CN116376556A

CN116376556A - 一种用于控酸降镉的纳米微碱灌溉水及灌溉水稻的方法

Info

Publication number: CN116376556A
Application number: CN202310357396.4A
Authority: CN
Inventors: 周静; 游来勇; 费佳赛; 张力浩; 梁家妮; 周俊; 何煜然; 马浩芮
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2023-04-04
Filing date: 2023-04-04
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2043-04-04
Also published as: CN116376556B

Abstract

本发明提供了一种用于酸性水稻土控酸降镉的纳米微碱灌溉水及灌溉水稻的方法，属于中轻度污染农田安全生产技术领域。本发明以纳米碳酸钙和纳米羟基磷灰石为主要的钝化材料，并配合部分微量纳米氧化锰和纳米氧化锌，利用纳米颗粒悬浮分散特点，随灌溉水直接进入田块，并利用前期排干稻田土壤产生的孔隙(裂隙和根孔)纳米颗粒直接在水稻根际聚集，提高土壤pH，从而阻止Cd从土壤中释放进入水稻体内，进一步降低稻米中Cd含量。

Description

一种用于控酸降镉的纳米微碱灌溉水及灌溉水稻的方法

技术领域

本发明涉及中轻度污染农田安全生产技术领域，特别涉及一种用于控酸降镉的纳米微碱灌溉水及灌溉水稻的方法。

背景技术

高强度的大气酸沉降和氮肥的投入，导致我国南方稻区(地表水)灌溉水和土壤酸化严重。有研究表明，土壤pH每下降一个单位，Cd的活性提高4倍，其中酸化导致土壤Cd活化是我国南方稻米Cd超标的主要原因，因此通过调节土壤pH来降低稻米Cd的超标率是控制Cd污染的主要手段之一。然而常规调节稻田土壤pH主要是在种植水稻之前，通过基施石灰等方式来实现。石灰的前期投入会使土壤pH快速增加的同时，也使得水稻种植前施入基肥中氮的损失严重。水稻氮素的需求高峰是主要营养生长期(分蘖-拔节孕穗)，而Cd吸收累积高峰在生殖生长期(灌浆-成熟)，因此常规的基施石灰不利于水稻营养生长期间耕层土壤氮素保持，且石灰等碱性材料的钝化效果发挥阶段与稻米Cd累积高峰时段不匹配，与此同时石灰在田间应用期间极易遇水结块严重，且需要进行反复机械翻耕，导致石灰施用成本高且难以混合均匀，长期的石灰施用同时也降低了耕作层土壤中Fe/Mn/Zn等微量元素的生物有效性，同时石灰改酸和钝化效果难以持久，长期使用容易造成土壤板结等不利影响。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种用于控酸降镉的纳米微碱灌溉水及灌溉水稻的方法，本发明提供的纳米微碱灌溉水具有降Cd高效、靶向精准等特点。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种用于酸性水稻土控酸降镉的纳米微碱灌溉水，由以下质量百分含量的原料组成：纳米碳酸钙0.1％～0.32％、纳米羟基磷灰石0.1％～0.2％、纳米二氧化锰0.01～0.03％、纳米氧化锌0.01～0.03％、余量为水。

优选的，所述纳米微碱灌溉水中纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、纳米二氧化锰与纳米氧化锌的总质量占所述纳米微碱灌溉水的质量比为0.22％～0.56％；所述纳米微碱灌溉水的pH值为8.0～9.5，更优选为9.0。

优选的，所述纳米碳酸钙的制备方法为：以Ca(OH)₂溶液为主要原料，不断通入CO₂，产生CaCO₃纳米颗粒。

优选的，所述纳米碳酸钙的粒径≤200nm。

优选的，所述纳米羟基磷灰石的制备方法采用溶液共沉淀法。

进一步优选的，所述溶液共沉淀法包括以下步骤：

S1制备纳米碳酸钙溶液：将纳米碳酸钙粉末加入去离子水中，通过超声震荡方法制备纳米碳酸钙悬浮液，所述纳米碳酸钙悬浮液浓度为0.01～0.1mol/L；

S2制备磷酸钠悬浮液：将磷酸钠加入去离子水中，制备磷酸钠悬浮液，所述磷酸钠悬浮液浓度为0.01～0.1mol/L，采用NaoH溶液将pH值调节至9.5-10.5；

S3沉淀反应：将上述纳米碳酸钙悬浮液以1ml/min速度滴加到磷酸钠的氢氧化钠悬浮液中，采用电加热磁力搅拌器进行反应，所述反应温度为120～150℃，搅拌转速为150rpm，反应时间为8h。

S4过滤、洗涤和烘干：将S3所得反应产物过滤，用去离子水洗涤、烘干即可得到纳米羟基磷灰石粉末。

优选的，所述纳米羟基磷灰石的粒径≤100nm。

优选的，所述纳米二氧化锰与纳米二氧化锌的粒径均≤50nm。

本发明还提供了一种灌溉水稻的方法，在水稻分蘖期-灌浆期期间的任一时间段，将所述纳米微碱灌溉水直接灌溉于耕层土壤Cd超标、土壤pH＜5.5的稻田田块，并在分蘖期排水后再次灌溉，成熟期收获水稻，并监测稻米Cd浓度。

优选的，所述纳米微碱灌溉水每亩灌溉水量100m³，淹水深度为15cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果

1.本发明以纳米碳酸钙和纳米羟基磷灰石为主要的钝化材料，并配合部分微量纳米氧化锰和纳米氧化锌，利用纳米颗粒悬浮分散特点，随灌溉水直接进入田块，并利用前期排干稻田土壤产生的孔隙(裂隙和根孔)纳米颗粒直接在水稻根际聚集，提高土壤pH，从而阻止Cd从土壤中释放进入水稻体内，进一步降低稻米中Cd含量。

2.本发明提供的纳米微碱灌溉水相较于常规石灰等钝化材料靶向性及精准性差、施用繁琐且难以均匀混合的缺点相比，具有操作简便、降Cd高效、靶向精准等优点。

3.本发明通过优化灌溉(材料投入)时间，可以有效避免前期碱性材料造成的氮损失，综合考虑水稻氮的养分临界期和重金属累积高峰，确定了在水稻齐穗期(拔节期-灌浆期)进行纳米微碱水进行灌溉。

附图说明

图1为实施例1纳米微碱水扫描电镜图(SEM)；

图2为实施例1纳米微碱水能谱图(元素分布及含量)；

图3为实施例1中纳米微碱水沉降试验图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。如无特殊说明，本发明对所述纳米微碱水中的各组分来源没有限定，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

实施例1

纳米碳酸钙制备：在25℃条件下，在体积为1L的Ca(OH)₂(0.5M)溶液中，以20ml/min通入体积浓度为40％ CO₂，持续时间为30min，通离心得到白色沉淀，即为纳米碳酸钙颗粒。

纳米羟基磷灰石的制备：

S1制备纳米碳酸钙溶液：将纳米碳酸钙粉末加入去离子水中，通过超声震荡等方法制备纳米碳酸钙悬浮液，其浓度为0.05mol/L；

S2制备磷酸钠悬浮液：将磷酸钠加入去离子水中，制备磷酸钠悬浮液，其浓度为0.05mol/L，采用NaOH溶液将pH值调节至9.5；

S3沉淀反应：将上述纳米碳酸钙悬浮液以1ml/min速度滴加到磷酸钠的氢氧化钠悬浮液中，采用电加热磁力搅拌器中进行反应，其中反应温度为130℃，搅拌转速为150rpm，反应时间为8h。

S4过滤、洗涤和烘干：将反应产物过滤，用去离子水洗涤，然后在60℃下烘干即可得到纳米羟基磷灰石粉末。

纳米微碱灌溉水制备：按重量百分比计，将0.1％纳米碳酸钙、0.1％纳米羟基磷灰石、0.01％纳米氧化锌、0.01％纳米二氧化锰、余量为水，混合均匀。所得纳米微碱灌溉水中，纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、纳米氧化锌与纳米氧化锰占所述纳米微碱灌溉水的质量比为0.22％，即0.22％纳米微碱灌溉水。

图1为纳米微碱水的扫描电镜图，由图1可知，合成的纳米碳酸钙为球型，粒径大小为30-80nm，平均尺寸为50nm。

图2为纳米微碱水能谱图(元素分布及含量)，由图2可知，纳米微碱水的主要元素为Ca，P，Mn，Zn，C。

图3为纳米微碱水沉降试验图，由图3可知，纳米微碱水中纳米颗粒的稳定时间在3-4h左右，可以很好的满足田间灌溉需要。

实施例2

同实施例1，区别在于，纳米微碱灌溉水制备为：按重量百分比计，将0.2％纳米碳酸钙、0.1％纳米羟基磷灰石、0.02％纳米氧化锌、0.02％纳米二氧化锰、余量为水，混合均匀。所得纳米微碱灌溉水中，纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、纳米氧化锌与纳米氧化锰占所述纳米微碱灌溉水的质量比为0.34％，即0.34％纳米微碱灌溉水。

实施例3

同实施例1，区别在于，纳米微碱灌溉水制备为：按重量百分比计，将0.32％纳米碳酸钙、0.12％纳米羟基磷灰石、0.03％纳米氧化锌、0.03％纳米二氧化锰、余量为水，混合均匀。所得纳米微碱灌溉水中，纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、纳米氧化锌与纳米氧化锰占所述纳米微碱灌溉水的质量比为0.5％，即0.5％纳米微碱灌溉水。

试验例1

盆栽试验：以湖北省黄冈市蕲春县Cd超标的黄棕壤性水稻土(Cd含量0.85mg/kg，pH为5.68)为供试土壤，水稻品种为丰两优香I号，其中风干土壤经过风干-磨细-过2mm筛-混匀等程序，以6kg干土/盆进行分装，其中N-P₂O₅-K₂O按照180-100-120mg/kg施入，水稻经前期育秧30天后，移栽到盆栽桶中，水分管理参照农户习惯(分蘖期排水和灌浆期排水)，每个处理以相同的病虫草害防治方式。

纳米微碱水试验处理：

对比例1：清水对照，

对比例2：基施石灰0.35％(以干土基)；

实施例1：0.22％纳米微碱水；

实施例2：0.34％纳米微碱水；

实施例3：0.50％纳米微碱水；

在水稻分蘖期-灌浆期期间，将所述纳米微碱水按照1L/kg(以干土基)直接灌溉于水稻盆栽中，每个处理重复4次，分别在成熟期收获水稻，并监测土壤pH，有效态Cd含量和稻米Cd浓度。

表1不同处理对土壤pH，有效态Cd含量，水稻产量和糙米Cd浓度的影响

盆栽试验结果显示，纳米微碱水显著提高了水稻灌浆期间土壤溶液pH值，三个纳米微碱水浓度增加0.57-0.84个pH单位，分别降低了土壤有效态Cd(CaCl₂-Cd)0.16-0.30mg/kg，进而显著降低了糙米中Cd的浓度，其中0.2％、0.3％，0.5％的纳米微碱水一次性灌溉分别降低稻米中Cd的浓度为54.3％，67.3％和73.9％，而基施石灰处理仅降低稻米中Cd的浓度30.4％，从产量的统计结果来看，不同处理间产量并没有显著差异，因此也证明了在酸性水稻土中适当增加灌溉水的pH值对水稻生长并没有显著影响。

试验例2

田间试验：以江西省九江市柴桑区Cd超标的红壤水稻土(Cd含量0.96mg/kg，pH为5.32)为供试土壤，水稻品种为Y两优900，于2022年开展一季晚稻；采用裂区试验处理，以不同生育期(分蘖期和关键期)裂区：

设置处理1：清水对照；

处理2：基施石灰0.35％(以干土基)；

处理3：分蘖期+0.22％纳米微碱水；

处理4：分蘖期+0.34％纳米微碱水；

处理5：分蘖期+0.50％纳米微碱水；

处理6：灌浆期+0.22％纳米微碱水；

处理7：灌浆期+0.34％纳米微碱水；

处理8：灌浆期+0.50％纳米微碱水。

每个处理重复4次，每个小区20m²，小区间采用8丝HDPE膜进行分隔，四周均设保护行，每个小区设置单独排灌口，其中N-P₂O₅-K₂O按照15-10-12kg/667m²施入，水稻经前期育秧30天后，移栽到小区中，水分管理参照农户习惯(分蘖期排水和灌浆期排水)，每个处理以相同的病虫草害方式进行防治。

表2不同处理对土壤pH，有效态Cd含量，水稻产量和糙米Cd浓度的影响

田间试验结果表明，纳米微碱水显著提高了水稻灌浆期间土壤溶液pH值，三个纳米微碱水浓度增加0.7-1.27个pH单位，土壤有效态Cd(CaCl₂-Cd)分别降低了42.4％-66.9％，进而显著降低了糙米中Cd的浓度，其中分蘖期0.2％、0.3％，0.5％的纳米微碱水一次性灌溉分别降低稻米中Cd的浓度为40.8％，47.3％和56％，而灌浆期则分别降低57.8％，60.9％和65.3％，而基施石灰处理仅降低稻米中Cd的浓度37.5％，不同处理间产量均未见差异，灌浆期微碱水一次性灌溉降Cd效果明显优于分蘖期作用效果，所有纳米微碱水降Cd效果均优于石灰对照。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于酸性水稻土控酸降镉的纳米微碱灌溉水，其特征在于，由以下质量百分含量的原料组成：纳米碳酸钙0.1％～0.32％、纳米羟基磷灰石0.1％～0.2％、纳米二氧化锰0.01～0.03％、纳米氧化锌0.01～0.03％、余量为水。

2.根据权利要求1所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述纳米微碱灌溉水中纳米碳酸钙、纳米羟基磷灰石、纳米二氧化锰与纳米氧化锌的总质量占所述纳米微碱灌溉水的质量比为0.22％～0.56％；所述纳米微碱灌溉水的pH值为8.0～9.5。

3.根据权利要求1所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述纳米碳酸钙的制备方法为：以Ca(OH)₂溶液为主要原料，不断通入CO₂，产生CaCO₃纳米颗粒。

4.根据权利要求1或3所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述纳米碳酸钙的粒径≤200nm。

5.根据权利要求1所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石的制备方法采用溶液共沉淀法。

6.根据权利要求5所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述溶液共沉淀法包括以下步骤：

7.根据权利要求1或5所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石的粒径≤100nm。

8.根据权利要求1所述的纳米微碱灌溉水，其特征在于，所述纳米二氧化锰与纳米二氧化锌的粒径均≤50nm。

9.一种灌溉水稻的方法，其特征在于，在水稻分蘖期-灌浆期期间的任一时间段，将权利要求1～8任一项所述纳米微碱灌溉水直接灌溉于耕层土壤Cd超标、土壤pH＜5.5的稻田田块，并在分蘖期排水后再次灌溉，成熟期收获水稻，并监测稻米Cd浓度。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述纳米微碱灌溉水每亩灌溉水量100m³，淹水深度为15cm。