CN116376241A - 一种熔体流动稳定的含pet树脂的阻燃增强合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料及其制备方法，包括PBT树脂、PET树脂、稳定剂、阻燃剂、阻燃协效剂、玻璃纤维、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂。本发明因其具有熔体流动的稳定性，通过注塑、挤出、模压等成型工艺，实现稳定性连续生产来获得结构功能性部件，可广泛应用于与电子电气行业的散热风扇、马达壳体、继电器和插头插座等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯PET工程塑料由于具有优良的力学性能、耐油性、电性能、耐热性、光泽性、吸水性小和易加工性，已广泛地应用在各行各业，如PET纤维，纺织领域用的涤纶，已作为化纤产量最大的品种，PET薄膜主要用于电气绝缘材料，如电容器、电缆绝缘等基材，用于电影胶片、X光片、录音磁带等片基和基带以及电容薄膜等领域，PET的另一个用途就是吹塑产品如用于包装的聚酯吹塑瓶，除了上述消费类产品外，PET聚酯也适用于中电子电气和汽车行业等功能性部件的改性塑料，如通过加玻纤、阻燃剂等功能助剂的改性产品应用各种线圈骨架、变压器、电器零部件和外壳、车灯、继电器等。
以上众多产品除了作为改性塑料的PET是复合材料外，其它作为涤纶的聚酯纤维和挤出成型的薄膜和吹塑成型的聚酯瓶等都是纯PET树脂产品，这些纤维、挤出和吹塑的产品在生产过程中或者消费后的产品中都存在大量的废弃料，随着市场对聚酯消费逐年的增长，废弃的聚酯材料也逐年增加，出于对环境保护、绿色经济可持续发展以及节约能源、降低碳排放的要求，尤其是近些年来对海洋环境的保护力度加大，基于OBP(Ocean BoundPlastic)的PCR材料的回收提上日程。众多的发明专利对废弃的聚酯加以回收再利用的实现进行了报道，如CN201210493421公开了将PA6与回收PET瓶片料加入少量的PET-PA6共聚物作为相容剂以及玻纤来获得增强复合材料；CN201310188541报道了回收的PET材料中加入无碱玻纤、成核剂、阻燃剂和少量扩链剂来得到环保阻燃玻纤增强PET材料；CN201611242249报道了将回收废旧地毯PA66树脂和回收PET树脂合金中加入少量乙烯与马来酸酐的共聚物的反应性相容剂来实现工程塑料的回收利用；CN201910322419公开了一种可回收PET改性RPET材料的制备方法，采用玻纤、增塑剂、云母、增韧剂等来获得；CN202210074047公开了一种含磷氮的阻燃/抗氧协同助剂应用于回收PET中，提供了回收PET的阻燃性能、热加工稳定性和力学性能；回收的PET原料的来源过程都是通过高温吹塑和挤出剪切的双重作用，或者经过多次循环加工等过程的不确定性，导致由于降解，分子量降低，粘度降低，导致回收PET的熔体流动性非常不稳定，以上这些专利虽然报道了通过不同的方法对回收PET的再利用，但很少见报道如何控制获得熔体流动稳定的回收PET改性料或复合材料的方法，即使有报道，但因其合成的含氮磷阻燃/抗氧协同助剂的纯度和成本等方面的原因也很难实现大规模工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料及其制备方法，该材料因其具有熔体流动的稳定性，通过注塑、挤出、模压等成型工艺，实现稳定性连续生产来获得结构功能性部件，可广泛应用于与电子电气行业的散热风扇、马达壳体、继电器和插头插座等领域。
本发明提供了一种熔体流动稳定的PBT阻燃增强材料，按重量份数，包括如下组分：
和/或GMA含量为5-8％的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
环氧当量和GMA含量采用滴定的方法确认，即称取1g左右成核剂溶于100ml的甲苯中，加热溶解，冷却至60℃以下，准确移入20ml浓度为0.05mol/L的KOH甲醇溶液，再加热回流1小时，冷却至室温，采用1％酚酞乙醇溶液为指示剂，用0.05mol/L的HCl-异丙醇标准溶液滴定至终点，根据公式计算环氧当量或GMA含量。
所述PBT树脂的特性粘度为0.8-1.0dl/g。所述PBT树脂为新料PBT树脂和/或回收PBT树脂。
所述PET树脂为新料PET树脂和/或回收PET树脂。
所述回收PET树脂270℃、1.2kg下的熔体流动速率为50～100g/10min，所述回收PET树脂熔体流动速率波动率为50-100％。熔体流动速率根据ISO 1133-2011标准实施，熔体流动速率波动率定义为相同的切取顺数在前后两次的切取的变化率，即熔体流动速率波动率＝(mi(1)-mk(2))/mi(1)×100％，mi(1)为第一个5次切取中任意次切取的重量，mk(2)为第二个5次切取中与mi(1)相同切取顺数的切取重量。新料PET因其粘度相对稳定，所以熔体流动速率波动率也相对稳定，而回收PET树脂，因其受到的热历史不同，分子量大小和分布相差很大，所以存在粘度波动很大，其熔体流动速率波动率也就变化很大。本申请经过大量研究发现，当回收PET树脂270℃、1.2kg下的熔体流动速率为50～100g/10min，熔体流动速率波动率为50-100％时，熔体流动稳定性较佳，生产的结构功能性部件稳定性更好。
所述阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、二乙基次膦酸铝中的至少一种；所述阻燃协效剂为三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种。
所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物EMA、乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物EBA中的至少一种。
本发明对玻纤的直径无特殊限制。优选地，所述玻璃纤维为直径10-13μm的无碱玻纤。本发明不限于此。
所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种。
所述润滑剂为脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡润滑剂中的至少一种。优选的，所述脂肪族羧酸酯为季戊四醇四硬脂酸酯。所述聚烯烃类蜡润滑剂为氧化聚乙烯蜡。
所述成核剂为超细滑石粉。本发明对超细滑石粉的粒径无特殊限制。优选地，所述超细滑石粉的粒径D50为0.5-0.7μm。本发明不限于此。
所述PBT阻燃增强材料的熔体流动速率波动率为1-5％。
优选的，所述稳定剂的添加量为3-6份。所述玻璃纤维的添加量为20～35份。所述增韧剂的添加量为2-5份。所述抗氧剂的添加量为0.1～0.5份。所述成核剂的添加量0.5～1.5份。
本发明还提供了一种熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PBT树脂、PET树脂与除玻璃纤维外的其他组分按配比在高速搅拌混料机中进行混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机得到预混物；将预混物送入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中侧喂，按比例加入玻璃纤维，熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料。
当PBT树脂、PET树脂为回收料时预先进行干燥。
所述双螺杆挤出机的混炼温度为220℃-250℃，螺杆转速为300-500rpm。
本发明还提供了一种熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料在电子电气器件中的应用，比如散热风扇、马达壳体、继电器和插头插座等对稳定性要求高的结构功能性部件。
因回收PET料的来源过程如纺丝，挤出吹膜、回收再造粒等都是通过高温和剪切的双重作用，或者经过多次循环加工，导致粘度降低很多，因此回收PET料的熔体流动性非常不稳定，如果直接采用这些熔体流动不稳定的回收PET料来做阻燃玻纤增强的改性料，最终得到的改性料其流动性能也相应的波动很大，用改性料注塑或挤出成型时，因流动性的不稳定，很难连续稳定的生产。
制备熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，采用含有能与回收PET的端羧基反应的环氧树脂或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物作为稳定熔体流动的稳定剂，针对回收PET来源的不稳定性及其熔指的波动性，相对低熔指的回收PET来源过程简单如经过一次或两次加工过程，而熔指相对高的PET可能经过了多次加工过程，采用一定含量的稳定剂，含有高熔指的回收PET使用高用量的稳定剂，含有低熔指的回收PET则使用低用量的稳定剂，使得最后得到的含PET树脂的阻燃增强合金材料的熔体流动性，在两次的熔指测试过程中相对稳定(即使回收PET树脂的熔体流动速率波动率高达50-100％，在采用本发明的方案后，将含PET树脂的阻燃增强合金材料的熔体流动速率波动范围控制在1-5％内)，熔体流动测试值相差不大(第二次与第一次熔体流动差值，差值波动范围在-1.5-4.7之间)，且每次切取的样条重量变化也相对较小，对比不使用稳定剂或者稳定剂用量不够的情况下，得到的含PET树脂的阻燃增强合金材料的熔体流动性两次测试波动很大(第二次与第一次熔体流动差值，差值波动范围在-38.2-20.3之间)，且每次切取的样条重量变化也较明显；如稳定剂用量过高，熔体流动性明显降低其出现逐步减小的趋势，可能是因为环氧含量过高，在熔体流动过程中出现交联反应的原因所致。
有益效果
本发明因其具有熔体流动的稳定性，通过注塑、挤出、模压等成型工艺，实现稳定性连续生产来获得结构功能性部件，可广泛应用于与电子电气行业的散热风扇、马达壳体、继电器和插头插座等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
回收PET树脂：
为了获得可再利用的回收PET树脂，先收集各来源各类型的废弃PET树脂材料，依据该些废弃PET树脂材料的种类、颜色、及用途，进行分类；接着，将该些废弃PET树脂材料进行压缩打包；接着，将这些经打包的废弃PET树脂材料运送至废弃物处理厂。在本发明中，该些废弃PET树脂材料为在生产PET丝、PET刷毛、PET薄膜的过程中产生的边角料、不良品、报废品，经过有工作经验的人工鉴定、分拣、归类、挑出非PET树脂外的物质，然后将纯PET的刷丝，丝线，薄膜片材等经过单螺杆挤出机投喂、熔融、挤出造粒，但本发明不受限于此。
回收PET树脂的处理方法包含：例如：将一部分的废弃PET树脂材料进行物理机械粉碎，以减少熔融回收材料所需的时间及能耗；接着，将经粉碎的所述回收材料进行熔融，以使得所述回收材料呈现为熔融状态；接着，以筛网对呈现熔融状态的所述回收材料进行过滤，以将所述回收材料中的固体杂质排除；最后，对经过过滤的所述回收材料进行挤出造粒，以形成具有一定的熔体流动速率和熔体流动速率波动率的所述回收PET树脂。本发明不受限于此。
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
PBT树脂：
A1：1200-211M(中国台湾长春化工)，特性粘度为0.83dl/g；
A2：1100-211M(中国台湾长春化工),特性粘度为1.0dl/g；
PET树脂：
B1：回收PET，PET-YH002(晋江永宏再生资源有限公司)，熔体流动速率为51g/10min@270℃，1.2kg，熔体流动速率波动率为50％；
B2：回收PET，PET-YH003(晋江永宏再生资源有限公司)，熔体流动速率为76g/10min@270℃，1.2kg，熔体流动速率波动率为80％；
B3：回收PET，r-PET Pellet(PT POLINDO UTAMA)熔体流动速率为98g/10min@270℃，1.2kg，熔体流动速率波动率为100％；
B4：普通新料PET树脂，PET BG80，仪征化纤，熔体流动速率为8g/10min@270℃，1.2kg，熔体流动速率波动率为1-3％；
稳定剂：
C1：环氧树脂YD-019，环氧当量为2800g/eq，国都化工；
C2：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物AX8750，GMA含量5％，阿科玛；
C3：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物AX8900，GMA含量8％，阿科玛；
C4：环氧树脂YD-020，环氧当量为4000g/eq，国都化工；
C5：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物ELVALOY 4170，GMA含量10％，陶氏化学；
阻燃剂：
有卤阻燃剂：D1：溴化环氧F-2100，死海溴；
无卤阻燃剂：D2：二乙基次膦酸铝EXOLIT OP 1230，科莱恩；
阻燃协效剂：
有卤阻燃协效剂：E1：三氧化二锑S-05N，辰州锑业；
无卤阻燃协效剂：E2：三聚氰胺聚磷酸盐MPP，寿光卫东化工；
增韧剂：
F1：EMA乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物ELVALOY AC 1125，杜邦；
F2：EBA乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物ELVALOY AC 34035，杜邦；
成核剂：G：超细滑石粉HTPUltra5，粒径D50为0.65μm，辽宁艾海；
玻璃纤维：
H1：ECS13-4.5-534A(玻纤直径13μm，巨石集团)；
H2：HMG436S-10-4.0(玻纤直径10μm，泰山玻璃纤维有限公司)；
润滑剂：
I1：氧化聚乙烯蜡，PED 521，科莱恩；
I2：季戊四醇四硬脂酸酯，PETS，发基；
抗氧剂：
J：抗氧剂1010和168按照质量比1:1复配，利安隆。
各实施例及对比例的复合材料通过如下过程制备得到：
(1)回收PET粒子在130℃下干燥3小时以上，水分控制在小于0.03％；
(2)按照表1的配比准备好各种原料；
(3)将经干燥处理后的回收PET粒子或者普通PET粒子直接与PBT树脂以及阻燃剂、阻燃协效剂、稳定剂、抗氧剂、成核剂、润滑剂按比例进行高速搅拌混料机混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机得到预混物。
(4)将上述混合物料送入双螺杆挤出机中，调节喂料量为450～800kg/小时，在双螺杆挤出机中侧喂，按比例加入无碱玻璃纤维，双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220℃、230℃、230℃、240℃、250℃、240℃、240℃、230℃、240℃，螺杆转速为400rpm，在双螺杆挤出机的输送和剪切作用下，充分熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，最后包装。
实施例和对比例经过以下测试方法或测试标准：
将挤出切粒得到的产品在120-130℃下烘干，时间3-4小时；按照相应的标准注塑制备测试样片。
拉伸强度按照ISO 527-2012标准测试，阻燃性能按照UL 94-2020标准测试；
熔体流动稳定性：采用熔融指数测试仪器，取样品颗粒8-10g，在120℃烘干4小时后，加入熔指仪料筒里，在设定的温度下，预热4min，然后加上负荷，挤出切断间隔时间为5s，连续切取5次。切取两个5次，第一个5次与第二个5次间隔时间为10s，记录切取样条的重量，观察重量变化，记录熔体流动速率波动率。
表1实施例与对比例的组份对比
表2实施例与对比例的测试结果
由实施例1-13可以看到，在采用本发明的方案后，可以将回收PBT阻燃增强材料的熔体流动速率波动范围控制在1-5％内，与实施例14的普通新料PBT阻燃增强材料相近。由对比例1和4与实施例1对比可以看到，当不加入稳定剂或润滑剂时，回收PBT阻燃增强材料的熔体流动速率波动范围仍然较大，同时阻燃性能也较差。由对比例2和3可以看到，稳定剂添加量过多或过少时，不能实现本发明所要达到的技术效果。由对比例5和6可以看到，加入稳定剂的参数不符合上述要求时，同样不能实现本发明所要达到的技术效果。
Claims (10)
1.一种熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：按重量份数，包括如下组分：
其中，所述稳定剂为环氧当量为2500-3000g/eq的环氧树脂和/或GMA含量为5-8％的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：所述PET树脂为新料PET树脂和/或回收PET树脂；所述PBT树脂为新料PBT树脂和/或回收PBT树脂。
3.根据权利要求2所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：所述回收PET树脂270℃、1.2kg下的熔体流动速率为50～100g/10min，所述回收PET树脂熔体流动速率波动率为50-100％。
4.根据权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：所述阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、二乙基次膦酸铝中的至少一种；所述阻燃协效剂为三氧化二锑、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的至少一种；所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物EMA、乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物EBA中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：所述阻燃增强合金材料的熔体流动速率波动率为1-5％。
6.根据权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种；所述润滑剂为脂肪族羧酸酯、聚烯烃类蜡润滑剂中的至少一种；所述成核剂为超细滑石粉。
7.根据权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料，其特征在于：所述稳定剂的添加量为3-6份。
8.一种如权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料的制备方法，包括如下步骤：
将PBT树脂、PET树脂与除玻璃纤维外的其他组分按配比在高速搅拌混料机中进行混合均匀或单独通过计量喂料器进入预混机得到预混物；将预混物送入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中侧喂，按比例加入玻璃纤维，熔融塑化、捏合混炼、经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的混炼温度为220℃-250℃，螺杆转速为300-500rpm。
10.一种如权利要求1所述的熔体流动稳定的含PET树脂的阻燃增强合金材料在电子电气器件中的应用。
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