CN116355469B - 一种轨道车辆用膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防火涂料领域,尤其涉及一种轨道车辆用膨胀型防火涂料及其制备方法。本发明提供的膨胀型防火涂料以重量份数计,包括以下组分:涂料用树脂30~35份,填充剂2~8份,颜填料1~5份,可膨胀石墨10~15份,增稠剂0.5~1份,成膜助剂0.5~1份,防火助剂40~60份,油酸改性氧化石墨烯0.01~0.03份,溶剂10~15份;所述可膨胀石墨为化学插层法制备的可膨胀石墨,所使用的插层剂包括硫酸。本发明提供的膨胀型防火涂料中添加有一定量的油酸改性氧化石墨烯,该涂料克服了传统膨胀型防火涂料起膨胀温度较高的问题,能够对轨道车辆车体等极限温度较低的材料进行有效的防火保护。
Description
技术领域
本发明属于防火涂料领域,尤其涉及一种轨道车辆用膨胀型防火涂料及其制备方法。
背景技术
膨胀型防火涂料是一种受火隔热性能好且具有良好装饰性能的防火涂料,其防火原理为:在受火时,涂料层会发生膨胀形成致密隔热炭层,从而阻止热传递,提高产品的耐火时间。
轨道车辆轻量化应用过程中,车体多采用树脂基纤维复材制大部件(地板、端墙等),复材部件(环氧树脂)的耐温极限普遍低于120℃,而传统膨胀型防火涂料的起膨胀温度较高,难以在复材树脂达到玻璃化转变温度前发生膨胀形成致密炭层,从而无法对车体进行有效的防护。目前的解决方法是对车体涂覆质厚型非膨胀防火涂料,但这种方法存在涂料与基材附着力低、防火性能及动态工况下机械性能偏低、不符合轻量化要求等缺点。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种轨道车辆用膨胀型防火涂料及其制备方法,本发明提供的膨胀型防火涂料能够在相对较低温度下发生膨胀形成隔热炭层。
本发明提供了一种轨道车辆用膨胀型防火涂料,以重量份数计,包括以下组分:
所述可膨胀石墨为化学插层法制备的可膨胀石墨,所使用的插层剂包括硫酸。
优选的,所述油酸改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与油酸在水中混合后,再经陈化、分离和干燥制成。
优选的,所述涂料用树脂为丙烯酸树脂。
优选的,所述填充剂为高岭土。
优选的,所述颜填料为二氧化钛。
优选的,所述防火助剂为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述轨道车辆用膨胀型防火涂料的制备方法,包括以下步骤:
将涂料用树脂、填充剂、颜填料、可膨胀石墨、增稠剂、成膜助剂、防火助剂、油酸改性氧化石墨烯和溶剂进行混合,得到轨道车辆用膨胀型防火涂料。
优选的,所述油酸改性氧化石墨烯按照以下步骤进行制备:
将氧化石墨烯与油酸在水中混合,陈化、分离和干燥,得到油酸改性氧化石墨烯。
优选的,所述混合的温度为70~90℃;所述陈化的温度为70~90℃。
优选的,所述可膨胀石墨按照以下步骤进行制备:
将碳鳞片状石墨、氧化剂和插层剂混合反应,洗涤,分离,干燥,得到可膨胀石墨。
与现有技术相比,本发明提供了一种轨道车辆用膨胀型防火涂料及其制备方法。本发明提供的膨胀型防火涂料以重量份数计,包括以下组分:涂料用树脂30~35份,填充剂2~8份,颜填料1~5份,可膨胀石墨10~15份,增稠剂0.5~1份,成膜助剂0.5~1份,防火助剂40~60份,油酸改性氧化石墨烯0.01~0.03份,溶剂10~15份;所述可膨胀石墨为化学插层法制备的可膨胀石墨,所使用的插层剂包括硫酸。本发明提供的膨胀型防火涂料中添加有一定量的油酸改性氧化石墨烯,在该改性氧化石墨烯中,油酸的羧基与氧化石墨烯c轴方向上的表面羟基成键连接,形成正反两面均连接有油酸分子的片层石墨烯包覆结构;该改性氧化石墨烯a、b轴方向上结构边缘的羧基能够与可膨胀石墨表面的硫酸根形成H键互联,从而将片层石墨烯结构稳定在可膨胀石墨层间形成竖直碳桥,进而有效提高热量在可膨胀石墨层间的传输速度,降低可膨胀石墨的起膨胀温度,促进隔热炭层的快速形成。本发明提供的膨胀型防火涂料克服了传统膨胀型防火涂料起膨胀温度较高的问题,能够对轨道车辆车体等极限温度较低的材料进行有效的防火保护。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种轨道车辆用膨胀型防火涂料,以重量份数计,包括以下组分:
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述涂料用树脂优选为丙烯酸树脂;所述丙烯酸树脂的25℃粘度优选为1×103~1×104mPa·s,更优选为4×103~6×103mPa·s;所述涂料用树脂在膨胀型防火涂料中的含量具体可为30重量份、30.5重量份、31重量份、31.5重量份、32重量份、32.5重量份、33重量份、33.5重量份、34重量份、34.5重量份或35重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述填充剂优选为高岭土;所述填充剂的目数优选为1000~10000目,更优选为2000~6000目,具体可为4000目;所述填充剂在膨胀型防火涂料中的含量具体可为2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述颜填料优选为二氧化钛;所述颜填料的目数优选为100~1000目,更优选为200~600目,具体可为400目;所述颜填料在膨胀型防火涂料中的含量具体可为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述可膨胀石墨为化学插层法制备的可膨胀石墨,制备所述可膨胀石墨时所使用的插层剂包括硫酸;所述可膨胀石墨在膨胀型防火涂料中的含量具体可为10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份或15重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述增稠剂优选为聚丙烯酸酯增稠剂,所述聚丙烯酸酯增稠剂优选由巴斯夫提供;所述增稠剂在膨胀型防火涂料中的含量具体可为0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述成膜助剂优选为醇酯十二,所述醇酯十二优选由山东科兴化工提供;所述成膜助剂在膨胀型防火涂料中的含量具体可为0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份或1重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述防火助剂优选为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的一种或多种,更优选为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的混合物,所述聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺的质量比优选为(1~3):(1~2):2,具体可为2:1.5:2;所述防火助剂在膨胀型防火涂料中的含量具体可为40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述油酸改性氧化石墨烯优选由氧化石墨烯与油酸在水中混合后,再经陈化、分离和干燥制成;所述油酸改性氧化石墨烯在膨胀型防火涂料中的含量具体可为0.01重量份、0.012重量份、0.015重量份、0.017重量份、0.02重量份、0.023重量份、0.025重量份、0.027重量份或0.03重量份。
在本发明提供的膨胀型防火涂料中,所述溶剂优选为200号溶剂汽油和/或甲苯;所述溶剂在膨胀型防火涂料中的含量具体可为10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份或15重量份。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的轨道车辆用膨胀型防火涂料的制备方法,包括以下步骤:
将涂料用树脂、填充剂、颜填料、可膨胀石墨、增稠剂、成膜助剂、防火助剂、油酸改性氧化石墨烯和溶剂进行混合,得到轨道车辆用膨胀型防火涂料。
在本发明提供的制备方法中,所述可膨胀石墨按照以下步骤进行制备:
将碳鳞片状石墨、氧化剂和插层剂混合反应,洗涤,分离,干燥,得到可膨胀石墨。
在本发明提供的上述可膨胀石墨制备步骤中,所述氧化剂优选为过氧化氢;所述过氧化氢优选以过氧化氢水溶液的形式参与混合反应;所述过氧化氢水溶液的浓度优选为20~35wt%,更优选为25~30wt%,具体可为28wt%。
在本发明提供的上述可膨胀石墨制备步骤中,所述插层剂包括硫酸;所述硫酸优选以浓硫酸的形式参与混合反应;所述浓硫酸的浓度优选≥98wt%。
在本发明提供的上述可膨胀石墨制备步骤中,所述过氧化氢水溶液和浓硫酸的体积比优选为(1~5):1,更优选为(2~4):1,具体可为3:1;所述碳鳞片状石墨与所述过氧化氢水溶液和浓硫酸合计量的用量比优选为(10~20)g:100mL,更优选为(12~18)g:100mL,具体可为15g:100mL。
在本发明提供的上述可膨胀石墨制备步骤中,所述混合反应的温度优选为15~40℃,具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃,最优选为25℃;所述混合反应的时间优选为0.5~3h,具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h,最优选为1h。
在本发明提供的上述可膨胀石墨制备步骤中,所述洗涤的方式优选为水洗;所述分离的方式优选为离心分离;所述干燥的方式优选为真空干燥;所述干燥的温度优选为50~70℃,更优选为60℃。
在本发明提供的制备方法中,所述油酸改性氧化石墨烯优选按照以下步骤进行制备:
将氧化石墨烯与油酸在水中混合,陈化、分离和干燥,得到油酸改性氧化石墨烯。
在本发明提供的上述油酸改性氧化石墨烯制备步骤中,所述混合的具体过程优选包括:在加热搅拌条件下,将油酸滴加到氧化石墨烯的水溶液中。其中,所述水溶液中氧化石墨烯与水的用量比优选为2g:(100~300)mL,更优选为2g:200mL;所述油酸优选以油酸溶液的形式进行滴加;所述油酸溶液的溶剂优选为乙醇;所述油酸溶液的浓度优选为40~80wt%,更优选为60wt%;所述油酸溶液与氧化石墨烯的用量比优选为(10~30)mL:2g,更优选为20mL:2g;所述油酸溶液的滴加速度优选为5~20滴/min,更优选为10滴/min。
在本发明提供的上述油酸改性氧化石墨烯制备步骤中,所述混合的温度优选为70~90℃,具体可为70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃,最优选为80℃;所述陈化的温度优选为70~90℃,具体可为70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃、85℃、87℃或90℃,最优选为80℃;所述陈化的时间优选为1~5h,具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h,最优选为2h;所述分离的方式优选为离心分离;所述干燥的方式优选为烘干;所述干燥的温度优选为100~150℃,更优选为120℃;所述干燥的时间优选为0.5~3h,更优选为1.5h。
在本发明提供的制备方法中,所述涂料用树脂、填充剂、颜填料、可膨胀石墨、增稠剂、成膜助剂、防火助剂、油酸改性氧化石墨烯和溶剂进行混合的具体过程优选包括:
先将防火助剂、可膨胀石墨、填充剂、颜填料进行混合研磨,随后与涂料用树脂、增稠剂、成膜助剂和溶剂进行一次搅拌混合,最后与油酸改性氧化石墨烯进行二次搅拌混合,得到膨胀型防火涂料。其中,所述混合研磨的时间优选为10~60min,更优选为30min;所述一次搅拌混合的时间优选为5~30min,更优选为20min;所述二次搅拌混合的时间优选为0.5~2h,更优选为1h。
本发明提供的膨胀型防火涂料中添加有一定量的油酸改性氧化石墨烯,在该改性氧化石墨烯中,油酸的羧基与氧化石墨烯c轴方向上的表面羟基成键连接,形成正反两面均连接有油酸分子的片层石墨烯包覆结构;该改性氧化石墨烯a、b轴方向上结构边缘的羧基能够与可膨胀石墨表面的硫酸根形成H键互联,从而将片层石墨烯结构稳定在可膨胀石墨层间形成竖直碳桥,进而有效提高热量在可膨胀石墨层间的传输速度,降低可膨胀石墨的起膨胀温度,促进隔热炭层的快速形成。本发明提供的膨胀型防火涂料克服了传统膨胀型防火涂料起膨胀温度较高的问题,能够对轨道车辆车体等极限温度较低的材料进行有效的防火保护。
为更清楚起见,下面通过以下实施例进行详细说明。
在本发明提供的下述实施例中,所使用的可膨胀石墨按照以下步骤进行制备:按照体积比为3:1,将过氧化氢溶液(浓度28wt%)与浓硫酸(浓度98wt%)混合,得到混合溶液;随后在25℃条件下,将所述混合溶液100mL与天然鳞片石墨15g混合,在不断搅拌下反应1h;然后水洗至中性,离心分离,于60℃真空干燥至恒重,得到可膨胀石墨。
在本发明提供的下述实施例中,所使用的油酸改性氧化石墨烯按照以下步骤进行制备:传统Hummers法制备的氧化石墨烯片层2.0g溶于200mL去离子水烧杯中,80℃恒温加热并匀速搅拌;在上述溶液中以10滴/min的速度缓慢滴下20mL油酸的乙醇溶液(油酸浓度60wt%),并陈化2h;将上述溶液离心出固体,烘干箱中120℃烘干1.5h,得到油酸改性石墨烯。
实施例1
(1)防火涂料制备:
50重量份防火助剂(聚磷酸铵:季戊四醇:三聚氰胺=2:1.5:2,质量比),10重量份可膨胀石墨,5重量份高岭土(4000目),3重量份二氧化钛(400目),按比例加入三辊研磨机研磨30min,加入35重量份丙烯酸树脂(25℃粘度4.0×103~6.0×103mPa·s),1重量份助剂(增稠剂:成膜助剂=1:1,质量比;增稠剂选用巴斯夫生产的聚丙烯酸酯增稠剂,成膜助剂选用山东科兴化工生产的醇酯十二),15重量份200号溶剂汽油,高速搅拌20min,添加0.01重量份油酸改性石墨烯,并搅拌1h,得到膨胀型防火涂料。
(2)测试样件制备:
在环氧树脂基纤维复材板上涂刷上述步骤制备的膨胀型防火涂料,40℃干燥0.5h;形成的涂层干膜厚度为1.5mm,密度为1.2kg/m2。
(3)试验测试:
将(2)制得的测试样件在置于50kw/m2热辐射装置正上方,涂料面正对热辐射面,通过调整样件与辐射装置间的距离确定样件受火面温度(经测试,辐射面上方42cm处温度为90℃,上方50cm处温度为80℃,上方67cm处温度为70℃);
经测试,测试样件受火面距辐射面上方38cm发生膨胀,膨胀后炭层为40mm左右,起膨胀温度高于90℃。
实施例2
(1)防火涂料制备:
50重量份防火助剂(聚磷酸铵:季戊四醇:三聚氰胺=2:1.5:2,质量比),10重量份可膨胀石墨,5重量份高岭土(4000目),3重量份二氧化钛(400目),按比例加入三辊研磨机研磨30min,加入35重量份丙烯酸树脂(25℃粘度4.0×103~6.0×103mPa·s),1重量份助剂(增稠剂:成膜助剂=1:1,质量比;增稠剂选用巴斯夫生产的聚丙烯酸酯增稠剂,成膜助剂选用山东科兴化工生产的醇酯十二),15重量份200号溶剂汽油,高速搅拌20min,添加0.02重量份油酸改性石墨烯,并搅拌1h,得到膨胀型防火涂料。
(2)测试样件制备:
在环氧树脂基纤维复材板上涂刷上述步骤制备的膨胀型防火涂料,40℃干燥0.5h;形成的涂层干膜厚度为1.5mm,密度为1.2kg/m2。
(3)试验测试:
将(2)制得的测试样件在置于50kw/m2热辐射装置正上方,涂料面正对热辐射面,通过调整样件与辐射装置间的距离确定样件受火面温度;
经测试,测试样件受火面距辐射面上方48cm发生膨胀,膨胀后炭层为40mm左右,起膨胀温度介于80~90℃区间。
实施例3
(1)防火涂料制备:
50重量份防火助剂(聚磷酸铵:季戊四醇:三聚氰胺=2:1.5:2,质量比),10重量份可膨胀石墨,5重量份高岭土(4000目),3重量份二氧化钛(400目),按比例加入三辊研磨机研磨30min,加入35重量份丙烯酸树脂(25℃粘度4.0×103~6.0×103mPa·s),1重量份助剂(增稠剂:成膜助剂=1:1,质量比;增稠剂选用巴斯夫生产的聚丙烯酸酯增稠剂,成膜助剂选用山东科兴化工生产的醇酯十二),15重量份200号溶剂汽油,高速搅拌20min,添加0.03重量份油酸改性石墨烯,并搅拌1h,得到防火涂料。
(2)测试样件制备:
在环氧树脂基纤维复材板上涂刷上述步骤制备的膨胀型防火涂料,40℃干燥0.5h;形成的涂层干膜厚度为1.5mm,密度为1.2kg/m2。
(3)试验测试:
将(2)制得的测试样件在置于50kW/m2热辐射装置正上方,涂料面正对热辐射面,通过调整样件与辐射装置间的距离确定样件受火面温度;
经测试,测试样件受火面距辐射面上方62cm发生膨胀,膨胀后炭层为40mm左右,起膨胀温度介于70~80℃区间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种轨道车辆用膨胀型防火涂料,以重量份数计,包括以下组分:
所述可膨胀石墨为化学插层法制备的可膨胀石墨,所使用的插层剂包括硫酸。
2.根据权利要求1所述的轨道车辆用膨胀型防火涂料,其特征在于,所述油酸改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与油酸在水中混合后,再经陈化、分离和干燥制成。
3.根据权利要求1所述的轨道车辆用膨胀型防火涂料,其特征在于,所述涂料用树脂为丙烯酸树脂。
4.根据权利要求1所述的轨道车辆用膨胀型防火涂料,其特征在于,所述填充剂为高岭土。
5.根据权利要求1所述的轨道车辆用膨胀型防火涂料,其特征在于,所述颜填料为二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的轨道车辆用膨胀型防火涂料,其特征在于,所述防火助剂为聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺中的一种或多种。
7.一种权利要求1~6任一项所述轨道车辆用膨胀型防火涂料的制备方法,包括以下步骤:
将涂料用树脂、填充剂、颜填料、可膨胀石墨、增稠剂、成膜助剂、防火助剂、油酸改性氧化石墨烯和溶剂进行混合,得到轨道车辆用膨胀型防火涂料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述油酸改性氧化石墨烯按照以下步骤进行制备:
将氧化石墨烯与油酸在水中混合,陈化、分离和干燥,得到油酸改性氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述混合的温度为70~90℃;所述陈化的温度为70~90℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述可膨胀石墨按照以下步骤进行制备:
将碳鳞片状石墨、氧化剂和插层剂混合反应,洗涤,分离,干燥,得到可膨胀石墨。
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