CN116375450A - 一种固化飞灰的方法及其烧结产物 - Google Patents
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Abstract
一种固化飞灰的方法及其烧结产物，该方法包括：将氧化铝与飞灰混合，得到混合物，所述混合物中氧化铝的质量百分比为5％～75％，将所述混合物置于700～1000℃的烧结温度下烧结，制得烧结产物。本发明有效降低飞灰中重金属元素的浸出浓度，实现对飞灰的有效固化，从而降低飞灰造成的环境污染，实现废物再利用。
Description
技术领域
本发明涉及飞灰处理技术领域，具体涉及一种固化飞灰的方法及其烧结产物。
背景技术
生活垃圾在焚烧过程中会产生大量的飞灰，约占焚烧垃圾总量的3％-5％，该类飞灰由于富集多种重金属(Hg、Zn、Pb、Cd、Cr、Cu等)和二噁英类污染物，成为各个国家危险废物管理的重点和难点之一。飞灰中的重金属经过浸溶、雨淋、水冲等方式不断迁移，会对土壤、地表水和地下水造成严重污染，因此飞灰在填满前必须进行重金属稳定化处理。固定稳定化后进行填埋是目前各国普遍采用的飞灰处置方式，水泥和螯合剂则是最为常见的固定稳定化手段。水泥固化是利用水泥的粘结性将飞灰中的重金属稳定化，螯合剂法则是用有机药剂通过化学反应将飞灰中的重金属变成不溶于水的高分子螯合物。其中水泥固化稳定化方法所制得的产品受环境影响较大，在一定环境中重金属会重新滤出造成二次污染，另外，由于水泥固化处理技术固化基材添加量大、固化产物增重比和增容比高，加大了填埋场库容压力，从而限制了该技术的广泛应用。螯合剂稳定化的方法增容率低、操作简单，因而受到了重视和广泛应用。目前市场上用于稳定化的螯合剂普遍存在稳定性差的问题，尚不足以解决生活垃圾焚烧飞灰污染的问题。
近年来，在以生产陶瓷为目的的烧结和玻璃化过程中，重金属可通过高温反应嵌入稳定的晶体结构中，表现出理想的稳定化结果，成为目前重金属稳定化最有效的技术之一。另外，陶瓷烧结之后的产物可以做成陶瓷砖、陶粒、无机颜料等产品，真正做到废物资源化利用，这也是目前美国、欧洲等发达国家和地区处置重金属废物的重要方法之一。生活垃圾焚烧飞灰成分和垃圾组成、焚烧方式等有关，但最主要成分为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、MgO和氯化物，而Al2O3、Fe2O3、SiO2等正是陶瓷烧结原材料，如果将陶瓷烧结技术应用于飞灰中重金属的稳定化处理，在不引入新的可能污染物的同时，即可实现含重金属危废的无毒化处理，并进一步实现资源化利用，符合可续发展的战略要求。
现有的陶瓷烧结固化飞灰的方法存在稳定化效果较差，重金属元素浸出浓度高等问题，亟待解决。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种固化飞灰的方法，包括：
将氧化铝(Al2O3)与飞灰混合，得到混合物，所述混合物中氧化铝的质量百分比为5％～75％，将所述混合物置于700～1000℃的烧结温度下烧结，制得烧结产物。
根据第二方面，在一实施例中，提供由第一方面任意一项所述的方法制得的烧结产物。
依据上述实施例的一种固化飞灰的方法及其烧结产物，本发明有效降低飞灰中重金属元素的浸出浓度，实现对飞灰的有效固化，从而降低降低飞灰造成的环境污染，实现废物再利用。
附图说明
图1为实施例1中生活垃圾焚烧飞灰压片在烧结前后对比图；
图2为实施例1中烧结前后样品的直径变化统计图(a)和质量变化统计图(b)；
图3为实施例1中以SEM图片展示的不同反应体系经过1000℃烧结后的微观形貌变化图；
图4为实施例1中不同飞灰样品反应体系烧结样品浸出溶液pH变化统计图；
图5为实施例1中不同飞灰反应体系烧结产品中重金属Cu、Zn和Pb的浸出浓度对比图；
图6为实施例2中FA-Al2O3配比的反应体系经过不同温度烧结后的XRD结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
术语解释
如本文所用，ppb(part per billion)，是一个无量纲量，在溶液中是用溶质质量占全部溶液质量的十亿分比来表示的浓度，也称十亿分比浓度(十亿分之一，10-9)，经常用于浓度非常小的场合下。ppb＝1/1000ppm。
烧结温度是促成陶瓷体系中重金属赋存相迁移转化的重要因素，而陶瓷原材料组成在一定程度上影响烧结温度，明确这些因素的相互作用及其对重金属稳定化效果的影响有着重大意义。因此探讨烧结温度以及原材料配比对物相的生成及赋存形态的影响、明确重金属在赋存物相的嵌入机理，是本发明的重点。在一实施例中，本发明旨在通过研究生活垃圾焚烧过程中所产生飞灰的元素组成、微观形貌、重金属种类、含量、赋存形态及浸出毒性等特征，明确陶瓷烧结过程中重金属稳定化赋存相的晶体结构及温度、陶瓷原材料配比对稳定化效率的影响，实现对飞灰的深度稳定化。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种固化飞灰的方法，包括：
将氧化铝(Al2O3)与飞灰混合，得到混合物，所述混合物中氧化铝的质量百分比为5％～75％，将所述混合物置于700～1000℃的烧结温度下烧结，制得烧结产物。
在一实施例中，所述飞灰包括垃圾焚烧飞灰。
在一实施例中，所述混合物中氧化铝的质量百分比为25％～75％。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Cu的浸出浓度＜22ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Cu的浸出浓度＜10ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Zn的浸出浓度＜50ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜100ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜50ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜20ppb。
在一实施例中，所述混合物中氧化铝的质量百分比为5％～10％。
在一实施例中，烧结温度为900℃。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Cu、Zn、Pb的浸出浓度＜5ppb。
在一实施例中，烧结时间≥0.5h。
在一实施例中，烧结时间为0.5～5h，包括但不限于0.5h、1h、2h、3h、4h、5h等等。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项所述的方法制得的烧结产物。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Cu的浸出浓度＜22ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Cu的浸出浓度＜10ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Zn的浸出浓度＜50ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜100ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜50ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜20ppb。
在一实施例中，所述烧结产物的粉末样品中Cu、Zn、Pb的浸出浓度＜5ppb。
在一实施例中，所述浸出浓度是通过TCLP法测试得到。
在一实施例中，所述粉末样品的粒径≤13μm。
在一实施例中，所述粉末样品是由烧结产物样品经过研磨后，通过1000目的筛网过筛筛分得到.过筛的粉末即为用于浸出实验的粉末样品。1000目约为13μm。
实施例1
1、实施方案
(1)生活垃圾焚烧飞灰采集及表征
对采集到的生活垃圾焚烧飞灰样本进行了基本理化性质测定及表征；采用X射线荧光光谱仪(XRF)分析飞灰中主要元素组成(表1)，此次所采集的飞灰中，主要的重金属是铅、铜、锌；采用XRD分析上述生活垃圾焚烧飞灰中的主要晶体结构。
(2)建立飞灰烧结陶瓷体系：为研究不同原材料配比对烧结的影响，根据采集飞灰的组成(表1)及陶瓷烧结中主要作用成份，将Al2O3进行不同比例的添加，制备五个陶瓷体系，体系中Al2O3与飞灰(FA)的比例如下(质量比)：Al2O3:FA＝1:19、Al2O3:FA＝1:9、Al2O3:FA＝1:3、Al2O3:FA＝1:1和Al2O3:FA＝3:1。各组分在球磨机中进行充分混合，然后烘干压片。压制好的片状样品，在马弗炉中进行烧结，温度设置为700℃、800℃、900℃、1000℃，烧结时间设定为3小时。烧结前后样品的尺寸和质量分别用游标卡尺和分析天平进行了测量。
表1采集的生活垃圾焚烧飞灰的组成成份及质量分数
(3)产物形貌及赋存物相的鉴定：利用SEM观察烧结产物的形貌，分析不同温度及配比对微观结构的影响；结合XRD技术对样品进行物相鉴定，着重解析重金属赋存物相，分析不同陶瓷原材料配比体系中以及不同烧结温度下重金属赋存相，阐明Al2O3添加与重金属赋存相的迁移转化的关系，明确掺杂对于重金属稳定化效果和烧结温度的影响。
(4)长期稳定化效果评估：根据稳定化产品利用场景的典型物理、化学、气象条件特征，根据TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure，U.S.EPA SW-846Method1311)浸出方法设计浸出实验，测定重金属的浸出浓度，评估烧结后重金属的稳定化效果，揭示产品的环境污染风险，分析产品微观结构对重金属浸出程度的影响。
TCLP为标准测试方法，其中使用的固体测试样品粒径要求小于9.5mm。本实施例为了更加严格地控制浸出浓度，最大程度降低污染风险，对标准TCLP浸出方法中的样品粒径进行了调整，测试时，将样品研磨成粒径≤13μm的颗粒，得到粉末样品，进行浸出浓度测试实验。
具体地，研磨之后，用1000目筛子过筛，将过筛的粉末用于浸出实验。1000目筛子对应颗粒的尺寸约为13μm，因此，用于浸出实验的粉末样品的粒径≤13μm。
2、分析方法
产物形貌及赋存物相的鉴定：利用SEM观察烧结产物的形貌，分析不同温度及配比对微观结构的影响；结合XRD技术对样品进行物相鉴定，着重解析重金属赋存物相，分析不同陶瓷原材料配比体系中以及不同烧结温度下重金属赋存相，阐明Al2O3添加与重金属赋存相的迁移转化的关系，明确掺杂对于重金属稳定化效果和烧结温度的影响。
长期稳定化效果评估：根据稳定化产品利用场景的典型物理、化学、气象条件特征，并根据TCLP浸出方法设计浸出实验，测定重金属的浸出浓度，评估烧结后重金属的稳定化效果，揭示产品的环境污染风险，分析产品微观结构对重金属浸出程度的影响。
3、实验结果
在生活垃圾焚烧飞灰中，将Al2O3进行不同比例的添加，制备五个陶瓷体系，体系中Al2O3与飞灰(FA)的比例如下(质量比)：Al2O3:FA＝1:19、Al2O3:FA＝1:9、Al2O3:FA＝1:3、Al2O3:FA＝1:1和Al2O3:FA＝3:1，所得的原始混合样品依次表示为FA-0.05、FA-0.10、FA-0.25、FA-0.50和FA-0.75。五个反应体系样品混合物压制成直径为20mm的圆片后，经过700℃、800℃、900℃、1000℃四个不同温度的热处理，片状样品在颜色上发生了巨大变化(图1)。具体结果如下：随着烧结温度的升高，不同配比的飞灰和Al2O3混合样品，从原始状态的灰色变为黄绿色(FA-0.05和FA-0.10系列)、灰绿色(FA-0.25系列)或者白色(FA-0.50和FA-0.75系列)，表明不同飞灰混合物样品在烧结过程中可能发生了不同的物相转化反应，而从烧结后样品的不同形态可以看出：烧结温度也会影响烧结过程中样品的反应机理。图2统计了不同样品经过不同温度烧结前后直径和质量的变化。
图2(a)展示了不同烧结温度条件下，烧结后片状样品直径的变化率，正值表示烧结后样品直径变大，反之则表示样品直径变小。结果表明：随着烧结温度的增加，FA-0.05系列产品的直径先增加再降低最后保持相对稳定，而FA-0.10系列产品的直径随温度变化波动最小，FA-0.25系列在烧结之后直径变大，并且随着温度的升高，增大率逐渐变大，而FA-0.50和FA-0.75系列的情况正好相反，其烧结后样品直径随着温度的升高而减小。图2(b)是烧结后样品质量损失率，随着温度的升高，三个反应体系的质量损失率均增大，说明高温下样品不稳定，飞灰中的一些成份会挥发从而导致质量减小。此外，不同原材料配比，飞灰样品的质量损失率也有不同，在各温度下FA-0.50系列样品的质量损失率最高，而FA-0.05系列的质量损失率最低，其质量损失率大小可以下顺序排列：FA-0.50>FA-0.25>FA-0.10>FA-0.75>FA-0.05。由图2(b)可知：当烧结温度为1000℃时，FA-0.50系列产品的质量损失率达可高达23％，显著地实现了飞灰的减量化。
如图3所示，通过氧化铝的不同添加调节了反应体系，其经过1000℃烧结后，形貌发生了较大的变化。整体来讲，经过陶瓷烧结，最终产品为多孔状结构，对于飞灰含量较多的FA-0.25系列，烧结后的材料中有结晶的颗粒均匀散布，而FA-0.50系列经过1000℃烧结后，有大片晶体相区域占据，晶体相排布呈片层状。对氧化铝添加量较多的FA-0.75系列，有结晶熔融层包裹。
利用ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱法，Inductively Coupled Plasma–MassSpectrom etry)对不同烧结样品经过TCLP浸出实验后，对各重金属的浸出浓度进行了测试，同时也利用pH计测定了不同烧结样品浸出溶液的pH值。由图可知：原始飞灰样品浸出溶液的pH值大于12.0。不同飞灰与Al2O3的混合样品烧结后，其浸出溶液pH呈不同变化趋势。具体结果可归纳为：在同一烧结温度条件下，随着Al2O3占比的增加，烧结样品浸出溶液pH值逐渐变小并逐渐向原始浸出溶液pH值(2.9)靠近。另一方面，改变烧结温度也会对不同配比的烧结样品浸出溶液的pH值产生影响。由图可以看出，烧结温度对于原始飞灰样品、FA-0.25和FA-0.50系列影响不大，然而FA-0.05系列样品的浸出溶液pH随着烧结温度的增加呈逐渐上升趋势，且当温度达到900℃后，浸出溶液pH值趋于稳定(接近原始飞灰浸出溶液pH值)。当Al2O3占比达到75％时，FA-0.75系列样品浸出溶液的pH随着反应温度的增加逐渐下降，且在900～1000℃温度区间存在明显下降趋势(pH值更加接近2.9)，表明在此温度区间可能发生明显的物相转化反应。
浸出浓度是指浸出液中重金属的测量浓度。该浓度数值直接由ICP-MS测量而得，指浸出液中某元素在该溶液中的浓度，例如测出浓度是1ppm，说明该元素的浓度是1mg/L(即10-6)；如果是1ppb，说明该元素的浓度是1μg/L(即10-9)。
图展示了不同飞灰和Al2O3配比的烧结系列样品中重金属Cu、Zn和Pb的浸出浓度变化，其中图5(a,c,e)包含了未掺杂飞灰样品和Al2O3掺杂样品的重金属浸出浓度，由于纵坐标尺度范围大，导致部分数据点重合，故将重叠部分数据放大，分别列于图5(b,d,f)。由图5可知，原始飞灰样品中Cu、Zn和Pb的浸出浓度分别为189.84ppb、1784.86ppb和16559.39ppb。将飞灰与Al2O3按不同配比调控烧结后，可得到多个系列的陶瓷烧结样品。图5(a)和(b)结果表明：添加不同比例的Al2O3，飞灰样品烧结后，其所得的产品中重金属Cu的浸出浓度大大降低。其中，在全烧结温度范围内(700～1000℃)，FA-0.25和FA-0.75系列烧结产品中Cu的浸出浓度均低于10ppb。在FA-0.50系列产品中，当温度达到900℃时，Cu的浸出量为21.69ppb，而其余温度条件下制备的产品中Cu的浸出量也均低于10ppb。
Zn的浸出量在烧结后变化较为明显，原始飞灰经不同温度条件下烧结后，产品中Zn的浸出浓度均高于未烧结飞灰中Zn的浸出量，且其浸出浓度在9187.88～23804.46ppb范围内波动。掺入不同比例的Al2O3，烧结后的飞灰产品中Zn浓度可大幅度降低。经过烧结后，FA-0.50和FA-0.75系列烧结产品中Zn的浸出浓度可低于50ppb。
与Cu和Zn相比，飞灰烧结产品中Pb的浸出量变化最大。在飞灰中掺入不同比例的Al2O3，经过烧结热处理之后，烧结产物中Pb浸出量可减少1～3个数量级。当Al2O3的占比达到10％时，即FA-0.10系列产品中Pb的浸出浓度可低于100ppb，当Al2O3的比例增加至25％，FA-0.25系列产品的Pb浸出浓度低于50ppb，继续升高Al2O3的配比，烧结产品中Pb浸出浓度最终可小于20ppb。此外，烧结温度也是影响Pb浸出的重要因素，结果表明：在不同飞灰烧结系列中，Pb的浸出浓度随烧结温度的升高呈显著下降趋势，而当烧结温度大于900℃时，Pb的浸出浓度可小于20ppb。
本实施例中使用粉末样品(粒径≤13μm)做TCLP浸出，所以图5中的数据是粉末浸出后的结果。标准的TCLP方法用的是块体，本实施例做了条件更加苛刻的TCLP浸出。
实施例2
本实施例提供热处理过程中Al2O3添加量对重金属浸出行为的影响实验
本实施例参照标准的TCLP方法，以烧结后的产品块体(粒径小于9.5mm)进行实验。因为比表面积减小，所以浸出的重金属浓度也比实施例1的粉末样品低。
本实施例对垃圾焚烧飞灰成份组成、重金属含量、化学形态分布、矿物组成进行了表征和分析，通过调控材料配比及烧结温度，对烧结产物的赋存物相和稳定化效果进行了表征，结果表明，烧结后，重金属稳定性得到大大加强，进一步证明了生活垃圾焚烧飞灰热稳定化的可行性。FA:Al2O3＝1:1的反应体系，经过不同温度的烧结后，对其产物进行了XRD表征，分析结果如图6所示，表明产物中的尖晶石相是重金属得以稳定化的原因。
在TCLP浸出实验基础上，本实施例依据中国标准地下水质量标准(GB/T 14848-2017)，重点选取Al2O3质量占比为5％及10％的飞灰烧结产品，即选择FA-0.05和FA-0.10在900℃烧结温度条件下的产品块体(颗粒粒径<9.5mm)，分别测定了浸出溶液中重金属Cu、Zn和Pb的浸出浓度，结果见表2。
表2飞灰掺杂氧化铝烧结产品块体重金属浸出浓度
表2中，NA表示未检出对应的元素，表明设备未能检测到该元素。
图5以及表2所示浸出浓度检测实验中所使用的检测设备均为电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)均为美国安捷伦7700x，检测限为1ppb(小于1ppb的浓度，无法给出数值)。
由于图5中对应的是粉末浸出实验，所以Cu的浓度相对较高，可以测出；而表2中对应的是块体浸出实验，浸出的Cu浓度更小，超出了仪器的检测限，故没有数值。
表2的结果显示：添加一定量的Al2O3(5％和10％)，经过热处理烧结过程，可使飞灰中的重金属Cu、Zn和Pb均可达到三级地下水标准(GroundwaterШstandard)，实现飞灰中重金属的较好稳定化效果。利用此热处理方法，有望将飞灰从危险固体废弃物转化为一般固体废弃物，解决当前飞灰处置问题，同时也便于后续飞灰的进一步资源化利用。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种固化飞灰的方法，其特征在于，包括：
将氧化铝与飞灰混合，得到混合物，所述混合物中氧化铝的质量百分比为5％～75％，将所述混合物置于700～1000℃的烧结温度下烧结，制得烧结产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物中氧化铝的质量百分比为25％～75％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合物中氧化铝的质量百分比为5％～10％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结温度为900℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结时间≥0.5h，优选为0.5～5h；
优选地，所述飞灰包括垃圾焚烧飞灰。
6.由权利要求1～5任意一项所述的方法制得的烧结产物。
7.如权利要求6所述的烧结产物，其特征在于，所述烧结产物的粉末样品中Cu的浸出浓度＜22ppb；
优选地，所述烧结产物中Cu的浸出浓度＜10ppb。
8.如权利要求6所述的烧结产物，其特征在于，所述烧结产物的粉末样品中Zn的浸出浓度＜50ppb；
优选地，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜100ppb；
优选地，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜50ppb；
优选地，所述烧结产物的粉末样品中Pb的浸出浓度＜20ppb。
9.如权利要求6所述的烧结产物，其特征在于，所述烧结产物的粉末样品中Cu、Zn、Pb的浸出浓度＜5ppb。
10.如权利要求7～9任意一项所述的烧结产物，其特征在于，所述浸出浓度是通过TCLP法测试得到；
优选地，所述粉末样品的粒径≤13μm。
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