CN116333486A - 一种线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料,属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
聚酰胺6(PA6)及聚酰胺66(PA66)基于其良好的力学性能、耐磨以及良好的化学稳定性,目前已成为应用范围最广的工程塑料之一,但由于聚酰胺类材料仍具有吸水性较大、成型收缩率高、模量低以及易燃等诸多问题。针对于PA6及PA66所存在的上述问题,通过玻璃纤维(GF)对于PA6/PA66进行复合是目前最为常见的改性方式。相比于纯基体,PA6和/或PA66/GF复合材料其尺寸稳定性、材料模量以及拉伸强度均得到了大幅增强,但PA6的易燃特性以及燃烧滴落则无法通过此法进行改善,甚至GF加入所引发的“烛芯效应”会使得该类复合材料变得更易持续燃烧。此外,高含量GF的加入也会使得PA6/PA66的脆性增加,使得材料的断裂伸长率大幅下降,而高含量阻燃剂的加入则会促使PA6和/或PA66/GF复合材料的力学性能进一步劣化。因此,开发一种应用于PA6和/或PA66/GF复合材料的高效阻燃-增韧剂,制备一种阻燃增韧改性玻璃纤维增强PA6/PA66复合材料对提高PA6/PA66的可靠性以及应用领域拓展具有重要意义。
磷腈类材料由于具有高含量的磷氮元素,已被广泛应用于防火阻燃材料中。诸如CN104558046A中公开了一种六氯环三磷腈基离子液体作为聚合物用高效阻燃添加剂的制备方法;中国专利申请CN201611055071中公开了一种六氯环三磷腈改性膨胀石墨作为聚酰胺高效阻燃剂的应用及制备方法;中国专利申请CN201610632613则公开了一种含有磷腈阻燃剂的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法等。其中,CN104558046A以环磷腈小分子为主要阻燃成分,在有效起到阻燃作用的同时并未对材料的力学性能起到改善作用。CN201611055071将环磷腈小分子接枝于膨胀石墨表面,而膨胀石墨较差的分散性也限制了其表面环磷腈小分子在复合材料体系中的分散性。而CN201610632613则将环磷腈小分子或直链聚磷腈通过接枝嵌入酰胺类结构中,该工艺在改善阻燃剂与聚酰胺基体相容性的同时也限制了其中的磷氮含量,且小分子环磷腈所引发的局部交联结构也不利于其在聚合物基体中的分散。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料及其制备方法,通过简便的方式同时提升纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料的冲击韧性以及阻燃性能。
为达到上述目的,本发明提供了一种线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料,其中,所述线性聚磷腈的结构如式1所示:
其中,所述式1中,R1与R2在单一链节中可为相同或不同的取代基基团,在线性聚磷腈的整个分子链结构中,R1和R2不完全相同,并且,单一种类的取代基基团在所有取代基基团中的占比不超过90mol%;所述线性聚磷腈不含有卤素。
线性聚磷腈材料是一类由磷与氮原子通过单双键交替排练链接构成线性主链结构的高分子材料,具有极高的磷氮元素含量。本发明所提供的复合材料以线性聚磷腈为无卤阻燃增韧改性剂,通过对取代基的结构进行选择与调控可使得聚磷腈分子链在具有良好柔性的同时与聚酰胺分子链间形成较好的相容性。R1与R2在单一链节中分别可为相同或不同化学结构的取代基基团,但在整个分子链结构中,必须包括两种或三种以上不同的取代基结构,且其中单一种类取代基基团在取代基基团的总量中的占比最高不得超过90%(摩尔百分比),以防止由分子链结晶导致的韧性降低。
根据本发明的具体实施方案,优选地,R1、R2选择两种取代基基团,并且两种取代基基团之间的摩尔比为1:1-1:9,更优选为1:1-1:2或1:2-1:9,具体例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述R1与R2分别选自烷氧基、苯氧基、对烷基苯氧基、对氨基苯氧基、对羟基苯氧基、β-萘氧基中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述对烷基苯氧基的结构如式2所示:
其中,X取值为1-7。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述烷氧基的结构如式3所示:
-O(CH2)yCH3
式3
其中,y的取值范围为1-7。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述线性聚磷腈的数均分子量为(3×106)-(9×106)。
根据本发明的具体实施方案,优选地,以质量百分比计,该复合材料的原料组成包括:48.5-85wt%的聚酰胺6/聚酰胺66,10-40wt%的改性玻璃纤维,5-20wt%的线性聚磷腈,0.1-5wt%的抗氧剂以及0.1-1wt%的润滑剂。
根据本发明的具体实施方案,优选地,以质量百分比计,该复合材料的原料组成包括:53.5-67.5wt%的聚酰胺6/聚酰胺66,20-30wt%的改性玻璃纤维,5-20wt%的线性聚磷腈,0.5-1wt%的抗氧剂以及0.5-1wt%的润滑剂。
根据本发明的具体实施方案,所述聚酰胺6/聚酰胺66可以是单独的聚酰胺6或者聚酰胺66,也可以是二者按照一定摩尔比(例如1:1)组成的混合物。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述润滑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种。
根据本发明的具体实施方案,优选地,该线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料的氧指数为21-35%,拉伸强度为100-150MPa,断裂伸长率为10-35%,冲击强度10-50kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-2~V-0级。
本发明还提供了上述线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将聚酰胺6/聚酰胺66、线性聚磷腈、润滑剂以及抗氧剂通过双螺杆挤出机与经偶联剂改性得到的玻璃纤维进行密炼共混并挤出造粒得到所述线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述密炼的温度控制为220-240℃,混炼时间为5-15min。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述双螺杆挤出的温度控制为190-290℃。
根据本发明的具体实施方案,优选地,采用偶联剂对玻璃纤维进行改性时,所述偶联剂的添加量占所述玻璃纤维的质量的0.1-2%。
根据本发明的具体实施方案,优选地,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
本发明所提供的线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料具备良好阻燃性、耐热性以及机械性能。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
所有实施例所涉及的聚酰胺6、线性聚磷腈阻燃增韧剂以及玻璃纤维在使用前均在真空条件下于90℃烘干6h。
实施例1
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,苯氧基与对乙基苯氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为9×106。
按照质量分数,将15wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、53.5wt%的聚酰胺6/聚酰胺66(聚酰胺6与聚酰胺66质量配比为1:1)、1wt%的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊醇酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二辛酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-290℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为30.3%,拉伸强度为146MPa,断裂伸长率为15%,冲击强度28kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例2
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,苯氧基与对氨基苯氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为3×106。
按照质量分数,将10wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、58.5wt%的聚酰胺66、1wt%的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二甲酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-290℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为29.1%,拉伸强度为138MPa,断裂伸长率为13.5%,冲击强度25kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例3
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,β-萘氧基与对乙基苯氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为4×106。
按照质量分数,将20wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、48.5wt%的聚酰胺6、1wt%的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二甲酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量0.1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为30.9%,拉伸强度为118MPa,断裂伸长率为22.5%,冲击强度28kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例4
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,乙氧基与对苯氧基的摩尔比为2:1,该线性聚磷腈的数均分子量为4×106。
按照质量分数,将15wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、63.5wt%的聚酰胺6、1wt%的(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与20wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为26.5%,拉伸强度为145MPa,断裂伸长率为25.6%,冲击强度32kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例5
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,苯氧基与对乙基苯氧基的摩尔比为1:2,该线性聚磷腈的数均分子量为9×106。
按照质量分数,将15wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、53.5wt%的聚酰胺6、1wt%的(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为25.2%,拉伸强度为136MPa,断裂伸长率为18%,冲击强度21kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例6
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,正辛氧基与对辛基苯氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为3×106。
按照质量分数,将15wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、53.5wt%的聚酰胺6、1wt%的2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为25.3%,拉伸强度为112MPa,断裂伸长率为23.6%,冲击强度18kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例7
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,正辛氧基与对辛基苯氧基的摩尔比为2:1,该线性聚磷腈的数均分子量为3×106。
按照质量分数,将10wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、58.5wt%聚酰胺6、1wt%的二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、0.5wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能测试,上述复合材料的氧指数为27.3%,拉伸强度为139MPa,断裂伸长率为16.6%,冲击强度20kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例8
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,正己氧基与乙氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为5×106。
按照质量分数,将15wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、53.5wt%的聚酰胺6、0.5wt%的2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、1wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量2wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为27.1%,拉伸强度为116MPa,断裂伸长率为25.9%,冲击强度24.8kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
实施例9
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,苯氧基与对乙基苯氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为7×106。
按照质量分数,将5wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、63.5wt%的聚酰胺6、0.5wt%的2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、1wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与30wt%的改性玻璃纤维(经占玻璃纤维质量2wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为23.1%,拉伸强度为132MPa,断裂伸长率为12.7%,冲击强度14.8kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-2级。
实施例10
于本实施例中,线性聚磷腈阻燃增韧剂具有如下结构:
该结构中,苯氧基与对乙基苯氧基的摩尔比为1:1,该线性聚磷腈的数均分子量为5×106。
按照质量分数,将20wt%的上述线性聚磷腈阻燃增韧剂、68.5wt%的聚酰胺6、0.5wt%的2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、1wt%的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯与10wt%的玻璃纤维(经占玻璃纤维质量0.1wt%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行修饰)于双螺杆挤出机中(挤出机温度设置范围为220-240℃)进行共混并挤出造粒即得产物复合材料。
按照标准ISO4859-2:2006、GB1040-1992、GB1843-1993以及GB4609-84分别对材料的极限氧指数、拉伸性能、冲击强度及垂直燃烧性能进行测试,上述复合材料的氧指数为30.9%,拉伸强度为125MPa,断裂伸长率为32.1%,冲击强度44.8kJ/m2,垂直燃烧测试阻燃性能(UL-94)达到V-0级。
以上所述的仅是本发明的实施例,技术方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本发明要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,所述R1与R2分别选自烷氧基、苯氧基、对烷基苯氧基、对氨基苯氧基、对羟基苯氧基、β-萘氧基中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的复合材料,其中,所述烷氧基的结构如式3所示:
-O(CH2)yCH3
式3
其中,y的取值范围为1-7。
5.根据权利要求2所述的复合材料,其中,所述线性聚磷腈的数均分子量为(3×106)-(9×106)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合材料,以质量百分比计,该复合材料的原料组成包括:48.5-85wt%的聚酰胺6/聚酰胺66,10-40wt%的改性玻璃纤维,5-20wt%的线性聚磷腈,0.1-5wt%的抗氧剂以及0.1-1wt%的润滑剂。
7.根据权利要求6所述的复合材料,其中,所述抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、(2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1,3-丙二醇亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的复合材料,其中,所述润滑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将聚酰胺6/聚酰胺66、线性聚磷腈、润滑剂以及抗氧剂通过双螺杆挤出机与经偶联剂改性得到的玻璃纤维进行密炼共混并挤出造粒得到所述线性聚磷腈无卤阻燃增韧改性玻璃纤维增强聚酰胺6/聚酰胺66复合材料;
优选地,所述密炼的温度选择范围为220-240℃,混炼时间为5-15min;
优选地,所述双螺杆挤出的温度控制为190-290℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其中,采用偶联剂对玻璃纤维进行改性时,所述偶联剂的添加量占所述玻璃纤维的质量的0.1-2%;
优选地,所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
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