CN116375944A

CN116375944A - 制备吸水性树脂的方法

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Publication number: CN116375944A
Application number: CN202310278322.1A
Authority: CN
Inventors: 陈晶; 熊德胜; 陆映晴; 庄岩; 崔曜; 黎凡; 褚小东
Original assignee: Shanghai Huayi New Material Co ltd
Current assignee: Shanghai Huayi New Material Co ltd
Priority date: 2023-03-21
Filing date: 2023-03-21
Publication date: 2023-07-04

Abstract

本申请涉及一种吸水性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:1)制备含有第一聚合单体和第一引发剂的第一单体水溶液，使所述第一单体水溶液经过水溶液聚合反应，得到初聚物；2)对所述初聚物进行改性得到改性的初聚物；3)制备含有所述改性的初聚物、第二聚合单体、第二引发剂的第二单体水溶液，使所述第二单体水溶液和分散稳定剂在疏水性溶剂中，经过反相悬浮聚合反应，得到浆状物；4)干燥、分级，得到次级粒子。本申请还涉及由该制备方法制得的吸水性树脂。

Description

制备吸水性树脂的方法

技术领域

本申请涉及一种吸水性树脂的制备方法，以及由该方法制得的吸水性树脂。

背景技术

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种具有松散网络结构的低交联度的亲水性高分子化合物，其能够吸收自身重量数倍乃至数百倍的水性溶液，从而被广泛用在纸尿裤、卫生巾、失禁护垫等卫生用品、以及农园用保水剂或工业用止水剂等各种用途中。

作为卫生用品中使用的吸水性树脂要求其保水能力、加压下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异，特别是，近年来随着对具有较好吸水性能且同时具有较薄厚度和轻重量尿布需求的增加，许多注意力已经集中在提供具有进一步提高的加压下吸水能力的高吸水性树脂，即在外部压力下也不应当释放所吸收的水(即加压吸收性能)，并且即使在通过吸收水而使体积膨胀(溶胀)的状态下也应当很好地保持形状。

作为这种吸水性树脂的制造方法，已知有水溶液聚合法、反相悬浮聚合法等。水溶液聚合方法，例如带式水溶液聚合，美国专利US7473470提到其用于表面交联的交联剂选自多元醇、环氧化合物、多价胺化合物、含卤环氧化合物、多价胺的缩合物。这种方法虽然能够改进加压下吸水倍率，但是其吸水速率等其它性能不够优异。

由于反相悬浮聚合法制备的高吸水树脂具有极快的吸液速率，在轻薄化尿片市场的趋势下，深受复合型芯体客户的青睐。目前已工业化的反相聚合中，为了提升加压下吸水倍率，一般会在聚合时期增加内交联剂含量或者在表面交联时期改变交联剂种类或者交联剂含量来提高吸水性树脂的交联强度，住友精化在表面交联反应中加入碳二酰肼作为交联剂提升树脂表面的交联密度，最终获得2.07kpa加压下生理盐水倍率在15mL/g以上的树脂颗粒(CN101495543B)，在表面交联反应中加入氧杂环丁烷化合物作为交联剂提升树脂表面的交联密度，最终获得2.07kpa负载下生理盐水吸液倍率为28ml/g的吸水性树脂(CN101835814B)，但是此类方法通常会造成树脂保水量降低。

本领域需要一种吸水性树脂制造方法，该方法既能提升加压下吸水性能，又不降低保水能力。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种既能提升加压下吸水性能，又不降低保水能力的吸水性树脂制造方法。

一方面，本发明提供一种吸水性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:

1)制备含有第一聚合单体和第一引发剂的第一单体水溶液，使所述第一单体水溶液经过水溶液聚合反应，得到初聚物；

2)对所述初聚物进行改性得到改性的初聚物；

3)制备含有所述改性的初聚物、第二聚合单体、第二引发剂的第二单体水溶液，使所述第二单体水溶液和分散稳定剂在疏水性溶剂中，经过反相悬浮聚合反应，得到浆状物；

4)干燥、分级，得到次级粒子。

另一方面，本发明还提供由所述方法制得的吸水性树脂。

本发明的方法同时具备水溶液聚合和反相悬浮聚合的优点。其中，水溶液聚合得到的树脂作为初级粒子，对该树脂进行表面改性，使初级粒子能够在水中分散开，通过反相悬浮聚合，进一步将初级粒子团聚在一起，形成大小合适的次级粒子，对最终树脂分别进行表面交联，得到高强度的SAP，以上水溶液树脂混合反相悬浮树脂的结构能够同时兼顾吸水量和加压性。

具体实施方式

本发明提供一种吸水性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:

2)对所述初聚物进行改性；

4)干燥、分级，得到次级粒子。

优选地，水溶液聚合的温度为90-130℃，或95-120℃，或100-115℃。

优选地，水溶液聚合反应的时间在2-10分钟，聚合度为65％-100％。

优选地，在步骤2)之前，将步骤1)得到的初聚物进行干燥、粉碎和筛分得到初聚物的初级粒子。优选地，干燥条件为在150-200℃温度下干燥30-100分钟(优选地干燥条件为在170-190℃温度下干燥50-80分钟)，粉碎得到的初聚物，使用筛网筛分获得初级粒子，初级粒子的粒径为20-200um,优选地为30-180um，更优选为45-150um。

优选地，若步骤1)中的得到的初聚物已经被制成初聚物的初级粒子，则所述初聚物也可以指初聚物的初级粒子。因此，根据上下文，初聚物可以指初聚物或初聚物的初级粒子。

优选地，步骤2)中对所述初聚物进行改性包含将其与交联剂反应，优选地，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，优选地，以摩尔计，所述交联剂的用量为第一聚合单体摩尔数的0.005～1摩尔％，优选0.008-0.5摩尔％，更优选0.008-0.1％。

优选地，步骤3)中制备含有所述改性的初聚物、第二聚合单体、第二引发剂的第二单体水溶液是在0-50℃，优选5-40℃，更优选10-40℃，最优选20-30℃的温度下制备的。

优选地，反相悬浮聚合的温度为50-100℃，或60-80℃，或65-75℃。

优选地，反相悬浮聚合反应分一步或多步进行。

优选地，所述方法还包括在反相悬浮聚合反应后添加交联剂，进行后交联处理。更优选地，在反相悬浮聚合反应后添加的交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，优选地，相对于全部单体的总摩尔数，后交联剂的添加量优选在0.005％摩尔-1％摩尔的范围，更优选0.01％摩尔-0.5％摩尔的范围。进一步优选地，所述后交联的温度为50-100℃，或60-90℃，或75-85℃。

优选地，步骤1)和/或步骤3)中添加无机颗粒添加剂。作为上述无机颗粒，可举出矿物质、多价金属盐、多价金属氧化物、多价金属氢氧化物、氧化物复合体、类水滑石化合物、或组合2种以上的上述物质，特别的，为了保证无机颗粒添加剂不会导致树脂颗粒间的凝聚，需选用疏水性的无机颗粒添加剂，该添加剂可以通过表面改性使其表面具有疏水特性，也可以市购疏水性的无机纳米颗粒。优选地，疏水性无机颗粒选自疏水性高岭土、疏水性蒙脱土、疏水性三氧化二铝、疏水性二氧化钛、疏水性二氧化硅。

优选地，所述方法包括以下步骤:

1’)将步骤1)得到的初聚物进行干燥、粉碎和筛分得到初聚物的初级粒子；

2)对所述初级粒子进行改性得到改性的初级粒子；

3)制备含有所述改性的初级粒子、第二聚合单体、第二引发剂的第二单体水溶液，使所述第二单体水溶液和分散稳定剂在疏水性溶剂中，经过反相悬浮聚合反应，得到浆状物；

3’)向浆状物中添加交联剂，进行后交联处理；

4)干燥、分级，得到次级粒子。

优选地，本发明方法得到的次级粒子的中值粒径为250-500um,优选地为300-450um，更优选为350-420um，最优选为370-410um。

单体

在本发明涉及的吸水性树脂的制造方法中，使用的第一聚合单体和第二聚合单体均为水溶性烯属不饱和单体，其种类并无特别限制，只要是能聚合成为吸水性树脂的化合物即可。所述第一聚合单体和第二聚合单体可相同或不同。所述第一聚合单体和/或第二聚合单体例如，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、烯丙基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸、2－(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸、2－(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸、2－羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等含酸基不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N－乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基不饱和单体；N，N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N－二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基不饱和单体；含巯基不饱和单体；含酚性羟基不饱和单体；N－乙烯基吡咯烷酮等含内酰胺基不饱和单体等。优选地，所述第一聚合单体和第二聚合单体各自独立地选自丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选地，为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

水溶性烯属不饱和单体在具有酸基(例如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)的情况下，可通过碱金属盐等的碱性中和剂中和酸基。作为所述碱性中和剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化铵等的水溶液。所述碱性中和剂既可单独使用，又可为2种以上的混合物。

为了提高所得吸水性树脂粒子的渗透压因而提高吸收能力，同时不因过量的碱性中和剂的存在而产生安全性等问题的观点出发，使用碱性中和剂对所有酸基的中和度优选10-100％摩尔的范围，更优选30-80％摩尔的范围。

引发剂

向单体水溶液添加的引发剂(第一引发剂和/或第二引发剂)为自由基聚合引发剂，可列举例如过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等)、过氧化物类(丁酮过氧化物、甲基异丁酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化氢等)以及偶氮化合物(2，2’-偶氮二[2-(N-苯基脒基)丙烷]·二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]·二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}·二盐酸盐、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等)等。所述自由基聚合引发剂既可单独使用又可同时使用2种以上。优选地，所述自由基聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。

所述方法中的第一引发剂、第二引发剂可相同或不同。

以摩尔计，自由基聚合引发剂的使用量通常为单体总量的0.005-1％摩尔。在使用量小于0.005％摩尔的场合，聚合反应达到合适的聚合度需要大量的时间，因此不优选。在使用量大于1％摩尔的场合，会引起剧烈的聚合反应，因此不优选。具体地，以摩尔计，所述第一引发剂的用量为第一聚合单体摩尔量的0.005～1.0摩尔％，所述第二引发剂的用量为第二聚合单体摩尔量的0.005～1.0摩尔％。

上述自由基聚合引发剂可作为氧化还原聚合引发剂与亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂同时使用。

交联剂

如有必要，可向上述单体水溶液中添加交联剂进行聚合，其中，步骤2)中，可向初聚物或初级粒子中添加一定量的交联剂，对初聚物或初级粒子进行表面交联改性。作为聚合反应的单体水溶液中添加的交联剂(内交联剂)和作为表面交联改性添加的交联剂(表交剂)，使用例如具有2个以上可聚合的不饱和基团的化合物。例如，(聚)乙二醇(本说明书中，例如，将“聚乙二醇”和“乙二醇”统称为“(聚)乙二醇”。下文相同)、(聚)丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和(聚)甘油等聚醇类的二或三(甲基)丙烯酸酯类(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯)；上述的聚醇与马来酸和富马酸等不饱和酸类反应得到的不饱和聚酯类；N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等二丙烯酰胺类；聚环氧化物和(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类；烯丙基化淀粉；烯丙基化纤维素；酞酸二烯丙酯；异氰脲酸N，N’，N”-三烯丙酯以及二乙烯基苯等。而且，除了具有2个以上可聚合的不饱和基团的上述化合物，还可使用具有2个以上其它的反应性官能团的化合物。可列举例如，(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚等含有缩水甘油基的化合物、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。优选地，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。可同时使用2种以上所述交联剂。

从充分提高所得的吸水性树脂粒子的吸收性能观点出发，相对于单体的总量，内交联剂的添加量优选1％摩尔以下，更优选0.5％摩尔以下。

分散稳定剂

第三步骤反相悬浮聚合中，所述分散稳定剂为非离子表面活性剂和/或聚合物分散剂。作为分散稳定剂使用的非离子表面活性剂可以是以下种类，蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛-聚氧乙烯醚缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯和聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯等。从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，其中优选蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油。所述作为分散稳定剂的表面活性剂既可单独使用又可同时使用2种以上。

而且，作为分散稳定剂，聚合物分散剂可以单独使用或者与上述表面活性剂同时使用。所使用的聚合物分散剂可以是以下种类：马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酐改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酐改性聚丁二烯、乙烯-马来酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酐共聚物、丁二烯-马来酐共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。从单体水溶液的分散稳定性的观点出发，其中尤其优选马来酐改性聚乙烯、马来酐改性聚丙烯、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。所述聚合物分散剂既可单独使用又可同时使用2种以上。

为了在疏水性溶剂(例如石油烃溶剂)中保持良好的单体水溶液的分散状态且得到与使用量相应的分散效果，相对于100质量份悬浮聚合阶段的单体水溶液，所述分散稳定剂的使用量为0.05-10质量份，优选0.2-5质量份。

溶剂

所述疏水性溶剂为石油烃溶剂，优选是选自下组化合物的一种或多种：正己烷，正庚烷，环己烷，甲苯和二甲苯。

实例

下列实施例是对本发明的进一步详细说明。

吸水性树脂的各项性能测试方法如下。

(1)次级粒子的中值粒径

取已干燥后的全部次级粒子，准备JIS标准筛(筛孔850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、180μm、150μm)。

将JIS标准筛按筛孔：850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、180μm、150μm、承接皿按从上往下的顺序堆叠，将上述吸水性树脂粒子加入最上面的筛子中，使用旋转轻叩式振动筛，振动10分钟。

随后，通过计算各筛上残留的吸水性树脂粒子的质量相对于总量的质量百分率，从粒度大的粒子依次开始累计，将筛的筛孔大小和筛上残留的吸水性树脂粒子的质量百分率的积分值的关系在对数概率纸上作图。将概率纸上的各点用直线连接，将次级粒子的中值粒径定义为对应于累计质量百分率为50％质量时的粒度。

(2)离心保水容量(CRC)

高吸收性树脂的离心保水容量(CRC)是按照EDANA法(ERT441.2-02)测定。“ENANA”是欧洲无纺布工业协会的简称。“ERT”是欧洲标准的高吸收性树脂的测定方法的简称。本发明中，除非有特别指出，均是依准于ERT正本(2002年改定版/公知文献)来测定高吸收性树脂的物理性质的。

具体而言，将高吸收性树脂0.20g均匀地放入茶封袋(60mm×85mm)中并进行热密封后，在23(±2)℃下浸渍在远过量(通常500ml左右)的0.90wt％NaCl水溶液中。经过30min后，提起袋子，使用离心分离机(日本Kokusan股份有限公司制造，型号H-122)，以250G的离心力除水3min后，测定袋子的重量W1g。另外，不使用高吸收性树脂而进行相同的操作，测定此时的重量W2g，根据下式算出CRCg/g。

(3)加压下吸水倍率(AAP)

高吸收性树脂在2.0kPa压力下的吸水倍率(AAP)按照EDANA法(ERT442.2-02)测定。

(4)吸水速度(Vortex)

向预先制备的0.90wt％NaCl水溶液1000重量份中添加作为食品添加物的靛蓝0.02重量份，将液体温度调整至25℃。向100ml烧杯中加入着色为蓝色的0.90wt％NaCl水溶液50g，用长度20mm且粗度为5mm的圆筒型拌子以600rpm进行搅拌的过程中，投入高吸收性树脂2.0g。此搅拌器是采用日本AS ONE数显磁力搅拌器，型号为HPS-100。在加入完成后的瞬间开始计时，当液体旋涡低点刚好覆盖搅拌片时作为终点，此时间间隔t即为吸水速度。当t越小，表示吸水速度越快。

实施例1

【水溶液聚合】

在容积2000ml的PP烧杯中，投入丙烯酸(华谊丙烯酸材料有限公司)174.78g、去离子水148.19g以及50wt％NaOH水溶液(上海氯碱化工有限公司)69.85g，NaOH溶液需要在强力搅拌下加入。在NaOH溶液的加入过程中，可以观察到析出物，但逐渐溶解而成透明的均匀溶液，温度上升至65℃。降温至56℃随后加入作为浓度为4％的内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯400(中国台湾长兴材料股份工业有限公司，EM226)0.24g。再加入40℃的50wt％的NaOH水溶液71.79g，加入完毕，因中和热该中和液的温度上升至88℃。将反应液的温度降至78℃，加入浓度为3％的过硫酸钠水溶液11.32g，配置好第1阶段单体水溶液，搅拌2s。然后迅速搅拌倒入25*25cm的预加热至105℃的不锈钢托盘中，整体置于105℃的烘箱中，经过20～30s开始了聚合反应。在该聚合反应的过程中，一边产生水蒸气一边向四面八方膨胀发泡，之后收缩塌陷成比聚合盘稍大一些的尺寸。从聚合反应开始时经过了3min后，从聚合盘取出含带状水凝胶状交联聚合物。聚合时的峰值温度为110℃。

使用绞肉机(正元精密机械有限公司、型号为RY-12S、孔径8mm)对经上述聚合反应而得到的含水凝胶进行解碎，得到了颗粒状的含水凝胶。在凝胶解碎过程中，并行喷洒温度加热至90℃的去离子水约90g。

经上述操作而得到的颗粒状含水凝胶铺在网眼850μm的不锈钢制金属丝网上，在185℃的鼓风烘箱中进行干燥，维持时间70min。接着，使用研磨机将经该干燥操作而得到的干燥聚合物粉碎后，使用网眼45μm及150μm的标准筛进行了筛分分级，获得粒径在45μm～150μm的初级粒子。

【初级粒子表面改性】

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。在烧瓶中加入正庚烷408mL，蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)1.104g。将烧瓶浸入水浴，升温至80℃，等待分散稳定剂溶解，待溶液澄清后加入初级粒子110g，将搅拌转速设置为400rpm，使粒子分散，加入32.49g水，继续分散15分钟。加入乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液4.36g，在该温度下保持120min。

【反相悬浮聚合】

向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸124.4g，在冰水浴的条件下滴加27％质量的氢氧化钠水溶液189.9g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.192g、聚乙二醇400二丙烯酸酯0.0485g加入并溶解，再加入20g水，配制第2阶段的单体水溶液。

将上一步改性后的烧瓶水浴温度降低至20℃，调节搅拌转速为500rpm，将第2阶段的单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，添加结束后，使用氮气置换体系内空气30min，之后浸入70℃的水浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第2阶段的浆状物。

【次级粒子表面交联】

将所述聚合后浆状物置于120℃油浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将166.31g水从体系中除去后，将油浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚的2％水溶液10.34g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子254.12g。次级粒子的中值粒径为381.8μm。各性能测定结果如表1。

实施例2

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子249.77g：在初级粒子表面改性步骤中，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液0.872g。由所述方法得到的次级粒子中值粒径为392.6μm。各性能测定结果如表1。

实施例3

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子251.09：在反相悬浮聚合时期，将上一步改性后的烧瓶水浴温度降低至30℃，加入第2阶段的单体水溶液。由该方法得到的次级粒子的中值粒径为374.1μm。各性能的测定结果在表1中显示。

实施例4

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子248.67g：在反相悬浮聚合时期，将上一步改性后的烧瓶水浴温度降低至10℃，加入第2阶段的单体水溶液。由该方法得到的次级粒子的中值粒径为409.4μm。各性能的测定结果在表1中显示。

实施例5

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子253.82g：在反相悬浮聚合时期，将搅拌转速调节为700rpm。由该方法得到的次级粒子的中值粒径为407.8μm。各性能测定结果如表1。

实施例6

除了进行如下改变，与实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子248.65g：在次级粒子表面交联时期，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的0.05％水溶液10.34g。由所述方法得到的次级粒子252.7g。次级粒子的中值粒径为384.2μm。各性能测定结果如表1。

比较实施例1

【1段聚合】

向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸88.88g，在冰水浴的条件下滴加22％质量的氢氧化钠水溶液164.5g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.132g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)8.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第一阶段的单体水溶液。

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。并将整个烧瓶放置在水浴中并升温至80℃，向所述烧瓶中添加正庚烷408ml，将搅拌转速调节为400rpm分散粒子，加入蔗糖硬脂酸酯1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(型号：Hi-wax1105A，购自三井化学株式会社)1.104g，等待分散稳定剂溶解。将水浴温度降低至50℃，将第一阶段的单体水溶液添加入上述可拆式烧瓶，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的水浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第一阶段的浆状物。反应结束后将水浴降温至20℃。

【2段聚合】

另外的，向500ml的三角烧瓶中加入丙烯酸124.4g，在冰水浴的条件下滴加27％质量的氢氧化钠水溶液189.9g，中和74％摩尔的丙烯酸后，将过硫酸钾0.192g、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(编号：14085E，购自阿达玛斯试剂有限公司)13.9mg加入并溶解，再加入20g水，配制第二阶段的单体水溶液。将该单体水溶液加入上述可拆式烧瓶，调节搅拌转速为500rpm，同时使用氮气置换体系内空气，添加结束后，浸入70℃的水浴中升温，聚合时间为60min，通过聚合得到第二阶段的浆状物。

【次级粒子表面交联】

将所述聚合后浆状物置于99℃的水浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将166.31g水从体系中除去后，将水浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液10.34g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子259.13g。次级粒子的中值粒径为378.5μm，各性能测定结果如表1。

比较实施例2

除了进行如下改变，与比较实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子253.75g：比较实施例1中第1阶段聚合结束后，将水浴温度降温至30℃，加入第2阶段的单体水溶液。次级粒子的中值粒径为357.4μm，各性能测定结果如表1。

比较实施例3

除了进行如下改变，与比较实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子247.61g：比较实施例1中第1阶段聚合结束后，将水浴温度降温至10℃，加入第2阶段的单体水溶液。由该方法得到的次级粒子的中值粒径为412.4μm。各性能的测定结果在表1中显示。

比较实施例4

除了进行如下改变，与比较实施例1进行同样的操作，得到吸水性树脂粒子241.37g：在次级粒子表面交联时期，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的0.05％水溶液10.34g。由该方法得到的次级粒子的中值粒径为379.6μm。各性能的测定结果在表1中显示。

比较实施例5

【水溶液聚合】

在容积2000ml的PP烧杯中，投入丙烯酸(华谊丙烯酸材料有限公司)174.78g、去离子水148.19g以及50wt％NaOH水溶液(上海氯碱化工有限公司)69.85g，NaOH溶液需要在强力搅拌下加入。在NaOH溶液的加入过程中，可以观察到析出物，但逐渐溶解而成透明的均匀溶液，温度上升至65℃。降温至56℃随后加入作为浓度为4％的内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯400(中国台湾长兴材料股份工业有限公司)0.24g。再加入40℃的50wt％的NaOH水溶液71.79g，加入完毕，因中和热该中和液的温度上升至88℃。将反应液的温度降至78℃，加入浓度为3％的过硫酸钠水溶液11.32g，配置好第1阶段单体水溶液，搅拌2s。然后迅速搅拌倒入25*25cm的预加热至105℃的不锈钢托盘中，整体置于105℃的烘箱中，经过20～30s开始了聚合反应。在该聚合反应的过程中，一边产生水蒸气一边向四面八方膨胀发泡，之后收缩塌陷成比聚合盘稍大一些的尺寸。从聚合反应开始时经过了3min后，从聚合盘取出含带状水凝胶状交联聚合物。聚合时的峰值温度为110℃。

【初级粒子分散】

准备五口1000mL的可拆式烧瓶，将回流冷凝器、氮气导入管、作为搅拌器的搅拌桨(桨叶径为80mm的月牙桨)安装在烧瓶上。在烧瓶中加入正庚烷408mL，蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ—ズ(株)，Ryoto蔗糖酯S-370)1.104g、马来酐改性乙烯-丙烯共聚物(三井化学(株)，Hi-wax1105A)1.104g。将烧瓶浸入水浴，升温至80℃，等待分散稳定剂溶解，待溶液澄清后加入初级粒子110g，将搅拌转速设置为400rpm，使粒子分散，加入32.49g水，继续分散15分钟。

【反相悬浮聚合】

【次级粒子表面交联】

将所述聚合后浆状物置于120℃油浴中，使水和正庚烷共沸，在保证正庚烷回流的状态下，将166.31g水从体系中除去后，将油浴温度降温至80℃，加入乙二醇二缩水甘油基醚(编号：B38399B，购自阿达玛斯试剂有限公司)的2％水溶液10.34g，在该温度下保持120min。蒸发正庚烷进行干燥，由所述方法得到的次级粒子245.22g。次级粒子的中值粒径为2318.6μm。各性能测定结果如表1。

上述各实施例与对比实施例中得到的吸水性树脂性能如表1所示。

表1

实施例实现了一种SAP新型聚合方法，即1段水溶液聚合和2段反相悬浮聚合结合的聚合方式。从对比实例1和实施例可知，相对于两步反相悬浮聚合方法，水溶液-反相聚合法得到的产品具有更优异的加压吸水性能，呈现出较快的吸水速率，且具有高保水量。这与初级粒子呈现的不规则形态有关，一方面初级颗粒表现出较强的支撑能力，另一方面架构的孔隙率保证交联网络能够充分舒张，极大程度上缓解了交联密度对保水量的影响程度。

从实施例1和对比实施例5可知，水溶液-反相聚合方法需要在两次聚合中间对初级颗粒进行改性，如果未改性，颗粒在反相聚合阶段过度粘接，导致次级颗粒粒径过大，同时产品性能较差。这代表水溶液聚合得到的初级粒子需要适合的表交状态，能够使其分散在水中不粘结，实施例2中降低初级粒子表面改性剂也能维持反相悬浮聚合稳定性，产品性能优异。

实例3和实施例4调节了水溶液-反相聚合方法中冷却步骤的冷却温度，产品仍保持着较高的加压吸水性能。对比实施例2调节了两步反相悬浮聚合法冷却步骤时的冷却温度，加压吸水性能有明显降低。

本发明的聚丙烯酸(盐)系高吸水性树脂具有高加压下吸水倍率高且保水量高的优异性能，可适用于纸尿裤等卫生用品吸收体的用途。

表2修改内容

表3具体参数

Claims

1.一种吸水性树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:

2)对所述初聚物进行改性得到改性的初聚物；

4)干燥、分级，得到次级粒子。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤2)之前，将步骤1)得到的初聚物进行干燥、粉碎和筛分得到初级粒子；优选地，干燥条件为在150-200℃温度下干燥30-100分钟，粉碎得到的初聚物，使用筛网筛分获得初级粒子，初级粒子的粒径为20-200um，优选地为30-180um，更优选为45-150um。

3.如权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中对所述初聚物进行改性包含将其与交联剂反应，优选地，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，优选地，以摩尔计，所述交联剂的用量为第一聚合单体摩尔数的0.005～1摩尔％。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述分散稳定剂为非离子表面活性剂和/或聚合物分散剂；优选地，所述非离子表面活性剂选自蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油中的一种或多种；所述聚合物分散剂选自马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯和乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚合单体和第二聚合单体相同或不同，为水溶性烯属不饱和单体；优选地，所述第一聚合单体和第二聚合单体各自独立地选自含酸基不饱和单体、含酰胺基不饱和单体、含氨基不饱和单体、含巯基不饱和单体、含酚性羟基不饱和单体、含内酰胺基不饱和单体中的一种或多种；优选地所述第一聚合单体和第二聚合单体各自独立地选自丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸或其盐、丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一引发剂、第二引发剂均为自由基聚合引发剂，以摩尔计，所述第一引发剂的用量为第一聚合单体摩尔量的0.005-1.0摩尔％，所述第二引发剂的用量为第二聚合单体摩尔量的0.005-1.0摩尔％；优选地，所述自由基聚合引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；优选地，所述第一引发剂、第二引发剂相同或不同。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述疏水性溶剂是选自下组化合物中的一种或多种：正己烷，正庚烷，环己烷，甲苯和二甲苯。

8.如权利要求1所述的方法，还包括在步骤3)的反相悬浮聚合反应后添加交联剂，进行后交联处理，优选地，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种，优选地，相对于全部单体的总摩尔数，后交联剂的添加量优选在0.005％摩尔-1％摩尔。

9.如权利要求1所述的方法，所述方法包括以下步骤:

2)对所述初级粒子进行改性得到改性的初级粒子；

3’)向浆状物中添加交联剂，进行后交联处理；

4)干燥、分级，得到次级粒子。

10.一种吸水性树脂，由权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。