时，利用氩气旋转喷吹设备对Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间2min；
在660℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体，温度为660℃时，利用精炼熔剂对Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼，时间为10分钟，精炼熔剂添加量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的6％。精炼熔剂的组成为：55wt％溴化钠，10wt％氯化钙，10wt％氯化锂，5wt％氟化锂，7wt％氯化饵，8％氯化镱，5wt％碳酸锌；
精炼完成后控制温度680℃，除去熔体表面覆盖熔剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-14Li-10Zn-2Er-2Yb合金铸坯。
将得到的Mg-14Li-10Zn-2Er-2Yb合金铸坯在300℃温度下保温6h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表2所示。
表2实施例2得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
13.85 9.88 1.67 1.66 <0.0015 余量
实施例3
按照成分及重量百分比为Li 8％，Zn 5％，Er 0.5％，Yb 0.5％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到190℃，将预热后的纯镁和纯锌放入坩埚中熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁饵中间合金和镁镱中间合金之前，温度为745℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min；
一级氩气旋转喷吹精炼后在720℃加入预热的镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
加入Li元素之前，温度为700℃时，利用氩气旋转喷吹设备对Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间9min；
在680℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体，温度为690℃时，利用精炼熔剂对Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂添加量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的3.5％。精炼熔剂的组成为：37wt％溴化钠，20wt％氯化钙，15wt％氯化锂，10wt％氟化锂，5wt％氯化饵，8％氯化镱，5wt％碳酸镱和碳酸饵(两者质量比为1:2)；
精炼完成后控制温度700℃，除去熔体表面覆盖熔剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯。
将得到的Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯在350℃温度下保温4h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表3所示。
表3实施例3得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
7.95 4.92 0.48 0.48 <0.0015 余量
实施例4
按照成分及重量百分比为Li 10％，Zn 6％，Er 1％，Yb 1％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁饵中间合金和镁镱中间合金之前，温度为740℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速300r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min；
一级氩气旋转喷吹精炼后在710℃加入预热的镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
加入Li元素之前，温度为690℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间15min；
在670℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体，温度为690℃时，利用精炼熔剂对Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂添加量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的2％。精炼熔剂的组成为：45wt％溴化钠，15wt％氯化钙，10wt％氯化锂，9wt％氟化锂，6wt％氯化饵，8％氯化镱，7wt％碳酸锂和碳酸锌(两者质量比为1:1)；
精炼完成后控制温度700℃，除去熔体表面覆盖熔剂，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-10Li-6Zn-1Er-1Yb合金铸坯。
将得到的Mg-10Li-6Zn-1Er-1Yb合金铸坯在325℃温度下保温5h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表4所示。
表4实施例4得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
9.93 5.90 0.88 0.86 <0.0015 余量
实施例5
按照成分及重量百分比为Li 9％，Zn 6％，Er 1％，Yb 0.5％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到180℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁饵中间合金和镁镱中间合金之前，温度为750℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min；
一级氩气旋转喷吹精炼后在720℃加入预热的镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
加入Li元素之前，温度为680℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间10min；
在670℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体，温度为690℃时，利用精炼熔剂对Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼，时间为8分钟，精炼熔剂添加量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的3％。精炼熔剂的组成为：50wt％溴化钠，10wt％氯化钙，12wt％氯化锂，16wt％氟化锂，2wt％氯化饵，5％氯化镱，5％碳酸锂；
精炼完成后控制温度690℃，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-9Li-6Zn-1Er-0.5Yb合金铸坯。
将得到的Mg-9Li-6Zn-1Er-0.5Yb合金铸坯在300℃温度下保温6h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表5所示。
表5实施例5得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
8.78 5.86 0.89 0.47 <0.0015 余量
对比例1
按照成分及重量百分比为Li 8％，Zn 5％，Er 0.5％，Yb 0.5％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入纯锌熔化，再在熔体温度为730℃加入镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
在680℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，在加入Li元素之后，温度为680℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速200r/min，气体流量3L/min，喷吹时间6min；
精炼完成后控制温度700℃，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯；
将得到的Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯在350℃温度下保温2h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表6所示。
表6比较例1得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
7.32 4.84 0.38 0.37 <0.0015 余量
对比例2
按照成分及重量百分比为Li 8％，Zn 5％，Er 0.5％，Yb 0.5％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入纯锌熔化，得到Mg-Zn熔体；
在加入镁饵中间合金和镁镱中间合金之前，温度为730℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn熔体进行一级氩气旋转喷吹精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间2min；
一级氩气旋转喷吹精炼后在700℃加入镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
在680℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，在加入Li元素之后，温度为680℃时，利用氩气旋转喷吹设备对得到的Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行二级精炼：喷头转速100r/min，气体流量5L/min，喷吹时间2min。精炼完成后控制温度700℃，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯。
将得到的Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯在350℃温度下保温2h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表7所示。
表7比较例2得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
7.43 4.83 0.39 0.40 <0.0015 余量
对比例3
按照成分及重量百分比为Li 8％，Zn 5％，Er 0.5％，Yb 0.5％和余量镁的合金进行配料，将纯镁、纯锌、镁饵中间合金和镁镱中间合金预热到200℃，先将镁源熔化，然后在熔体温度为700℃加入纯锌熔化，再在熔体温度为730℃加入镁饵中间合金和镁镱中间合金熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
在680℃采用锂罩将纯锂压入熔体液面以下2/3处使其完全熔化，在加入Li元素之后，温度为690℃时，利用精炼熔剂进行精炼，精炼熔剂添加量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的3.5％。精炼熔剂的组成为：37wt％溴化钠，20wt％氯化钙，15wt％氯化锂，10wt％氟化锂，5wt％氯化饵，8％氯化镱，5wt％碳酸镱和碳酸饵；
精炼完成后控制温度700℃，将熔体浇铸到预热至200℃左右的钢制模具，得到Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯。
将得到的Mg-8Li-5Zn-0.5Er-0.5Yb合金铸坯在350℃温度下保温2h进行固溶处理，最后经水淬得到T4态镁锂合金。
本发明将得到的T4态镁锂合金进行化学成分分析，结果如表8所示。
表8比较例3得到的T4态镁锂合金的化学元素成分(wt％)
Li Zn Er Yb 杂质元素 Mg
7.47 4.77 0.41 0.46 <0.0015 余量
测试结果
本发明采用GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》测试方法对实施例和比较例固溶处理得到的固溶态Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的室温力学性能进行测定，结果如表9所示。
表9本发明实施例和对比例固溶态Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的室温力学性能
实施例 抗拉强度(MPa) 屈服强度(MPa) 延伸率(％)
1 334 258 5.1
2 326 242 5.6
3 355 277 4.9
4 342 260 4.5
5 345 258 4.6
对比例1 305 227 2.6
对比例2 300 218 2.9
对比例3 309 224 3.3
本发明采用GB/T 13748.15-2005《镁及镁合金化学分析方法》测试方法对实施例和比较例得到的T4态镁锂合金的含渣率、元素烧损率和沉降率进行测定，结果如表10所示。
表10本发明实施例和对比例得到的T4态镁锂合金的含渣量、Li烧损率以及Er和Yb沉降率
Figure BDA0003984668190000151
/>
Figure BDA0003984668190000161
由实施例和对比例可以看出，本发明可显著降低贵重元素Li、Er和Yb元素烧损，大幅度降低熔体夹杂物含量，有效提高镁锂合金品质，并降低镁锂合金生产成本，可促进该类材料的推广应用。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种三维打印用Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的熔炼净化方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照Mg-Li-Zn-Er-Yb合金的组成，将镁源熔化得到镁熔体，在所述镁熔体温度为680～700℃时加入锌源熔化，得到Mg-Zn熔体；
在熔体温度为730～760℃时，对所述Mg-Zn熔体进行一级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn熔体；
在熔体温度为720～750℃时，向所述净化Mg-Zn熔体中加入饵源和镱源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb熔体；
在熔体温度为680～720℃时，对所述Mg-Zn-Er-Yb熔体进行二级惰性气体旋转喷吹精炼，得到净化Mg-Zn-Er-Yb熔体；
向所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体中加入锂源熔化，得到Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体；
在熔体温度为660～720℃时，采用精炼熔剂对所述Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体进行三级熔剂精炼。
2.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述一级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为100～300r/min，惰性气体流量为1～5L/min，喷吹时间为2～10min。
3.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述二级惰性气体旋转喷吹精炼的条件包括：喷头转速为50～350r/min，惰性气体流量为1～5L/min，喷吹时间为3～15min。
4.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述精炼熔剂包括以下质量百分含量的组分：溴化钠25～55％，氯化钙10～35％，氯化锂10～35％，氟化锂5～25％，氯化饵1～8％，氯化镱1～8％，碳酸盐发泡剂5～15％。
5.根据权利要求1或4所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述精炼熔剂的加入量为Mg-Zn-Er-Yb-Li熔体质量的1～6％。
6.根据权利要求1或4所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述碳酸盐发泡剂为碳酸锂、碳酸镁、碳酸锌、碳酸饵和碳酸镱的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述Mg-Li-Zn-Er-Yb合金包括以下质量百分含量的元素组成：Li 6～14％，Zn 2～10％，Er 0.2～2％，Yb 0.2～2％，余量为Mg。
8.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述三级精炼的时间为5～10分钟，保温温度为660～720℃。
9.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述加入锂源时，所述净化Mg-Zn-Er-Yb熔体的温度为660～720℃。
10.根据权利要求1所述的熔炼净化方法，其特征在于，所述镁源、锌源、饵源和镱源熔化前还包括预热，所述预热的温度为180～200℃。
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