CN116332205B - Pta废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于分离技术领域，特别涉及PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置及方法，所述装置包括三级蒸发器、结晶器、溶解罐、溴冷机等，使用三级蒸发工艺，利用其中的两级蒸发器及碳酸钠结晶器的缓冲，以极低的代价提高了碳酸钠的纯度和溴化钠的产量；用碳酸钠结晶器将溶液中碳酸钠含量降至最低后，再进行三级蒸发并分离溴化钠，同时将含量降低的碳酸钠结晶重新溶解回送进行一级蒸发，使得碳酸钠和溴化钠的出料纯度都得到提高。本申请巧妙的利用了碳酸钠‑溴化钠‑水三元结晶相图和碳酸钠、溴化钠溶解度对温度的敏感程度差，同时利用冷凝水余热制取冷却水，获得了优于其他工艺方案的结晶速率和纯度，提高能效的同时极大增加了收益。
Description
技术领域
本申请属于分离技术领域，特别涉及PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置及方法。
背景技术
对苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有机原料之一，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)。生产1吨PET需要0.85～0.86吨的PTA和0.33～0.34吨的MEG(乙二醇)。巨大的PTA需求量使得PTA有庞大的生产规模，伴随着每天数百吨乃至数千吨PTA废水的产生。
PTA废水是典型的大宗难处理废水。传统PTA废水处理方法为生化处理，成本高、效率低、速度慢，无法实现废水回用，使得PTA生产成本显著增大。近年来，PTA废水的浓缩焚烧技术发展日益成熟，因其处理速度快、回收废水热能并副产大量碳酸钠和溴化钠而得到迅速发展和工业化应用。焚烧产生的灰渣中含有高达95%的碳酸钠，以及3.5%的溴化钠，此外还含有铁、钴、锰等金属催化剂残余物。常见PTA废水焚烧炉每年可排出数万吨焚烧灰渣，如能实现完全回收，其价值非常可观。
需要注意的是灰渣价值受回收碳酸钠和溴化钠的纯度影响非常大，仅以5万吨灰渣为例，若回收碳酸钠纯度98%，溴化钠纯度99%，其价值约为1.1亿元，而若碳酸钠和溴化钠纯度提高到99.5%，其价值可达到1.3亿元。也就是说碳酸钠、溴化钠纯度虽仅有微弱的提高，但其收益会明显的增加。针对PTA废水焚烧渣中碳酸钠和溴化钠的分离，已经有相关报道。
例如公开号：CN115414692B，名称：PTA焚烧灰渣熔融热结晶分离碳酸钠的方法及装置，本发明公开了利用PTA焚烧炉液态出渣的特点，控制液态渣的冷却过程，使碳酸钠先从液态渣的一级冷却中结晶出来，结晶后的碳酸钠经过固液相分离后，利用焚烧炉的烟气热量将含杂质部分熔融（发汗）进一步提纯。分离出碳酸钠的液态渣经二级冷却结晶全部转化为固体，形成混合物余渣排出。本发明处理的熔融灰渣中的碳酸钠回收率≥65%，利用烟气热量提纯分离固相，回收碳酸钠可达工业级质量标准，可减少后续分离过程负荷达45%以上，装置能量主要来自于焚烧炉熔融灰渣自带熔融热，利用焚烧烟气热量部分补充，有利于降低整套PTA废液废气焚烧资源回收系统的能耗。
例如公开号：CN115028178B，名称：一种含溴化钠和碳酸钠的废水回收系统和工艺，本发明公开的系统包括预处理模块、蒸发结晶模块以及冷却结晶模块，预处理模块用以过滤废水中的杂质得到溴化钠和碳酸钠混合溶液，蒸发结晶模块用以将溴化钠-碳酸钠-水三元混合体系加热至蒸发温度并持续蒸发浓缩，析出碳酸钠结晶，并得到含溴化钠和碳酸钠的母液，冷却结晶模块用以将含溴化钠和碳酸钠的母液冷却至冷却温度并析出溴化钠晶体。然而本发明获得的产品纯度依然不高，更为重要的是工业级碳酸钠的价格仅约1500元/吨，而作为其杂质的溴化钠价格高达数万元/吨，较低的碳酸钠纯度使回收收益降低约17%。
再例如2022年Zhang, Yulong等人发表的题为“Solid-liquid equilibria inthe ternary NaBr-Na2CO3-H2O system at (298.15, 323.15 and 368.15)K and itsapplication”，其公开了采用等温溶解平衡法研究了（298.15、323.15和368.15）K下的NaBr-Na2CO3-H2O三元体系，并绘制了相应的平衡相图。在308.15K的三元NaBr-Na2SO4-H2O体系下，分离得到各种高纯度盐。所述文章中公开的分盐工艺先后依次为溶解、浓缩、95℃下结晶分离碳酸钠、加入硫酸使未结晶碳酸钠转化为硫酸钠、浓缩、25℃下结晶分离硫酸钠、干燥剩余母液得到溴化钠。该工艺方案从PTA焚烧灰渣中虽然分离得到了高纯度的碳酸钠和溴化钠，但该工艺需将全部水分蒸发，能耗非常高，且需要额外加入硫酸，容易使溴化钠产品引入硫酸钠杂质。溴化钠产品通常用于生产氢溴酸并作为PTA生产工业的原料，溴化钠中若含有硫酸钠杂质对此工艺将产生不利影响，极大降低了经济效益。
发明内容
为了提高PTA废水焚烧灰渣的收益，本申请提出了一种改进的混盐分离方法，在明显提高能效的同时，将碳酸钠的结晶纯度明显提高并增加了溴化钠产量。
一方面，本申请提出了PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，包括一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器，所述一级蒸发器由下至上包括结晶沉降区、降膜蒸发区和蒸汽分离区，蒸汽分离区的封头开设有一级蒸汽出口，蒸汽分离区的下部侧壁开设有一级混盐水入口，降膜蒸发区的上部侧壁开设低压蒸汽入口，结晶沉降区的上部侧壁开设有上清液出口，结晶沉降区的下部开设有一级浓缩液出口；所述二级蒸发器和三级蒸发器的结构相同，由上至下为蒸汽分离区和降膜蒸发区，二级蒸发器和三级蒸发器的顶部分别开设二级蒸汽出口和三级蒸汽出口，二、三级蒸发器蒸汽分离区的下部侧壁分别开设二级混盐水入口和三级混盐水入口，二、三级蒸发器降膜蒸发区的上部侧壁分别开设二级蒸汽入口和三级蒸汽入口，二、三级蒸发器筒体下部分别开设有二级浓缩液出口和三级浓缩液出口；所述一级蒸汽出口和二级蒸汽入口连通，二级蒸汽出口和三级蒸汽入口连通；一级浓缩液出口、二级浓缩液出口、三级浓缩液出口分别与高纯碳酸钠结晶器、碳酸钠结晶器、高纯溴化钠结晶器连接，高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器还与碳酸钠溶解罐连接，三级蒸汽出口也与碳酸钠溶解罐连通，碳酸钠溶解罐后连接至一级混盐水入口，上清液出口和高纯溴化钠结晶器与二级混盐水入口连接。
特别的，所述一级蒸发器的结晶沉降区、降膜蒸发区和蒸汽分离区高度比为（1～3）：（5～15）：1，一级蒸发器高度与内径之比为（1.5～5）：1。
特别的，所述一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器的底部分别设有搅拌设备。
特别的，所述一级蒸发器、二级蒸发器、三级蒸发器的降膜蒸发区内设换热管，降膜蒸发区的下部侧壁分别开设一级冷凝液出口、二级冷凝液出口和三级冷凝液出口，二级冷凝液出口与一级负压泵连接，三级冷凝液出口与二级负压泵连接，三级蒸汽出口与三级负压泵连接。
特别的，当换热热源为低压蒸汽时，所述一级蒸发器、二级蒸发器和/或三级蒸发器的冷凝液出口与溴冷机连接，溴冷机后分别与高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器连接。
特别的，当换热热源为醋酸闪蒸汽时，所述一级蒸发器冷凝的醋酸收集回用，所述二级蒸发器和/或三级蒸发器的冷凝液出口与溴冷机连接，溴冷机后分别与高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器连接。
另一方面，本申请还提出了PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的方法，使用如上所述的装置，具体操作步骤包括如下四个步骤；步骤S1灰渣预处理，PTA废水焚烧灰渣经过预处理制成混盐水，混盐水温度为60℃～80℃，含15%～25%碳酸钠、0.5%～1.5%溴化钠；步骤S2第一级蒸发，由步骤S1预制的混盐水与碳酸钠溶液混合为一级混盐水，一级混盐水与蒸汽在一级蒸发器的降膜蒸发区换热，一级混盐水蒸发35%～45%的水分后得到第一浓缩液，第一浓缩液中的结晶经沉降后分离出55%～65%的上清液混盐水，余下的过饱和溶液送入高纯碳酸钠结晶器中换热降温至0℃～5℃分离出结晶，结晶即为高纯的碳酸钠水合物，分离结晶后余下的为第一母液；步骤S3第二级蒸发，由步骤S2得到的上清液混盐水再与步骤S4中的分离溴化钠晶体后的第三母液混合得二级混盐水，二级混盐水后与一级混盐水蒸发产生的95℃～98℃的水蒸气在二级蒸发器的降膜蒸发区换热，混盐水侧绝对压力为水蒸气侧温度对应的饱和蒸气压的90%～95%，水蒸气侧压力与上一级蒸发中的混盐水侧的压力相同，二级混盐水侧绝对压力为0.57atm～0.7atm，温度为85℃～90℃，二级混盐水换热蒸发后得到第二浓缩液，第二浓缩液送入碳酸钠结晶器换热降温至0℃～5℃，后分离分别得到结晶和第二母液；步骤S4第三级蒸发，由步骤S3得到的第二母液与步骤S3中蒸发产生的蒸汽换热，三级混盐水侧绝对压力为0.38atm～0.48atm，后得到75℃～80℃的第三浓缩液，第三浓缩液送入高纯溴化钠结晶器分离分别得到第三母液和高纯的溴化钠晶体；其中，步骤S2中分离的第一母液和步骤S3中分离的结晶混合后与步骤S4中蒸发产生的蒸汽换热得到温度为65℃～70℃的碳酸钠溶液，其即为步骤S2中的与预制混盐水混合的碳酸钠溶液。
特别的，第一、二、三级蒸发中蒸汽换热冷凝产生的75℃～95℃的冷凝水作为溴冷机的热水介质，将循环冷却水降低至0℃的冰水混合物，0℃的冰水混合物分别作为步骤S2和步骤S3中换热降温的冷源。
特别的，所述步骤S2经沉降分离得到的上清液混盐水含30%～40%碳酸钠，1%～2%溴化钠。
特别的，所述步骤S3中第二浓缩液分离得到的结晶包括95%～98%碳酸钠和1.5%～3%溴化钠，分离得到的第二母液包括5%～10%碳酸钠，45%～50%溴化钠。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：（1）采用本申请的技术工艺，可制得工业II类优等品碳酸钠和工业优等品溴化钠，较其他工艺技术得到的纯度更高。（2）本工艺将几乎无价值的低温蒸汽多次循环利用，提高了分盐过程的能效水平，降低了分盐成本。（3）本工艺制得的碳酸钠纯度更高，避免了昂贵的溴化钠成为碳酸钠的杂质，提高了碳酸钠的价格和溴化钠的产量，增加收益超过15%。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是根据本申请一个实施例的碳酸钠和溴化钠回收工艺流程图。
图2是根据本申请一个实施例的一级蒸发器的结构示意图。
图3是根据本申请一个实施例的二级蒸发器和三级蒸发器的结构示意图。
图4是根据本申请一个实施例的95℃下的碳酸钠-溴化钠-水三元结晶相图。
图5是根据本申请一个实施例的50℃下的碳酸钠-溴化钠-水三元结晶相图。
图6是根据本申请一个实施例的25℃下的碳酸钠-溴化钠-水三元结晶相图。
图7是根据本申请一个实施例的高纯碳酸钠结晶器中碳酸钠的结晶曲线示意图。
图8是根据本申请一个实施例的在碳酸钠结晶器中碳酸钠的结晶曲线示意图。
图9是根据本申请实施例1的碳酸钠和溴化钠回收工艺流程图。
其中，1.一级蒸发器，2.二级蒸发器，3.三级蒸发器，4.高纯碳酸钠结晶器，5.碳酸钠结晶器，6.高纯溴化钠结晶器，7.一级混盐水，8.低压蒸汽，9.低压蒸汽入口，10.蒸汽冷凝液出口，11.一级浓缩液出口，12.一级蒸汽出口，13.二级蒸汽入口，14.二级混盐水入口，15.高纯碳酸钠出口，16.低温冷却水入口，17.常温水出口，18.碳酸钠溶解罐，19.二级负压泵，20.三级负压泵，21.溴冷机，22.温水入口，23.循环水入口，24.低温冷却水出口，25.回用水出口，26.一级混盐水入口，27.上清液出口，28.二级浓缩液出口，29.一级负压泵，30.醋酸凝罐，31.碳酸钠配料罐，32.结晶沉降区，33.降膜蒸发区，34.蒸汽分离区，35.二级蒸汽出口，36.三级蒸汽出口，37.三级混盐水入口，38.三级浓缩液出口，39.三级蒸汽入口，40.二级冷凝液出口，41.三级冷凝液出口，Nb为NaBr结晶区，Nbh为NaBr•2H2O结晶区，NC为Na2CO3结晶区，Tm为Na2CO3•H2O结晶区，He为Na2CO3•7H2O结晶区，Nat为Na2CO3•10H2O结晶区。
具体实施方式
下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
描述所用术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作。
描述所用术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。术语“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。
除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“之上”、“之下”或“上面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”或“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”可是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
描述所用术语“一个具体实施例”意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
参考图1至图3，本申请的一个具体实施例提出了一种PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，包括依次连通的一级蒸发器1、二级蒸发器2、三级蒸发器3。
所述一级蒸发器1由下至上包括结晶沉降区32、降膜蒸发区33和蒸汽分离区34，三者高度比为（1～3）：（5～15）：1，一级蒸发器1高度与内径之比为（1.5～5）：1。蒸汽分离区34的封头中心位置开设有一级蒸汽出口12，其可向一级蒸发器1外排出水蒸汽，蒸汽分离区34下部的侧壁开设有一级混盐水入口26，其供引入一级混盐水。降膜蒸发区33包括换热管及其内外的换热截面，降膜蒸发区33的上部侧壁开设低压蒸汽入口9，下部侧壁开设一级冷凝液出口10，低压蒸汽由低压蒸汽入口9送入换热管外的壳程，一级混盐水贴换热管内壁向下流动，形成贴壁的液膜并吸收换热管外的热量，一级混盐水中水分蒸发产生的水蒸气在压力驱动下从换热管中心向上流出降膜蒸发区33。低压蒸汽与一级混盐水换热后变成冷凝水，后由一级冷凝液出口10流出，一级混盐水浓缩后流至结晶沉降区32，浓缩液中的碳酸钠已达到过饱和状态并有部分结晶。为防止碳酸钠贴壁形成盐垢，在结晶沉降区32底部设搅拌设备以保持底部液体以250～400rpm的转速处于温和的流动状态，流动过程中结晶物以螺旋线的轨迹缓慢沉降，使结晶沉降区上部澄清而底部结晶物富集，上部澄清液从上清液出口27送至二级蒸发器2，下部结晶及少量溶液从一级浓缩液出口11送至高纯碳酸钠结晶器4结晶分离。
所述二级蒸发器2和三级蒸发器3的结构相同，因其底部浓缩液全部从浓缩液出口引出，有少量结晶产生但无结晶沉降过程，所以其降膜蒸发区33和蒸汽分离区34与一级蒸发器1相同，但无结晶沉降区。为防止底部出现盐垢，蒸发器筒体底部同样也设置有搅拌设备。
一级蒸发器1的热源为来自所在PTA工业厂区的低压蒸汽8，低压蒸汽8选自压力为0.1MPa～0.5MPa，温度为100℃～400℃的水蒸气，或是PTA厂区的80℃～100℃的1atm醋酸闪蒸气。所述蒸汽在一级蒸发器1中释放潜热后冷凝，后从一级冷凝液出口10流出通至溴冷机21。一级混盐水在一级蒸发器1中蒸发产生的水蒸气由一级蒸汽出口12通出，由二级蒸汽入口13送入二级蒸发器2并作为二级蒸发器2的热源。一级混盐水在二级蒸发器2中蒸发产生的水蒸气由蒸汽出口通出作为三级蒸发器3的热源。一级蒸发器1、二级蒸发器2、三级蒸发器3的蒸汽冷凝水温度为75℃～95℃，其作为溴冷机21的热源，用于将来自厂区的25℃～60℃的循环冷却水降温为0℃的过冷水，进而实现了低压蒸汽8余热的多次循环利用。
选用多效蒸发工艺产生的冷凝液溶解PTA焚烧炉灰渣，用PTA焚烧时产生的烟气及水蒸气余热对含重金属等杂质的溶液进行预热，预热至60℃～80℃，提高溶解速率和盐类溶解度，预热后采用灰渣过滤器滤除重金属等颗粒物，制成含15%～25%碳酸钠、0.5%～1.5%溴化钠的水溶液，其与来自碳酸钠溶解罐18的溶液混合后经一级混盐水入口26送入一级蒸发器1，与低压蒸汽入口9通入的低压蒸汽8换热，一级混盐水7水分蒸发，低压蒸汽8冷凝。一级蒸发器1的热源如果温度大于等于100℃，则混盐水侧和蒸汽侧压力均为常压，混盐水换热后温度为95℃～98℃；如果热源温度小于100℃，则一级蒸发器1混盐水侧压力为水蒸气侧温度对应的饱和蒸气压的90%～95%。一级混盐水7在一级蒸发器1中的蒸发压力通过一级负压泵29间接控制，一级混盐水7蒸发35%～45%的水分后达到过饱和状态，同时产生晶核。为防止碳酸钠晶体长大堵塞蒸发器，在蒸发器底部设置搅拌设备，一级蒸发器1底部留有高度为0.5～2m的结晶沉降区32，因碳酸钠结晶密度较大，在搅拌过程中下沉，最后上清液从一级蒸发器1下部的上清液出口27将55%～65%的溶液送入二级蒸发器2处理，从一级蒸发器1底部的一级浓缩液出口11将余下的一级过饱和溶液送入高纯碳酸钠结晶器4。
高纯碳酸钠结晶器4内有离心分离设备用于分离结晶物和母液。高纯碳酸钠结晶器4中的过饱和溶液与来自溴冷机21的过冷水换热降温，使95℃～98℃的过饱和溶液降温至0℃～5℃，溶液中60%～80%的碳酸钠结晶后离心分离出来。将碳酸钠的结晶量控制在60%～80%可保证混盐水中溴化钠和碳酸钠浓度在图7的三角形A1E1H区需求的溴化钠和碳酸钠浓度之外，进而使结晶物为高纯碳酸钠水合物。一级结晶器4结晶分离后的第一母液为0℃～5℃下的饱和混盐溶液，将其送入碳酸钠溶解罐18。
从一级蒸发器1底部上清液出口27流出的上清液混盐水中各物质浓度为：30%～40%碳酸钠、1%～2%溴化钠、60%～70%水，其与高纯溴化钠结晶器6的母液混合后为二级混盐水，后通入二级蒸发器2。二级蒸发器2内，二级混盐水与来自一级蒸汽出口12的95℃～98℃的水蒸气换热。混盐水侧绝对压力为蒸发器内水蒸气温度对应饱和蒸气压的90%～95%，以使混盐水的沸腾温度低于水蒸气温度。水蒸气冷凝并释放潜热，二级混盐水吸热后蒸发水分。二级蒸发器2内的混盐水蒸发温度由二级负压泵19间接控制，二级蒸发器2的混盐水侧绝对压力为0.57～0.7atm，温度为85℃～90℃。二级蒸发器2蒸发30%～40%的水分后，底部含细结晶的混盐水中溴化钠接近饱和且碳酸钠为过饱和状态，将二级蒸发器2底部含细结晶的混盐水送入碳酸钠结晶器5。碳酸钠结晶器5用来自溴冷机21的过冷水降温，使含细结晶的混盐水温度从85℃～90℃降低至0℃～5℃。含细结晶的混盐水中的碳酸钠充分析出并分离送至碳酸钠溶解罐18，分离得到母液为三级混盐水，三级混盐水送至三级蒸发器3换热蒸发。碳酸钠结晶器5的功能为充分分离含细结晶的混盐水中的碳酸钠，使其中的碳酸钠浓度降低。碳酸钠结晶器5分离至碳酸钠溶解罐18的晶体成分为95%～98%碳酸钠，1.5%～3%溴化钠。由碳酸钠结晶器5送至三级蒸发器3的三级混盐水的成分为5%～10%碳酸钠，45%～50%溴化钠，45%～50%水，温度为0～5℃。
三级混盐水送入三级蒸发器3后，与二级蒸发器2蒸发出的85℃～90℃的蒸汽换热，先升温至75℃～80℃，再蒸发水分，混盐水通过三级负压泵20直接控制于负压下蒸发水分，三级混盐水侧绝对压力为0.38atm～0.48atm。三级蒸发器3顶部产生的蒸汽送去碳酸钠溶解罐18为溶解罐内混盐水升温，蒸汽温度为75℃～80℃，使来自高纯碳酸钠结晶器4的母液和来自碳酸钠结晶器5的结晶物温度从0～5℃升高至65℃～70℃，降低了一级蒸发器1的热量需求，同时提高混盐水溶解度和溶解碳酸钠晶体的速度，将纯度达不到工业II级纯度要求的碳酸钠溶解后再次回送循环。
三级蒸发器3内，三级混盐水与二级蒸发器2蒸发出的蒸汽换热升温，并蒸发水分。随温度升高，三级混盐水中的碳酸钠溶解度显著提高，而溴化钠溶解度变化不大，因此蒸发水分后，溴化钠迅速达到过饱和状态。三级蒸发器3送至高纯溴化钠结晶器6的过饱和溶液的温度为75℃～80℃，高纯溴化钠结晶器6的结晶因在较高温度下进行分离，从而避免了碳酸钠达到饱和或结晶，高纯溴化钠结晶器6中离心分离得到的溴化钠纯度大于等于99.0%的工业优等品标准，符合HG/T3809-2006标准要求。高纯溴化钠结晶器6中分离掉溴化钠后得到的母液与一级蒸发器1底部上清液出口27流出的上清液的混合后，由二级混盐水入口14送入二级蒸发器2。
三台蒸发器即一级蒸发器1、二级蒸发器2、三级蒸发器3的的混盐水侧压力逐级降低，后一级蒸发器的蒸汽侧压力等于上一级蒸发器的混盐水侧压力。三台蒸发器热源蒸汽释放汽化潜热后成为75℃～95℃的水，后将此热水作为溴冷机21的热水介质，可用于为工厂循环冷却水提供冷量，将20℃～40℃的循环冷却水23降温变为0℃的冰水混合物，0℃冰水混合物经低温冷却水出口24分别送至高纯碳酸钠结晶器4和碳酸钠结晶器5的夹套，过冷水用于为高纯碳酸钠结晶器4和碳酸钠结晶器5水浴降温。
如图4至图6所示分别为95℃、50℃和25℃下的碳酸钠-溴化钠-水三元结晶相图，其中，Nb为NaBr结晶区，Nbh为NaBr•2H2O结晶区，NC为Na2CO3结晶区，Tm为Na2CO3•H2O结晶区，He为Na2CO3•7H2O结晶区，Nat为Na2CO3•10H2O结晶区。在高纯碳酸钠结晶器4中，碳酸钠的结晶曲线示意图如图7，从S1点至S2点。在碳酸钠结晶器5中，碳酸钠的结晶曲线示意图如图8，从S2点至E1点。
本申请基于碳酸钠-溴化钠-水三元混盐结晶相图和碳酸钠、溴化钠的溶解度曲线，耦合蒸发结晶和降温结晶方法，提出了一种提高碳酸钠和溴化钠结晶纯度的新工艺，本工艺以厂区的废蒸汽为热源，对多效蒸发器进行了重新设计，通过变压条件下水的汽化潜热实现能量多次回用，以较高温度的冷凝水为热源，选用溴冷机制取低温循环水提高碳酸钠结晶速率，最终以较高能效回收了工业II级优等品的碳酸钠和溴化钠，实现了PTA废水焚烧灰渣的收益最大化。
实施例1
浙江某PTA废水焚烧灰渣产量为3.5万吨/年。经溶解和灰渣过滤后，产生了25t/h的混盐水，其成分为约22%碳酸钠、1.3%溴化钠及76.7%的水，利用90℃的醋酸闪蒸汽作为蒸发器的热源，醋酸闪蒸汽流量为95t/h。如图7和图8所示，混盐水初始成分位于图7中S1点，水分蒸发时，碳酸钠和溴化钠浓度沿过原点和S1点的直线变化，直至与线B1G1相交，此时开始结晶，结晶物为Na2CO3•10H2O。继续蒸发水分，混盐水各物质浓度沿线B1G1向G1变化，此时结晶物为Na2CO3•10H2O。再继续蒸发水分，混盐水各物质浓度沿线G1F1向F1变化，此时结晶物为Na2CO3•7H2O。再继续蒸发水分，混盐水各物质浓度沿线F1E1向E1变化，此时结晶物为Na2CO3•H2O。高纯碳酸钠结晶器中将混盐水的组分控制在图7所示S2点处，S2点位于线F1E1上并距E1点有一定距离，此时高纯碳酸钠结晶器中的结晶物均为碳酸钠水合物，溴化钠不会结晶。在二级蒸发器中，混盐水水分蒸发后，各物质浓度沿线F1E1从S2点变化至E1点，此时结晶物主要为Na2CO3•H2O。在E1点，碳酸钠和溴化钠都会结晶，因此碳酸钠结晶物中含有溴化钠杂质。采用图1所示工艺，最终分离出纯度为99.3%～99.5%的碳酸钠及纯度高于99.0%的溴化钠。结合厂区对碳酸钠回用的需求，通过低温冷却结晶得到的碳酸钠产品再配置成25%（质量分数）的回收液去生产线回用。整个工艺产生冷凝水总量约为20t/h，产生溴化钠量为3159kg/h，产生25%碳酸钠溶液量为22t/h。节省了巨大的蒸汽能耗，大大提升了废盐资源化的经济性。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。
Claims (10)
1.PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，包括一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器，所述一级蒸发器由下至上包括结晶沉降区、降膜蒸发区和蒸汽分离区；蒸汽分离区的封头开设有一级蒸汽出口，蒸汽分离区的下部侧壁开设有一级混盐水入口；降膜蒸发区的上部侧壁开设低压蒸汽入口；结晶沉降区的上部侧壁开设有上清液出口，结晶沉降区的下部开设有一级浓缩液出口；所述二级蒸发器和三级蒸发器的结构相同，由上至下为蒸汽分离区和降膜蒸发区，二级蒸发器和三级蒸发器的顶部分别开设二级蒸汽出口和三级蒸汽出口，二、三级蒸发器的蒸汽分离区的下部侧壁分别开设二级混盐水入口和三级混盐水入口，二、三级蒸发器的降膜蒸发区的上部侧壁分别开设二级蒸汽入口和三级蒸汽入口，二、三级蒸发器的筒体的下部分别开设有二级浓缩液出口和三级浓缩液出口；所述一级蒸汽出口和二级蒸汽入口连通，二级蒸汽出口和三级蒸汽入口连通；其特征在于：一级浓缩液出口、二级浓缩液出口、三级浓缩液出口分别与高纯碳酸钠结晶器、碳酸钠结晶器、高纯溴化钠结晶器连接，高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器还分别与过冷水换热；高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器还与碳酸钠溶解罐连接，三级蒸汽出口也与碳酸钠溶解罐连接换热，碳酸钠溶解罐后连接至一级混盐水入口，上清液出口和高纯溴化钠结晶器与二级混盐水入口连接。
2.根据权利要求1所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，其特征在于：所述一级蒸发器的结晶沉降区、降膜蒸发区和蒸汽分离区高度比为（1～3）：（5～15）：1，一级蒸发器高度与内径之比为（1.5～5）：1；高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器设夹套，0℃冰水混合物分别送至夹套用于为高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器水浴降温。
3.根据权利要求1所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，其特征在于：所述一级蒸发器、二级蒸发器和三级蒸发器的底部分别设有搅拌设备。
4.根据权利要求1所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，其特征在于：所述一级蒸发器、二级蒸发器、三级蒸发器的降膜蒸发区内设换热管，降膜蒸发区的下部侧壁分别开设一级冷凝液出口、二级冷凝液出口和三级冷凝液出口，二级冷凝液出口与一级负压泵连接，三级冷凝液出口与二级负压泵连接，三级蒸汽出口与三级负压泵连接。
5.根据权利要求4所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，其特征在于：当换热热源为低压蒸汽时，所述一级蒸发器、二级蒸发器和/或三级蒸发器的冷凝液出口与溴冷机连接，溴冷机制备过冷水，过冷水后分别送至高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器换热。
6.根据权利要求4所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的装置，其特征在于：当换热热源为醋酸闪蒸汽时，所述一级蒸发器冷凝的醋酸收集回用，所述二级蒸发器和/或三级蒸发器的冷凝液出口与溴冷机连接，溴冷机后分别与高纯碳酸钠结晶器和碳酸钠结晶器连接。
7.PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的方法，其特征在于：使用如权利要求1-6任一项所述的装置，具体包括如下四个操作步骤；
S1灰渣预处理，PTA废水焚烧灰渣经过预处理制成混盐水，混盐水温度为60℃～80℃，含15%～25%碳酸钠、0.5%～1.5%溴化钠；
S2第一级蒸发，由S1预制的混盐水与碳酸钠溶液混合为一级混盐水，一级混盐水与蒸汽在一级蒸发器的降膜蒸发区换热，一级混盐水蒸发35%～45%的水分后得到第一浓缩液，第一浓缩液中的结晶经沉降后分离出55%～65%的上清液混盐水，余下的过饱和溶液送入高纯碳酸钠结晶器中，换热降温至0℃～5℃，过饱和溶液中60%～80%的碳酸钠结晶被离心分离,分离出的结晶即为高纯的碳酸钠水合物，分离结晶后余下的为第一母液；
S3第二级蒸发，由步骤S2得到的上清液混盐水再与步骤S4中的分离溴化钠晶体后的第三母液混合得二级混盐水，二级混盐水后与一级混盐水蒸发产生的95℃～98℃的水蒸气在二级蒸发器的降膜蒸发区换热，混盐水侧绝对压力为水蒸气侧温度对应的饱和蒸气压的90%～95%，水蒸气侧压力与上一级蒸发中的混盐水侧的压力相同，二级混盐水侧绝对压力为0.57atm～0.7atm，温度为85℃～90℃，二级混盐水换热蒸发30%～40%的水分后得到第二浓缩液，第二浓缩液送入碳酸钠结晶器换热降温至0℃～5℃，后分离分别得到结晶和第二母液；
S4第三级蒸发，由步骤S3得到的第二母液与步骤S3中蒸发产生的蒸汽换热，三级混盐水侧绝对压力为0.38atm～0.48atm，后得到75℃～80℃的第三浓缩液，第三浓缩液送入高纯溴化钠结晶器分离分别得到第三母液和高纯的溴化钠晶体；其中，S2中分离的第一母液和S3中分离的结晶混合后与S4中蒸发产生的蒸汽换热得到温度为65℃～70℃的碳酸钠溶液，其即为S2中的与预制混盐水混合的碳酸钠溶液。
8.根据权利要求7所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的方法，其特征在于：所述第一级蒸发、第二级蒸发、第三级蒸发中蒸汽换热冷凝产生的75℃～95℃的冷凝水作为溴冷机的热水介质，将循环冷却水降低至0℃的冰水混合物，0℃的冰水混合物分别作为S2和S3中换热降温的冷源。
9.根据权利要求7所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的方法，其特征在于：所述S2经沉降分离得到的上清液混盐水含30%～40%碳酸钠，1%～2%溴化钠。
10.根据权利要求7所述的PTA废水焚烧渣分离高纯碳酸钠和溴化钠的方法，其特征在于：所述S3中第二浓缩液分离得到的结晶包括95%～98%碳酸钠和1.5%～3%溴化钠，分离得到的第二母液包括5%～10%碳酸钠，45%～50%溴化钠。
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