CN116349037A - 电极，氧化还原液流单池以及氧化还原液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电极(1，1’，1a，1b)，用于与水性有机电解液接触地设置，其中电极(1，1’，1a，1b)构成为包括基板(2)，所述基板由电极材料以金属板(2a)和/或伸展金属栅格(2b)的形式形成，其中电极材料由包括4重量％至10重量％的锡的铜锡合金形成。本发明还涉及一种具有至少一个这种电极(1，1’，1a，1b)的氧化还原液流单池(8)以及一种氧化还原液流电池。

Description

电极，氧化还原液流单池以及氧化还原液流电池

技术领域

本发明涉及一种电极，用于与氧化还原液流单池中的电解液接触地设置，其中电极构成为包括基板，所述基板由电极材料以金属板和/或伸展金属栅格的形式形成。本发明还涉及一种具有至少一个这种电极的氧化还原液流单池以及一种氧化还原液流电池。

背景技术

电极以及配设有其的氧化还原液流单池，尤其氧化还原液流电池或液流电池是充分已知的。氧化还原液流电池是用于电能的储存器，其中电能以储存在液态的化学化合物或电解液，所谓的阳极电解液和所谓的阴极电解液中的形式存在。电解液位于两个反应室中，所述反应室通过离子交换膜彼此分离。经由所述膜在阳极电解液和阴极电解液之间进行离子交换，其中释放电能。释放的电能经由各一个与阳极电解液和阴极电解液接触的电极截取。电解液在反应室中借助于泵分别循环并且沿着膜的相应的朝向的表面流动。因为电解液可以在任意大地构成的储罐中储存，所以在氧化还原液流电池中储存的电能仅与所使用的储罐的大小相关。

作为储存系统的液流电池系统可实现借助于可再生能量对固定的和移动的应用领域的持续的能量供应。为了实现高的效率和功率密度，力求在电池组中的尽可能紧凑的单池构造。然而，高的功率密度对电池组的各个部件是大的挑战。

WO 2018/145720 A1描述电极单元以及其中装入所述电极单元的氧化还原液流电池。在此尤其描述，电极单元的基板由复合材料构成。

WO 2018/146342 A1公开基于木质素的不同的电解液成分用于氧化还原液流电池。

DE 10 2009 018 028 B3公开用于电解工艺的电极和配设有其的氧化还原电池。电极由金属承载件、尤其贵金属覆层的钛板或铜板连同与其连接的多孔的、可穿流的尤其由烧结青铜构成的烧结金属层构成。烧结金属层承载溅镀的、导电的石墨层。烧结金属层还可以设有用于将在电极处的流动走向转向的通道。

JP 2018 206 639A公开一种电池，尤其是氧化还原液流电池。对于正电极和负电极在此优选使用以下材料，所述材料在所述电极所装入的势能区域中是电化学稳定的。正电极和负电极的形状是不受限制的并且包括栅格、多孔的材料、穿孔的金属、平坦的板等。属于正电极和负电极的有碳电极，如炭毡、石墨毡和炭纸；金属电极、如金属板和金属栅格，其由金属或合金，如钛、锌、不锈钢、铝、镍、铜和青铜构成。

出版物“Abiomimetic high-capacity phenazine-based anolyte for aqueousorganic redox flow batteries”，Aaron Holloas等人著，Nature energy，第3卷，2018年六月，第508至514页，描述了用于基于水性“有机”电解液的或基于具有氧化还原活性的有机物质的水性电解液的氧化还原液流电池的阳极电解液。这变得越来越重要。目前，由于使用强碱性或酸性的电解液，通常将由塑料和石墨构成的板状的复合材料用作为用于氧化还原液流电池的耐腐蚀的基板。所述基板通常设有在两侧上施加的碳覆层，或在膜和电极之间存在可穿流的碳毡。电极在大约0.7mm至1.2mm的范围内的总板厚度在此是常见的。这种电极通常保持在电绝缘的塑料框架中，这与用于框架和安装方法的附加的成本耗费相关联。这种电极的尺寸和制造要求目前妨碍了氧化还原液流单池的节省空间和特别紧凑的几何形状及其合理的工业生产。

也已经证实的是，所有迄今对于氧化还原液流单池所描述的电极材料同样好地适合于，抵抗在水性有机电解液中的化学侵蚀。

关于技术背景在此参照出版物“Engineering aspects of the design,construction and performance of modular redox flow batteries for energystorage”，L.F.Arenas等著，Journal of Energy Storage 11(2017)，第119至153页。

发明内容

本发明的目的是，提供一种电极，其用于与在氧化还原液流单池中的水性有机电解液接触地设置，所述氧化还原液流单池是耐腐蚀的并且在厚度-尺寸小的情况下可低成本地制造。此外，本发明的目的是，提供一种具有这种电极的氧化还原液流单池。此外，应当提供一种氧化还原液流电池。

所述目的对于用于与水性有机电解液接触地设置的电极通过以下方式实现，即电极构成为包括基板，所述基板由电极材料以金属板和/或伸展金属栅格的形式形成，其中电极材料由包括4重量％至10重量％的锡的铜锡合金形成。

与具有其活性材料的氧化还原液流单池的水性有机电解液相比，根据本发明的电极在中性和强碱性的电解液中是电化学稳定的。所述电极相对于电解液中的所需的反应具有少量的过载(所谓的催化活性)以及与金覆层的界面电阻相比最小的界面电阻。电极此外可以低成本地借助少量制造步骤生产。

即已经证实的是，在所述环境中并非每种铜锡合金具有足够高的耐腐蚀性。在此尤其包含4重量％至10重量％的锡的锡青铜已经证实为是非常适合的。此外，在铜锡合金中可能存在处于ppm范围内的不可避免的污染。至少一种其他金属，例如锌和/或铅能够以所有其他金属总共不大于1重量％的含量添加。

铜锡合金对于其非常好的可加工性是已知的。与其关联有非常好的冷成型性、对于电镀的出色的适应性、以及对于电阻焊或激光焊的良好的适应性。材料以从0.1mm起的带厚度是可商业购得的从而满足对电极，在此尤其对用于氧化还原液流单池或氧化还原液流电池的电极的现有的产品要求。

作为电极材料特别优选的是具有6重量％的锡和其余为铜的铜锡合金(CuSn6)。由这种电极材料形成的电极在单池测试中在pH值在7至14的范围内的水性有机电解液中实现5.5Ωcm²至7.5Ωcm²的单池电阻。这种电极的表面电阻处于大约2.3mΩ(在24℃下测量)。此外，与由被覆层的不锈钢构成的电极相比，能实现比此前高3倍的充电容量。该效果基于将铜用作为催化材料，其中推测，通过锡实现电化学稳定性的提升以及通过形成锡(II)氧化物实现催化活性的提升。当前假设，根据本发明的电极，与具有在两侧施加的、基于碳的活性层的基于复合材料(PP)石墨板(厚度～0.5mm-0.6mm)的电极相比，实现至少等值的功率。

根据电极的维度有利的是，为了保证电极的机械稳定性，随着与电解液的接触区域的面积增加，也提高电极的厚度。因此，对于电极而言，原则上可使用厚度从0.1mm起的由铜锡合金构成的金属板和伸展金属栅格。然而已证明的是，金属板和伸展金属栅格分别以最大5mm的厚度构成。

在电极的一个优选的实施方式中，金属板和/或伸展金属栅格至少局部地具有三维的轮廓部。这提高了金属板或伸展金属栅格与电解液的随后可用的接触面。

基板可以包括仅一个金属板，仅一个伸展金属栅格(必要时与导电的、不可由电解液穿透的、例如由镍或石墨复合材料构成的支撑板组合)或包括金属板和伸展金属栅格的组合。

只要设有仅一个伸展金属栅格，其可由电解液穿流，那么所述伸展金属栅格可以卷成卷，以层的形式上下相叠地堆叠或一层地设置。

在金属板与伸展金属栅格的组合中，伸展金属栅格朝向电解液设置，其中在金属板和伸展金属栅格之间优选地仅进行夹紧。然而，伸展金属栅格为了简化电极在氧化还原液流单池中的之后的安装也可以经由单独的焊接点而附接在金属板上或局部地与金属板粘接或焊接。

优选地，基板在一侧或优选在两侧至少局部地具有三维的轮廓部，以构成流场。将这种流场引入基板中通过压印等是以低成本的方式可行的。这种流场将电解液的流动转向到限定的轨道中并且与在基板的表面的区域中的三维结构是同义的。这确保电解液在膜处和沿着膜的均匀的分布和流动。

电极优选还包括施加在基板上的覆层，其中覆层

a)由碳或贵金属或贵金属合金或金属氮化物或以下组中的至少一种材料形成，所述组包括：铪、铌、钽、铋、镍、锡、锡镍合金；或

b)由均质的或不均质的由以下组中的材料组合中的至少一个材料组合构成的固溶体或化合物形成，所述组包括：Ir-C、Ir-Ru-C、Ru-C、Ag-C、W-C、Cu-C、Mo-C、Cr-C、Mg-C、Pt-C、Ta-C、Nb-C，

其中覆层(3)中的碳的份额在35原子％至99.99原子％的范围内，或

(c)由锡镍合金或锡银合金或锡锌合金或锡铋合金或锡锑合金构成的覆层(3)形成。

此外，在覆层中可以存在氢、氮、硼、氟或氧的痕迹。

这种覆层此外改善了电极的化学稳定性并且显著地延长了其使用寿命。

覆层尤其具有在2nm至500nm的范围内的厚度。已证实为适合的是，覆层将基板至少在一侧上，优选在两侧上或在四周覆盖。尤其在金属板的棱边的区域中可以存在未被覆层的区域或具有非常小的层厚度的区域，所述区域然而通常由于电解液空间的分离不与电解液接触进而是不关键的。至少覆层应当将基板在与氧化还原液流单池的电解液的接触区域中覆盖，即在与阳极电解液或阴极电解液直接接触地装入的区域中。

覆层优选借助于PVD法或组合的PVD/PACVD法在基板上形成。在此有利的是，覆层尽可能无孔地沉积或至少仅具有直径小于0.1mm的孔，以便进一步减少电解液对基板的腐蚀侵蚀。然而，覆层也可以通过替选的覆层法，例如电镀地或通过热喷涂施加。

替选地，也可以对电极至少在其朝向电解液的表面上进行阳极化处理。

覆层还能够以金属包层的形式存在，只要所述覆层金属地构成。在金属加工中将一个或多个金属层在一侧或两侧施加到与其不同的基础金属上称作为金属包层。在此，不可分离的连接通过压力和/或温度或随后的热处理(例如扩散退火)实现。金属包层尤其可以通过卷起薄的金属箔来实施。

尤其已证实为适合的是，电极由铜锡合金构成的金属板形成，所述电极在一侧或两侧设有覆层，所述覆层通过借助在组a)中在上面提到的用于覆层的金属材料、尤其经由锡的金属包层形成。

所述目的此外通过氧化还原液流单池，尤其氧化还原液流电池来实现，其包括至少一个根据本发明的电极和至少一个pH值在7至14的范围内的水性有机电解液作为阳极电解液，以及水性阴极电解液，其中至少一个电极至少与阳极电解液接触地设置。

氧化还原液流单池尤其包括至少两个电极，包含阳极电解液的第一反应室和包含阴极电解液的第二反应室，其中每个反应室与电极中的一个电极接触，并且其中反应室通过聚合物电解质膜彼此分离。根据本发明的电极的使用可实现与膜的小的间距从而可实现氧化还原液流单池的节省空间的构造。

电极对于电解液是不可穿透的，使得保证氧化还原液流单池之内的反应室的完好的分离。同时，这种电极具有以下表面，所述表面除了对电化学稳定性的高的要求外还要考虑对低的界面电阻以及高的催化活性的要求。

尤其，具有水性有机电解液的液流电池是根据本发明的电极的优选应用，其中在阳极电解液侧包含有氧化还原活性物质。

所述包含4重量％至10重量％的锡的铜锡合金在此环境中是特别电化学稳定的并且具有低的界面电阻以及高的催化活性。此外可能存在最大1重量％的含量的金属，例如锌和/或铅。此外，在铜锡合金中可能存在处于ppm范围内的不可避免的污染。

由于电极的可能的小的厚度，可以制造小型构造的氧化还原液流电池，所述氧化还原液流电池还具有低的制造价格。因此，为了构成根据本发明的氧化还原液流电池，将优选多于10个，尤其多于50个氧化还原液流单池以彼此电连接的方式装入。

作为适合于氧化还原液流单池或氧化还原液流电池的阳极电解液在此示例地提到：

1.4M 7,8-二羟基吩嗪-2-磺酸(简称：DHPS)

溶解在1摩尔的氢氧化钠溶液中

作为适合于氧化还原液流单池或氧化还原液流电池的阴性电解液在此示例性地提到：

0.31M亚铁氰化钾(II)和0.31M铁氰化钾(III)

溶解在2摩尔的氢氧化钠溶液中。

在此优选将在阳极电解液侧上具有氧化还原活性的有机物质的水性电解液的电解液组合用于形成氧化还原液流单池或氧化还原液流电池。

附图说明

图1至7示例性地示出根据本发明的电极和氧化还原液流单池或氧化还原液流电池。

图1示出包括基板的电极的朝向基板平面的俯视图；

图2示出贯穿包括覆层的电极的横截面；

图3示出贯穿具有轮廓部的电极的横截面；

图4示出贯穿包括由金属板和伸展金属栅格构成的基板的电极的横截面；

图5示出具有流场的电极；

图6示出氧化还原液流单池或具有氧化还原液流单池的氧化还原液流电池；以及

图7示出由CuSn6构成的电极的极化曲线。

具体实施方式

图1示出包括基板2的电极1的朝向基板平面的俯视图。基板2在此由厚度小于0.5mm的金属板2a形成。金属板2a由锡含量为6重量％的铜锡合金(锡青铜)形成。

图2示出贯穿包括呈由铜锡合金构成的金属板2a的形式的基板2的电极1的横截面，所述基板在两侧具有覆层3。在此，然而覆层3也仅施加在金属板2a的一侧上，其中覆层3应当至少在与氧化还原液流单池8的电解液的接触区域中覆盖基板2(参见图6)。

图3示出贯穿包括呈由锡青铜构成的金属板2a的形式的基板2的电极1的横截面。金属板2a具有三维轮廓部4，其提高了金属板2a与电解液的之后的接触面积。

图4示出贯穿包括基板2的电极1’的横截面，所述基板包括金属板2a和伸展金属栅格2b。金属板2a和伸展金属栅格2b由锡含量为6重量％的铜锡合金(锡青铜)形成。

图5示出电极1的三维视图，其包括呈具有轮廓部4的由锡青铜构成的金属板2a的形式的基板2，所述轮廓部构成流场7。在基板2中在两侧存在轮廓部4，以构成各一个流场7，使得得出电极1的在氧化还原液流单池中应由电解液迎流的表面的三维结构化。

图6示出氧化还原液流单池8或具有氧化还原液流单池8的氧化还原液流电池。氧化还原液流单池8包括两个电极1a、1b，第一反应室10a和第二反应室10b，其中每个反应室10a、10b与电极1a、1b中的一个电极接触。反应室10a、10b通过聚合物电解质膜9彼此分离。液态的阳极电解液11a从储罐13a经由泵12a泵吸到第一反应室10a中并且在电极1a和聚合物电解质膜9之间引导穿过。液态的阴极电解液11b从储罐13b经由泵12b泵吸到第二反应室10b中并且在电极1b和聚合物电解质膜9之间引导穿过。离子交换跨过聚合物电解质膜9进行，其中由于在电极1a、1b处的氧化还原反应释放电能。

图7示出呈金属板的形式的由电极材料CuSn6构成的电极的极化曲线。示出在具有碱性的电解液的单个单池中的不具有轮廓部的由CuSn6构成的金属板的有效功率和极化曲线分布。实现6Ωcm2的单池电阻和55mW/cm2的最大功率密度。电极的特殊的有效功率在10mA/cm2至40mA/cm2的范围内的电压曲线的线性区域的低斜率表现出来。

附图标记列表

1、1’、1a、1b电极

2 基板

2a 金属板

2b 伸展金属栅格

3 覆层

4 轮廓部

7 流场

8 氧化还原液流单池或氧化还原液流电池

9 聚合物电解质膜

10a 第一反应室

10b 第二反应室

11a 阳极电解液

11b 阴极电解液

12a、12b泵

13a、13b储罐

d 金属板或伸展金属的厚度

D 覆层的厚度

Claims (10)

1.一种电极(1，1’，1a，1b)，用于与在氧化还原液流单池(8)中的水性有机电解液接触地设置，其中所述电极(1，1’，1a，1b)构成为包括基板(2)，所述基板由电极材料以金属板(2a)和/或伸展金属栅格(2b)的形式形成，并且其中所述电极材料由包括4重量％至10重量％的锡的铜锡合金形成。

2.根据权利要求1所述的电极(1，1’，1a，1b)，其中所述金属板(2a)和所述伸展金属栅格(2b)分别以最大5mm的厚度构成。

3.根据权利要求1或2所述的电极(1，1’，1a，1b)，其中所述金属板(2a)和/或所述伸展金属栅格(2b)至少局部地具有三维轮廓部(4)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极(1，1’，1a，1b)，其中所述电极还包括覆层(3)，所述覆层施加在所述基板(2)上，其中所述覆层(3)

(a)由碳或贵金属或贵金属合金或金属氮化物或以下组中的至少一种材料形成，所述组包括：铪、铌、钽、铋、镍、锡、锡镍合金；或

(b)由均质的或不均质的由以下组中的材料组合中的至少一个材料组合构成的固溶体或化合物形成，所述组包括：Ir-C、Ir-Ru-C、Ru-C、Ag-C、W-C、Cu-C、Mo-C、Cr-C、Mg-C、Pt-C、Ta-C、Nb-C，

其中所述覆层(3)中的碳的份额在35原子％至99.99原子％的范围内，或

(c)由锡镍合金或锡银合金或锡锌合金或锡铋合金或锡锑合金构成的覆层(3)形成。

5.根据权利要求4所述的电极(1，1’，1a，1b)，其中所述覆层(3)具有在2nm至500nm的范围内的厚度(D)。

6.根据权利要求4或5所述的电极(1，1’，1a，1b)，其中所述覆层(3)至少在与所述氧化还原液流单池(8)的电解液的接触区域中覆盖所述基板(2)。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的电极(1，1’，1a，1b)，其中所述电极至少在其朝向所述电解液中的一种电解液的表面上是阳极氧化的。

8.一种氧化还原液流单池(8)，尤其氧化还原液流电池，包括至少一个根据权利要求1至7中任一项所述的电极(1，1’，1a，1b)，pH值在7至14的范围内的水性有机电解液作为阳极电解液，以及水性阴极电解液，其中所述至少一个电极(1，1’，1a，1b)至少与所述阳极电解液接触地设置。

9.根据权利要求8所述的氧化还原液流单池(8)，包括至少两个电极(1a、1b)，包含阳极电解液的第一反应室(10a)和包含阴极电解液的第二反应室(10b)，其中每个反应室(10a、10b)与所述电极(1a、1b)中的一个电极接触并且其中所述反应室(10a、10b)通过聚合物电解质膜(9)彼此分离。

10.根据权利要求8或9所述的氧化还原液流电池，包括彼此电连接的至少10个氧化还原液流单池(8)。

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