CN116325201A - 碳纳米管分散液、碳纳米管分散组合物、电极膜用浆料、电极膜、及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明为一种碳纳米管分散液，包含：碳纳米管、第一聚合物、第二聚合物、以及溶媒，所述第一聚合物包含选自由含羟基的结构单元及含杂环的结构单元所组成的群组中的至少一种以上且不包含含腈基的结构单元，所述第二聚合物包含含腈基的结构单元，所述碳纳米管分散液中，所述碳纳米管包含在利用扫描型电子显微镜测定的纤维直径分布中，在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的至少两种碳纳米管，所述两种碳纳米管包含显示第一纤维直径分布的成分、以及显示第二纤维直径分布的成分。

Description

碳纳米管分散液、碳纳米管分散组合物、电极膜用浆料、电极 膜、及二次电池

技术领域

本发明的实施方式涉及一种碳纳米管分散液、碳纳米管分散组合物、电极膜用浆料、电极膜、及二次电池。

背景技术

锂离子二次电池广泛用作电动汽车及便携设备等的电池。随着电动汽车及便携设备等的高性能化，对锂离子二次电池的高容量、高输出及小型轻量化等要求逐年提高。

锂离子二次电池的容量很大程度上依赖于作为主要材料的正极活性物质及负极活性物质，因此用于这些电极活性物质的各种材料正在被积极地研究。但是，使用被实用化的电极活性物质时的充电容量均达到了接近理论值的程度，改良接近极限。因此，如果电极膜内的电极活性物质的填充量增加，则可简单地增加充电容量，因此，正在尝试削减对充电容量无直接贡献的导电材及粘合剂树脂的添加量。

导电材承担着在电极膜内部形成导电路径、或将电极活性物质的粒子之间加以连接的作用，要求导电路径及粒子间的连接不易因电极膜的膨胀收缩而产生切断。为了以少的添加量来维持导电路径及粒子间的连接，通过使用比表面积大的纳米碳、特别是碳纳米管(carbon nanotube，CNT)作为导电材，有效地形成有效率的导电网络。但是，比表面积大的纳米碳的凝聚力强，因此存在不易使纳米碳良好地分散在电极膜用浆料中和/或电极膜中的问题。

在此种背景下，提出了使用各种分散剂制作导电材分散体并经由导电材分散体来制造电极膜用浆料的方法、或者对碳纳米管本身的物性进行研究的方法(参照专利文献1～专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-070908号公报

专利文献2：日本专利特表2018-534731号公报

专利文献3：国际公开第2019/054173号

专利文献4：日本专利特开2010-238575号公报

专利文献5：日本专利特开2016-025077号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献1中，提出了通过使用聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯醇等非离子性分散剂作为分散剂，并将导电材良好地分散在溶媒中来提高电池输出。但是，聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯醇虽然可制造导电材分散体，但在电极膜形成过程中分散状态不良、导电性恶化成为课题。

在专利文献2中，提出了使用氢化丁腈橡胶作为分散剂的导电材分散体。但是，由于这些氢化丁腈橡胶缺乏分散性，因此不足以形成良好的导电网络。另外，所获得的导电材分散体也存在粘度高、且固体样特性强、导电材分散体的制造需要长时间、或缺乏流动性而涂敷性降低，或者容易产生凝胶化等问题。

在专利文献3中，提出了通过并用氢化丁腈橡胶与聚乙烯吡咯烷酮来提高导电材的分散性、抑制导电材在所获得的电极复合材层中的偏置存在。但是，外径小且比表面积高的碳纳米管无法像乙炔黑那样以高浓度进行分散，所获得的分散液无法形成良好的导电网络。进而，高浓度的碳纳米管分散液在保管中容易产生凝聚物及沉淀物，因此贮存稳定性也成为问题。

另一方面，在专利文献4中，提出了通过并用外径小于100nm的碳纳米管与外径为100nm以上的碳纳米管，来抑制分散时及干燥时的导电材的凝聚。但是，以少的导电材的添加量仍然不足以形成良好的导电网络。进而，在专利文献5中也提出了通过并用外径不同的碳纳米管来减少导电材及粘合剂树脂的添加量的、锂离子电池用电极的制备。通常，碳纳米管的外径越小，比表面积越大，因此在溶媒中的润湿性变差，难以获得高浓度且良好的分散液。然而，由于越是外径小、比表面积高的碳纳米管，越可理想地形成有效率的导电网络，因此当务之急是将外径小、比表面积高的碳纳米管在担载碳纳米管特有的导电性的同时，更具体而言不折断其纤维长度地有效利用，而获得良好地分散的分散液。专利文献5中获得的分散液中的碳纳米管的纤维长度短，无法在维持导电性的同时高浓度且稳定地分散碳纳米管。进而，在碳纳米管的浓度低的分散液中，会产生调配活性物质及粘合剂等材料时的设计自由度变低等问题、以及每碳纳米管固体成分的输送成本变高等问题。因此，也要求使外径小、比表面积高的碳纳米管高浓度地分散。

本发明所要解决的问题是提供一种高浓度且具有高分散性的碳纳米管分散液、及碳纳米管分散组合物，以获得导电性高的电极膜。更详细而言，提供一种具有优异的速率特性及循环特性的非水电解质二次电池。

因此，本发明的实施方式的课题在于提供一种高浓度且具有高分散性的碳纳米管分散液。另外，本发明的实施方式的课题在于提供一种碳纳米管分散组合物。进而，本发明的实施方式的课题在于提供一种电极膜用浆料。进而，本发明的实施方式的课题在于提供一种可提高二次电池的输出及循环寿命的电极膜、及高输出且具有良好的循环寿命的二次电池。

解决问题的技术手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过碳纳米管分散液含有包含特定结构单元的聚合物以及包含含腈基的单量体单元的聚合物，进而使碳纳米管分散液中存在不同纤维直径的碳纳米管，可使高浓度的碳纳米管良好地分散于溶媒中，并且，在制备电极膜用浆料时及制造电极膜时，也能够维持所述良好的分散状态，而在电极中形成良好的导电网络。

即，本发明包括以下的实施方式。

〔1〕一种碳纳米管分散液，包含：碳纳米管、聚合物(A)、聚合物(B)、以及溶媒，所述聚合物(A)包含选自由含羟基的结构单元及含杂环的结构单元所组成的群组中的至少一种以上且不包含含腈基的结构单元，所述聚合物(B)包含含腈基的结构单元，所述碳纳米管分散液中，碳纳米管包含在利用扫描型电子显微镜测定的纤维直径分布中，在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的至少两种碳纳米管，两种碳纳米管包含显示第一纤维直径分布的成分(I)、以及显示第二纤维直径分布的成分(II)。

〔2〕根据〔1〕所述的碳纳米管分散液，其中，第一纤维直径分布的范围为2nm以上且小于30nm，第二纤维直径分布的范围为30nm以上且100nm以下。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的碳纳米管分散液，其中，相对于碳纳米管的总量，具有第一纤维直径分布的成分(I)的含量以个数基准计为40％以上且99％以下。

〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，相对于碳纳米管的总量，纤维长度为0.3μm以下的碳纳米管的含量以个数基准计为75％以下，所述碳纳米管分散液中的所述碳纳米管的平均纤维长度为0.1μm以上且1.0μm以下。

〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，相对于聚合物(A)与聚合物(B)的合计质量，聚合物(A)的含量为30质量％以上且70质量％以下。

〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，在激光衍射/散射式粒度分布测定法中，在激光的透过率为50％的条件下测定的粒度分布具有至少两个以上的峰值，两个以上的峰值中粒径最小的第一峰值的最大频度直径为0.2μm以下。

〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，溶媒实质上不含水，且pH为9.0以上且12.0以下。

〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，聚合物(B)还包含脂肪族烃结构单元。

〔9〕一种碳纳米管分散组合物，包含根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的碳纳米管分散液、以及氟系树脂。

〔10〕一种电极膜用浆料，包含根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的碳纳米管分散液、或根据〔9〕所述的碳纳米管分散组合物、以及电极活性物质。

〔11〕一种电极膜，包含根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的碳纳米管分散液、或根据〔9〕所述的碳纳米管分散组合物、或根据〔10〕所述的电极膜用浆料的涂敷膜。

〔12〕一种二次电池，包括正极、负极、以及电解质，所述二次电池中，将根据〔11〕所述的电极膜用于正极或负极中的至少一者。

发明的效果

通过本发明的实施方式，能够提供一种高浓度且具有高分散性的碳纳米管分散液、碳纳米管分散组合物、以及电极膜用浆料。另外，通过本发明的实施方式，可提供一种可提高二次电池的输出及循环寿命的电极膜、及高输出且具有良好的循环寿命的二次电池。

附图说明

图1是表示碳纳米管分散液(分散液1)的、利用扫描型电子显微镜测定的纤维直径的分布图的图表。

图2是表示碳纳米管分散液(分散液1)的、激光衍射/散射式粒度分布测定法中的激光透过率为50％时的粒度分布的图表。

具体实施方式

以下，对作为本发明的实施方式的碳纳米管、聚合物、碳纳米管分散液、碳纳米管分散组合物、电极膜用浆料、电极膜、及二次电池等进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式，本发明也包括在不变更主旨的范围内实施的实施方式。

在本说明书中，有时包含碳纳米管及碳黑等导电材而表述为“导电材”。有时将碳纳米管的纤维直径表述为“外径”。此外，在本说明书中，有时将碳纳米管分散液称为“碳纳米管分散体”，简称为“分散体”或“分散液”。另外，有时将聚合物(A)、聚合物(B)、“聚合物(A)及聚合物(B)”称为“分散剂”。

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可与其他阶段的数值范围的上限值或下限值任意组合。

本发明的实施方式的碳纳米管分散液至少包含碳纳米管、分散剂(聚合物(A)及聚合物(B))、及溶媒。以下，对碳纳米管、分散剂、及溶媒进行详细说明。

＜碳纳米管＞

碳纳米管为将平面的石墨卷绕成圆筒状的形状，包括单层碳纳米管、或多层碳纳米管，这些可混合在一起。单层碳纳米管具有卷绕有一层石墨的结构。多层碳纳米管具有卷绕有两层或三层以上的石墨的结构。另外，碳纳米管的侧壁也可并非为石墨结构。另外，例如，在本说明书中包括具有非晶结构的侧壁的碳纳米管也设为碳纳米管。

碳纳米管的形状并无限定。关于所述形状，可列举包括针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨(fishbone)或杯层叠型)、卡片状(薄片(platelet))以及线圈状等的各种形状。在本实施方式中，其中碳纳米管的形状优选为针状或圆筒管状。碳纳米管可为单独的形状或两种以上形状的组合。

碳纳米管的形态例如可列举石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管及碳纳米纤维等。碳纳米管也可具有这些单独的形态或将两种以上组合的形态。

碳纳米管的平均纤维直径为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下。另外，优选为2nm以上，更优选为5nm以上。平均纤维直径可通过实施例中记载的方法，利用扫描型电子显微镜进行确认。此外，平均纤维直径可以如下的方式进行确认。首先，利用扫描型电子显微镜观测并拍摄碳纳米管。其次，在观测照片中，随机选择300根碳纳米管，测量各自的外径，将其平均值作为平均纤维直径。

碳纳米管包括在利用扫描型电子显微镜测定的纤维直径分布中，在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的两种碳纳米管。两种碳纳米管包括显示第一纤维直径分布的成分(I)以及显示第二纤维直径分布的成分(II)。此处，纤维直径优选为成分(I)小于成分(II)。在本说明书中，纤维直径分布不同是指在纤维直径分布中存在至少两个峰值。优选为两个峰值不重叠。在两个峰值的一部分重叠的情况下，以峰值的重叠部分的频度(％)曲线的拐点为极小的纤维直径为界，将小于所述纤维直径的区域作为成分(I)的纤维直径分布，将所述纤维直径以上的区域作为成分(II)的纤维直径分布。

成分(I)的第一纤维直径分布的范围优选为2nm以上，更优选为5nm以上。另外，优选为小于30nm，更优选为20nm以下。成分(II)的第二纤维直径分布的范围优选为30nm以上，更优选为40nm以上。另外，为100nm以下，优选为80nm以下，更优选为60nm以下。通过包含在所述范围内具有纤维直径分布的成分(I)及成分(II)，不会形成碳纳米管相互缠绕的凝聚体，而可获得均匀分散的分散液。另外，即使由于涂膜制作等的干燥也不会发生凝聚，即使在干燥后的电极中也可保持均匀分散的状态，二次电池的输出及循环寿命提高。

以碳纳米管的总量为基准，具有第一纤维直径分布的成分(I)的含量以个数基准计优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。另外，优选为99％以下，更优选为98.5％以下。另外，以碳纳米管的总量为基准，具有第二纤维直径分布的成分(II)的含量以个数基准计优选为1％以上，更优选为1.5％以上。另外，优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。通过包含所述下限以上的成分(I)及成分(II)，可调整能够兼顾良好的分散性与导电通路形成的碳纳米管分散液。

碳纳米管的比表面积优选为100m²/g以上，更优选为150m²/g以上，进一步优选为200m²/g以上。另外，优选为1200m²/g以下，更优选为1000m²/g以下，特别优选为800m²/g以下。碳纳米管的比表面积通过利用氮吸附测定的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法算出。

碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均纤维长度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上。另外，优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.5μm以下。碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度越大，越能够以少的量有效率地形成导电网络，从而可降低电池电极中所需的导电材量。然而，纤维长度大的碳纳米管的凝聚力强，分散困难，进而在分散工序中碳纳米管容易折断，碳纳米管的纤维长度控制也困难。在本发明的实施方式中，通过使碳纳米管分散液中的碳纳米管的平均纤维长度处于所述范围内，可不使纤维直径分布不同的碳纳米管凝聚而以高浓度分散。由此，能够以少的量有效率地形成导电网络，从而可降低电池电极中所需的导电材量。另外，可兼顾分散性与稳定性，另外，在电极膜用浆料中和/或电极膜中也可保持良好的分散。

在本发明的实施方式的碳纳米管分散液中，相对于碳纳米管的总量，纤维长度为0.3μm以下的碳纳米管的含量以个数基准计优选为75％以下，更优选为70％以下。另外，本发明的实施方式的碳纳米管分散液中，相对于碳纳米管的总量，纤维长度大于0.3μm的碳纳米管的含量以个数基准计优选为10％以上，更优选为25％以上。纤维长度满足所述条件时，可不使纤维直径分布不同的碳纳米管凝聚而以高浓度分散，在电极膜用浆料中和/或电极膜中也可保持良好的分散。碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度及平均纤维长度可通过实施例记载的方法进行测定。此外，纤维长度可以如下的方式进行确认。首先，利用扫描型电子显微镜观测并拍摄碳纳米管。其次，在观测照片中，可通过测量碳纳米管的纤维长度来进行确认。另外，平均纤维长度是在所述观测照片中随机选择300根碳纳米管，测量各自的纤维长度，将其平均值作为平均纤维长度。此外，本发明的实施方式中的碳纳米管的纤维长度是碳纳米管分散液中的纤维长度，即，制备碳纳米管分散液后的纤维长度。

碳纳米管的碳纯度由碳纳米管中的碳原子的含有率(质量％)表示。相对于碳纳米管100质量％，碳纯度优选为80质量％，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。通过使碳纯度处于所述范围，可防止由杂质形成枝晶而引起短路等不良情况。

碳纳米管的碳纯度可通过纯化处理来调整。作为碳纳米管的纯化处理方法，可使用以往已知的各种方法。例如，可列举：酸处理、石墨化处理、及氯化处理。

作为对碳纳米管进行酸处理时使用的酸，只要是可溶解碳纳米管中所含的金属及金属氧化物的酸即可，例如优选为无机酸及羧酸，在无机酸中，特别优选为盐酸、硫酸、及硝酸。碳纳米管的酸处理优选为在液相中进行，进一步优选为在液相中将碳纳米管分散和/或混合。酸处理后的碳纳米管优选为进行水洗、干燥。

碳纳米管的石墨化处理并无特别限定，可通过在氧浓度0.1％以下的惰性环境下，在1500℃～3500℃下加热碳纳米管来进行。

碳纳米管的氯化处理并无特别限定，例如可通过在氧浓度0.1％以下的惰性环境下导入氯气，在800℃～2000℃下加热碳纳米管来进行。

碳纳米管的表面或末端可利用官能基或烷基进行修饰，另外也可利用碱金属或卤素来掺杂。例如，通过在酸中进行加热，可利用羧基、磺基、羟基使其官能基化。就通过聚合物(A)及聚合物(B)可兼顾所获得的碳纳米管分散液的良好的稳定性与流动性的方面而言，优选为使用不具有羧基及磺基等酸性官能基的碳纳米管。

作为导电材，也可进一步并用一种或两种以上的碳黑、石墨等碳材料。在这些导电材中，就分散剂的吸附性能的观点而言，优选为碳黑。碳黑例如可列举乙炔黑、炉黑、中空碳黑、槽黑、热裂法黑、科琴黑等。另外，碳黑可为中性、酸性、碱性中的任一种，也可使用经氧化处理的碳黑、及经石墨化处理的碳黑。

相对于导电材100质量％，导电材中所含的金属量优选为小于10质量％，更优选为小于5质量％，进一步优选为小于2质量％。特别是，作为碳纳米管中含有的金属，可列举在合成碳纳米管时用作催化剂的金属、金属氧化物、及金属氢氧化物等。具体而言，可列举铜、铁、钴、镍、铝、镁、二氧化硅、锰、或钼等金属、金属氧化物、金属氢氧化物、及它们的复合氧化物。特别是碳纳米管中所含的金属氢氧化物的含量多于所述范围时，碳纳米管的润湿性有可能降低，另外，碳纳米管分散液的pH变高，有可能损害聚合物(A)及聚合物(B)的分散性。

另外，导电材可以相对于导电材100质量％为50ppm以下、更具体而言为20ppm以下的含量包含制造过程中使用的催化剂中的铁金属元素。如此，通过显著减少导电材内残留的作为杂质的铁含量，可在不引起电极内的副反应的情况下显示出更优异的传导性。导电材内残留的金属杂质的含量可使用高频感应耦合等离子体(inductively coupledplasma，ICP)进行分析。另外，导电材可不包含铁金属元素。

碳纳米管的含量在碳纳米管分散液的不挥发成分中优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过处于所述范围，不会引起沉降及凝胶化，可使碳纳米管良好且稳定地存在。另外，碳纳米管的含量优选为根据碳纳米管的比表面积、对分散介质的亲和性、分散剂的分散能力等进行适宜调整，以获得适当流动性或粘度的碳纳米管分散液。例如，就兼顾良好的稳定性与流动性的观点而言，相对于碳纳米管分散液100质量％，导电材的含量可为10质量％以下，优选为8质量％以下。在本发明的实施方式中，由于使用高比表面积的碳纳米管作为导电材，因此优选为所述范围。或者，例如，即使在导电材的浓度高的情况下，也可通过聚合物(A)及聚合物(B)而兼顾良好的分散性与稳定性，因此相对于碳纳米管分散液100质量％，导电材的含量可为5质量％以上，也可超过10质量％。

＜聚合物(A)＞

聚合物(A)包含含羟基的结构单元及含杂环的结构单元中的至少一种以上。通过将聚合物(A)与后述的聚合物(B)一起使用，可提高碳纳米管的分散性，抑制所获得的电极复合材层中的碳纳米管包含的导电材的偏置存在。另外，虽然理由不确定，但通过存在聚合物(A)，可控制后述的聚合物(B)对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性，使被分散物稳定地存在于分散介质中。

(含羟基的结构单元)

聚合物(A)在包含含羟基的结构单元的情况下，任意地包含含羟基的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)。含羟基的结构单元为包含羟基的结构单元，优选为包含含有经包含羟基的取代基取代的亚烷基结构的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状(branced)的亚烷基结构。含羟基的结构单元中所含的羟基的数量优选为一个或两个，更优选为一个。

向聚合物(A)中导入含羟基的结构单元的方法并无特别限定，例如可列举：通过包含羟基的单体的聚合反应来制备聚合物的方法、或者通过包含羟基以外的官能基的单体的聚合反应来制备聚合物，使其改性为羟基的方法等。就反应性、原料价格的观点而言，可选择合理的方法。

作为包含羟基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或这些单体的己内酯加成物(加成摩尔数为1～5)等。包含羟基的单体优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，进一步优选为丙烯酸2-羟基乙酯。

作为通过包含羟基以外的官能基的单体的聚合反应来制备聚合物，使其改性为羟基的方法，例如可列举：将乙酸乙烯酯聚合，并将所获得的聚乙酸乙烯酯的乙酰基利用氢氧化钠等碱进行皂化，而制成羟基的方法(皂化反应)。通过改变氢氧化钠的浓度与处理时间，可任意地控制皂化的反应率(皂化度)。

另外，处于提高碳系导电材与介质的亲和性的目的，可使聚合物中的羟基与醛化合物反应，使其改性为缩醛基而使用(缩醛化)。缩醛化反应中使用的醛化合物例如可使用碳数1～15的直链状、分支状、环状饱和、不饱和或芳香族的醛等化合物等，但并不限定于这些。具体而言，可列举：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、叔丁醛、苯甲醛、环己醛等。这些醛化合物可单独使用，也可并用两种以上。另外，这些醛化合物除了甲醛以外，也可为一个以上的氢原子经卤素原子等取代的化合物。就通用性的观点而言，优选为碳数1～10的直链状、分支状、环状饱和、不饱和或芳香族的醛等化合物，更优选为碳数1～4的直链状的醛化合物。通过改变醛化合物与处理时间，可任意地控制缩醛化的反应率(缩醛化度)。

以聚合物的质量为基准(即，在将聚合物的质量设为100质量％的情况下)，含羟基的结构单元的含量优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，另外，优选为99.8质量％以下。通过设为所述范围，可增强极化，提高对碳系导电材及介质的亲和性。另外，就电解液耐性的观点而言也优选。就与含羟基的结构单元的含量相同的理由而言，缩醛基的含量优选为设为含羟基的结构单元的含量的优选范围内。

例如，聚乙烯醇树脂及聚乙烯缩醛树脂在其分子中包含基于乙烯醇等的含羟基的结构单元，因此可将它们作为聚合物(A)使用。作为聚合物(A)的一个形态，可使用选自由聚乙烯醇树脂、包含聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛等的聚乙烯缩醛树脂所组成的群组中的一种以上的聚合物。

(含杂环的结构单元)

聚合物(A)在包含含杂环的结构单元的情况下，任意地包含含杂环的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)。含杂环的结构单元的杂环例如可为单环结构，也可为稠环结构，但优选为单环结构。杂环在构成环的原子中包含碳以外的原子，其大部分包含一个或一个以上的氮、氧、硫原子。认为通过包含含杂环的结构单元作为聚合物(A)，在杂环内部产生极化，强烈地作用于被分散物，可进一步提高吸附性与对分散介质的亲和性。

作为含杂环的结构单元，并无特别限定，例如可列举：吡咯、吡咯烷、哌啶、咪唑、α-吡喃酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、呋喃、四氢呋喃、吡喃等基于含杂环的单量体的结构。其中，优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等基于N-乙烯基环状酰胺结构的结构单元，就提高电池特性的观点而言，特别优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮。此外，它们可单独使用或将两种以上组合来使用。

而且，在将聚合物(A)的总质量设为100质量％的情况下，聚合物(A)所含有的含杂环的结构单元的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。若聚合物(A)中的含杂环的结构单元为70质量％以上，则可进一步提高电池性能、特别是低温特性。此外，聚合物(A)中的含杂环的结构单元的含量并无特别限定，可设为100质量％以下。

另外，相对于聚合物(A)及后述的聚合物(B)的合计质量，聚合物(A)的含量优选为30质量％以上且70质量％以下。聚合物(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量计优选为5,000以上，更优选为6,000以上，进一步优选为8,000以上。另外，优选为450,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为150,000以下。通过调整为适度的重量平均分子量，可提高对被分散物的吸附性，进一步提高分散液的稳定性。

＜聚合物(B)＞

聚合物(B)包含含腈基的结构单元。聚合物(B)由于含有含腈基的结构单元，因此可发挥优异的柔软性及粘合力所带来的稳定性。认为通过所述效果，即使在将碳纳米管分散液与电极活性物质混合而将电极膜用浆料形成为膜状的电极膜中，也可维持良好的导电网络。通过将聚合物(B)与所述聚合物(A)一起使用，可飞跃性地提高碳纳米管之间、碳纳米管与活性物质及集电体的密合性(剥离强度)。认为在聚合物(A)包含含羟基的结构单元的情况下，通过在聚合物(A)与聚合物(B)之间作用氢键等强分子间力，在聚合物(A)与聚合物(B)之间形成交联结构，可三维地吸附于被分散物，可获得不仅分散性优异而且稳定性也优异的分散液。认为在聚合物(A)包含含杂环的结构单元的情况下，除了聚合物(A)的杂环内部的极化以外，聚合物(B)的含腈基的结构单元中所含的腈基也发生极化，这些发挥协同效果而强力地作用于被分散物，由此可在维持良好的分散状态的情况下发挥高的粘合力。

含腈基的结构单元是包含腈基的结构单元，优选为包含含有经腈基取代的亚烷基结构的结构单元，更优选为包含仅由经腈基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含腈基的结构单元可还包含含有经腈基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含腈基的结构单元中含有的腈基的数量优选为一个。

向聚合物(B)中导入含腈基的结构单元的方法并无特别限定，例如可优选地使用通过包含腈基的单体的聚合反应来制备聚合物的方法。

作为包含腈基的单体，例如可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(fumaronitrile)等，可单独使用一种，或者将两种以上组合来使用。包含腈基的单体为丙烯腈时，聚合物的弯曲变少，邻接的氰基取向而形成极化强的部分结构，因此认为聚合物之间、聚合物与碳系导电材的分子间力变高。就提高分子间力的观点、原料获得容易度的观点、及反应性的观点而言，包含腈基的单体优选为丙烯腈。

就提高分子间力的观点而言，以聚合物(B)的质量为基准(即，在将聚合物(B)的质量设为100质量％的情况下)，含腈基的结构单元的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，以聚合物(B)的质量为基准，含腈基的结构单元的含量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，特别优选为40质量％以下。通过使含腈基的结构单元的含量处于所述范围，可控制对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性，可使被分散物稳定地存在于分散介质中。另外，还可控制聚合物(B)对电解液的亲和性，可防止在电池内聚合物(B)溶解于电解液而使电解液的电阻增大等不良情况。另外，通过排列极化大的腈基，介电常数变高，可降低电解液电阻，因此也可提高速率特性及循环特性。

另外，聚合物(B)优选为包含脂肪族烃结构单元。脂肪族烃结构单元是包含脂肪族烃结构的结构单元，优选为仅由脂肪族烃结构构成的结构单元。脂肪族烃结构至少包含饱和脂肪族烃结构，也可还包含不饱和脂肪族烃结构。脂肪族烃结构优选为至少包含直链状脂肪族烃结构，可还包含分支状脂肪族烃结构。

作为脂肪族烃结构单元的例子，可列举亚烷基结构单元、亚烯基结构单元、烷基结构单元、烷烃三基结构单元、烷烃四基结构单元等。脂肪族烃结构单元优选为至少包含亚烷基结构单元。亚烷基结构单元是包含亚烷基结构的结构单元，优选为仅由亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状亚烷基结构或分支状亚烷基结构。

脂肪族烃结构单元中，以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准(即，在将脂肪族烃结构单元的质量设为100质量％的情况下)，亚烷基结构单元的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。以脂肪族烃结构单元的合计质量为基准，亚烷基结构单元的含量例如小于100质量％，可为99.5质量％以下、99质量％以下、或98质量％以下。亚烷基结构单元的含量可为100质量％。

向聚合物(B)中导入脂肪族烃结构单元的方法并无特别限定，例如可列举：使用含有共轭二烯单量体的单量体组合物，通过聚合反应制备聚合物，使其含有源自共轭二烯单量体的单量体单元，其次，对共轭二烯单量体单元进行加氢(氢化)，从而将共轭二烯单量体单元的至少一部分转换为亚烷基结构单元的方法、或者使用包含α-烯烃单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备聚合物的方法。可特别优选地利用在使用含有共轭二烯单量体的单量体组合物通过聚合反应制备聚合物后进行氢化的方法。

共轭二烯单量体的碳数为4以上，优选为4以上且6以下。作为共轭二烯单量体，例如可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选为1,3-丁二烯。亚烷基结构单元优选包含将共轭二烯单量体单元氢化而获得的结构单元(氢化共轭二烯单量体单元)，更优选包含将1,3-丁二烯单量体单元氢化而获得的结构单元(氢化1,3-丁二烯单量体单元)。共轭二烯单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。

氢化优选为可选择性地将共轭二烯单量体单元氢化的方法。作为氢化的方法，例如可列举油层加氢法或水层加氢法等已知的方法。氢化可利用通常的方法进行。氢化可通过例如在使具有共轭二烯单量体单元的共聚物溶解在适当的溶媒中的状态下，在氢化催化剂的存在下利用氢气处理来进行。作为氢化催化剂，可列举铁、镍、钯、铂、铜等。

α-烯烃单量体的碳数为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。α-烯烃单量体的碳数优选为6以下，更优选为5以下。作为α-烯烃单量体，例如可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃化合物。α-烯烃单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合来使用。

以聚合物(B)的质量为基准(即，在将聚合物(B)的质量设为100质量％的情况下)，脂肪族烃结构单元的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。以聚合物(B)的质量为基准，脂肪族烃结构单元的含量优选为小于85质量％，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

进而，聚合物(B)可包含任意的结构单元。作为任意的结构单元，例如可列举：含酰胺基的结构单元；含羧基的结构单元；亚烯基结构单元；烷基结构单元；烷烃三基结构单元；烷烃四基结构单元等包含分支点的结构单元等。包含分支点的结构单元是与包含分支状亚烷基结构的结构单元及包含分支状烷基结构的结构单元不同的结构单元。

含酰胺基的结构单元是包含酰胺基的结构单元，优选为包含含有经酰胺基取代的亚烷基结构的结构单元，更优选为包含仅由经酰胺基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含酰胺基的结构单元可还含有包含经酰胺基取代的烷基结构(或仅由其构成)的结构单元。含酰胺基的结构单元中所含的酰胺基的数量优选为一个。

向聚合物(B)中导入含酰胺基的结构单元的方法并无特别限定，例如可使用含有含酰胺基的单量体的单量体组合物通过聚合反应来制备共聚物。所制备的共聚物包含含酰胺基的单量体单元。最终获得的聚合物(B)包含含酰胺基的单量体单元作为含酰胺基的结构单元。

作为含酰胺基的单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等单烷基(甲基)丙烯酰胺类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺；双丙酮(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰吗啉等。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。特别是含酰胺基的单量体优选包含选自由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺所组成的群组中的至少一种。含酰胺基的单量体可单独使用一种，或者可将两种以上组合使用。

以聚合物(B)的质量为基准(即，在将共聚物(B)的质量设为100质量％的情况下)，含酰胺基的结构单元的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。若含酰胺基的结构单元的含量为所述范围以下，则可防止因聚合物(B)之间的氢键过强而可能引起的碳纳米管分散液在贮藏过程中发生凝胶化的问题。

含羧基的结构单元是包含羧基的结构单元，优选为包含含有经包含羧基的取代基取代的亚烷基结构的结构单元，更优选为包含仅由经羧基取代的亚烷基结构构成的结构单元。亚烷基结构优选为直链状或分支状的亚烷基结构。含羧基的结构单元可还包含含有经羧基取代的烷基结构(或者仅由其构成)的结构单元。含羧基的结构单元中所含的羧基的数量优选为一个或两个。通过使聚合物(B)包含含羧基的结构单元，可提高对被分散物的吸附力，同时降低碳纳米管分散液的粘性，提高分散效率。

含羧基的结构单元的导入方法并无特别限定，例如可列举：通过包含羧基的单体的聚合反应来制备聚合物的方法、或者通过包含羧基以外的官能基的单体的聚合反应来制备聚合物，使其改性为羧基的方法。可特别优选地使用通过包含羧基的单体的聚合反应制备聚合物的方法。

作为包含羧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等不饱和脂肪酸；2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，可列举作为所述含羧基的单体的多聚物的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐基的单体及其单官能醇加成物等。具有两个羧基脱水缩合而成的结构的酸酐基也通过水解形成羧基，因此在本说明书中包含在羧基中。另外，也可通过将(甲基)丙烯酰胺等含有氨基甲酰基的单体的聚合反应而获得的聚合物的氨基甲酰基水解，获得含羧基的单体。含羧基的单体优选为不饱和脂肪酸，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为丙烯酸。

以聚合物(B)的质量为基准(即，在将聚合物(B)的质量设为100质量％的情况下)，含羧基的结构单元的含量优选为小于1质量％，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。含羧基的结构单元的含量小于所述范围(或其以下)时，可防止因聚合物(B)之间的氢键过强而可能引起的后述的碳纳米管分散液在贮藏过程中发生凝胶化的问题。

亚烯基结构单元是包含亚烯基结构的结构单元，优选为仅由亚烯基结构构成的结构单元。亚烯基结构优选为直链状亚烯基结构或分支状亚烯基结构，优选为包含选自由含有直链状亚烯基结构的结构单元、及含有分支状亚烯基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种，更优选为包含选自由仅含有直链状亚烯基结构的结构单元、及仅含有分支状亚烯基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种。

烷基结构单元是包含烷基结构的结构单元(其中，是不相当于分支状亚烷基结构单元等其他脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元、及含羧基的结构单元的结构单元)，优选为仅由烷基结构构成的结构单元。烷基结构优选为直链状烷基结构或分支状烷基结构。烷基结构单元优选为包含选自由包含直链状烷基结构的结构单元、及包含分支状烷基结构的结构单元所组成的群组中的至少一种。

烷烃三基结构单元是包含烷烃三基结构的结构单元，优选为仅由烷烃三基结构构成的结构单元。烷烃四基结构单元是包含烷烃四基结构的结构单元，优选为仅由烷烃四基结构构成的结构单元。

作为聚合物(B)的优选形态，可列举以下。

·脂肪族烃结构单元及含腈基的结构单元的合计含量以聚合物(B)的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的聚合物(B)。合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

·脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、及含酰胺基的结构单元的合计含量以聚合物(B)的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的聚合物(B)。合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

·脂肪族烃结构单元、含腈基的结构单元、含酰胺基的结构单元、及含羧基的结构单元的合计含量以聚合物(B)的质量为基准计为80质量％以上且100质量％以下的聚合物(B)。合计含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

本说明书中，结构单元的含量可利用单量体的使用量、核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)和/或红外分光法(Infrared Spectroscopy，IR)测定来求出。

聚合物(B)的制备中使用的聚合反应并无特别限定，也可使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等任意方法。其中优选为乳化聚合法，可使用通常的乳化聚合的方法。乳化聚合中使用的乳化剂(表面活性剂)、聚合引发剂、螯合剂、氧捕捉剂、分子量调整剂等聚合药剂可使用以往已知的各种药剂，并无特别限定。例如，作为乳化剂，通常使用阴离子系或阴离子系与非离子(non-ionic)系乳化剂。

作为阴离子系乳化剂，例如可列举：牛脂脂肪酸钾、部分氢化牛脂脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠等脂肪酸盐；松香酸钾、松香酸钠、氢化松香酸钾、氢化松香酸钠等树脂酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐等。作为非离子系乳化剂，例如可列举：聚乙二醇酯型、聚丙二醇酯型、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物等普朗尼克(Pluronic)(注册商标)型等的乳化剂。

作为聚合引发剂，例如可列举：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐等热分解型引发剂；叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰等有机过氧化物；偶氮双异丁腈等偶氮化合物；包含这些聚合引发剂及二价铁离子等还原剂的氧化还原系引发剂等。这些聚合引发剂中，优选为氧化还原系引发剂。引发剂的使用量例如相对于单量体的总量为0.01质量％～10质量％的范围。

乳化聚合反应可为连续式或间歇式的任一种。聚合温度可为低温聚合～高温聚合中的任意一种，优选为0℃～50℃，进一步优选为0℃～35℃。另外，单量体的添加方法(统一添加、分割添加等)、聚合时间、聚合转化率等也并无特别限定。转化率优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。

聚合物(B)的重量平均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为50,000以上。聚合物(B)的重量平均分子量优选为400,000以下，更优选为350,000以下，进一步优选为300,000以下。在聚合物(B)的重量平均分子量为5,000以上且400,000以下的情况下，对被分散物的吸附性及对分散介质的亲和性变得良好，分散液的稳定性有提高的倾向。重量平均分子量是聚苯乙烯换算的重量平均分子量，可通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定。

碳纳米管分散液中所含的分散溶媒优选为实质上包含酰胺系有机溶媒。溶媒只要是酰胺系有机溶媒，则并无特别限定，优选为可溶解聚合物(B)的溶媒，优选为包含酰胺系有机溶媒中的任意一种的溶媒，或包含酰胺系有机溶媒中的任意两种以上的混合溶媒。

作为酰胺系有机溶媒，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(N-ethyl-2-pyrrolidone，NEP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺等。尤其是更优选为包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基-2-吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种。

碳纳米管分散液优选为实质上不含水。在本发明的实施方式中，实质上不含水是指有意地不添加水。以聚合物(B)的质量为基准，水的含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.5质量％。若含有大量水，则聚合物(B)对被分散物的吸附性降低，有可能无法使被分散物稳定地存在于分散溶媒中。通过使水的含量处于所述范围，可减少碳纳米管分散液在贮藏过程中发生凝胶化的问题。

如上所述，本发明的实施方式的碳纳米管分散液实质上不含水。本发明的实施方式的碳纳米管分散液的“pH”是指，通过向碳纳米管分散液中添加水，将添加水之前的固体成分浓度设为100％时，添加水之后的固体成分浓度调整为50％，使用一般的pH计测定而得的值，例如，可通过以下方法进行测定。

一边利用分散机等搅拌固体成分浓度为5％的碳纳米管分散液，一边添加水，使碳纳米管分散液的固体成分浓度成为2.5％。搅拌均匀后，通过在25℃下使用台式pH计(赛文康博特(SevenCompact)S220Expert Pro，梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)制造)，可测定碳纳米管分散液的pH。

本发明的实施方式的碳纳米管分散液的pH优选为9.0以上。另外，优选为12.0以下，更优选为11.0以下。通过将pH调整为所述范围内，可提高碳纳米管的润湿性，进而可提高聚合物(A)及聚合物(B)作为分散剂的作用。若pH超过所述范围，则容易产生电池内的各种原料及外包装材等的腐蚀，或粘合剂的凝胶化等问题。

碳纳米管分散液的pH可通过(1)碳纳米管中所含的金属氢氧化物量、(2)碳纳米管表面的官能基种类及量、(3)所添加的碱种类及量来调整。通过综合所述(1)～(3)的所有因素来调整pH，不仅可提高碳纳米管的润湿性，而且可提高聚合物(A)及聚合物(B)的并用效果，可获得不仅分散性优异而且稳定性也优异的碳纳米管分散液。

如上所述，在碳纳米管的制造工序中，作为催化剂使用的金属、金属氧化物、及金属氢氧化物残存于体系中。可通过调整碳纳米管中残存的金属量中特别是所述(1)的金属氢氧化物的含量来调整pH。另外，碳纳米管可通过以往已知的纯化处理方法来调整残存金属、碳纯度、及碳纳米管分散液的pH。

所述(2)的碳纳米管表面的官能基并无特别限定，可列举：羧基磺基、及羟基等。对向碳纳米管导入官能基的方法并无特别限定。例如，为了向碳纳米管导入羧基，只要与具有氧化作用的酸一起加热即可。所述操作比较容易，而且可加成富有反应性的羧基，因此优选。作为具有氧化作用的酸，可列举：浓硝酸、过氧化氢水、硫酸与硝酸的混合液、王水(aquaregia)等。特别是在使用浓硝酸的情况下，作为其浓度，优选为5质量％以上，更优选为60质量％以上。加热利用常规方法进行即可，作为其温度，优选为所使用的酸的沸点以下。例如，浓硝酸优选为50℃～130℃的范围。另外，作为加热的时间，优选为30分钟～20小时的范围，更优选为1小时～8小时的范围。在本发明的实施方式中，由于通过聚合物(A)及聚合物(B)可兼顾良好的分散性与稳定性，因此碳纳米管优选为不具有羧基及磺基等酸性官能基。若包含大量酸性官能基，则碳纳米管分散液在贮藏中有可能会发生凝胶化。

作为所述(3)的用于调整pH而添加的碱，并无特别限定，具体而言，例如可使用选自由无机碱、无机金属盐、有机氢氧化物、其他有机碱所组成的群组中的至少一种碱。

作为无机碱及无机金属盐，例如可列举：碱金属或碱土金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、或硼酸盐；及氢氧化铵等。这些中，就可容易地供给阳离子的观点而言，优选为碱金属或碱土金属的氯化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐。作为碱金属的氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为碱土金属的氢氧化物，例如可列举氢氧化钙、氢氧化镁等。碱金属的碳酸盐例如可列举：碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。碱金属的醇盐例如可列举：甲醇锂、乙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂、甲醇钾、乙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠等。醇盐的碳数可为5以上。碱土金属的醇盐例如可列举：甲醇镁、乙醇镁、正丁醇镁、叔丁醇镁等。醇盐的碳数可为5以上。

这些中，更优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、叔丁醇锂、叔丁醇钾及叔丁醇钠。此外，本发明的实施方式的无机碱所具有的金属也可为过渡金属。

有机氢氧化物是含有有机阳离子及氢氧化物离子的盐。作为有机氢氧化物，例如可列举：三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十六基(cetyl)三甲基氢氧化铵、十六烷基(hexadecyl)三甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、3-三氟甲基-苯基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。这些中，特别优选为三甲基-2-羟基乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵。

作为其他有机碱，可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、2-甲氧基乙胺等。这些有机碱在电解液中的溶解度高，因此若使用量过多，则有可能使电池性能降低。另外，这些化合物容易分解，因此分解物有可能残留于涂膜中，若存在于电池中，则初始容量有可能降低。

以聚合物(A)与聚合物(B)的合计质量为基准，碱的使用量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。以聚合物(A)与聚合物(B)的合计质量为基准，碱的使用量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。若使用量过多，则所获得的碳纳米管分散液的稳定性有可能变得不良。进而，可能成为分散装置和/或电池内部的腐蚀的原因。

作为通过将pH调整为规定的值而分散性提高的理由，考虑以下的主要原因。此外，分散性提高的理由并不限定于下述(1)～(4)中列举的主要原因。

(1)提高聚合物(B)的分散性

通过将pH调整为规定的值，将聚合物(B)的含腈基的结构单元中所含的腈基水解，形成酰胺基。通过使聚合物(B)包含含酰胺基的结构单元，可提高对被分散物的吸附力。进而，酰胺基可形成强的氢键，因此认为通过使聚合物(B)包含含酰胺基的结构单元，可向聚合物(B)的分子内导入由氢键形成的交联结构，三维地吸附于被分散物，可获得不仅分散性优异而且稳定性也优异的分散液。

(2)提高聚合物(A)与聚合物(B)的并用效果

通过将pH调整为规定的值，可如上所述那样使聚合物(B)中包含含酰胺基的结构单元，此时通过与聚合物(A)并用，可特别地提高碳纳米管之间、碳纳米管与活性物质及集电体的密合性(剥离强度)。认为特别是在聚合物(A)包含含羟基的结构单元的情况下，通过在聚合物(A)与聚合物(B)之间作用氢键等强的分子间力，在聚合物(A)与聚合物(B)之间形成交联结构，可三维地吸附于被分散物，从而可获得不仅分散性优异而且稳定性也优异的分散液。

(3)使聚合物(B)的溶液粘度降低

认为在将聚合物(B)溶解于溶媒中使用时，若聚合物(B)溶液的粘度低，则分散剂容易进入凝聚力强的碳纳米管的内部，可获得均匀的分散液。

(4)提高碳纳米管的润湿性

在将碳纳米管分散的情况下，通过利用溶媒将碳纳米管润湿，降低碳纳米管之间的凝聚力，然后粉碎，使其稳定化，由此可以分散液的形式存在。碳纳米管与碳黑等其他导电材相比，润湿性显著降低，因此需要通过对碳纳米管进行化学处理或机械性粉碎等前处理来改善润湿性，但这些处理有可能导致导电性降低。认为通过将pH调整为规定的值，可在不损害碳纳米管所具有的导电性的情况下飞跃性地提高润湿性。

碳纳米管分散液的流度优选为30cm/min以下，更优选为20cm/min以下。另外，优选为1cm/min以上，优选为5cm/min以上。通过将碳纳米管分散液的流度调整为所述范围内，可使碳纳米管分散液的分散性良好，可容易地制备电极膜用浆料。另外，在制备电极膜用浆料时及制造电极膜时，也可维持其良好的分散状态，将活性物质及导电材保持为无偏差地均匀的状态，可在电极中形成良好的导电网络。

本说明书中的“流度”是表示碳纳米管分散液的流动性的指标之一，碳纳米管分散液有时会因剪切应力而破坏分散体系中的微细结构而使流变性发生变化，因此将通过后述的方法在不对分散液施加剪切应力的情况下测定的流动性作为本说明书中的“流度”。

碳纳米管分散液在激光衍射/散射式粒度分布测定法中，在激光的透过率为50％的条件下测定的粒度分布如图2所示，优选为具有至少两个以上的峰值，这些峰值中的粒径最小的第一峰值的最大频度直径为0.2μm以下。

激光衍射/散射式粒度分布测定法是如下的测定方法：根据可用作表示分散粒径及分散状态的一个指标、对粒子(本说明书中为碳纳米管)照射激光时的来自粒子的散射(衍射)光的信息来算出粒径分布。通常，粒子的散射光强度与粒子的直径(周长)成正比，与入射激光的波长成反比。另外，依赖于粒子固有的折射率而变化。在粒径大的情况下，散射光集中在前方，当粒径小于激光的入射波长时，散射光向包括侧方、后方的所有方向散射。此外，利用检测器检测这些散射光，通过傅立叶变换，可测定以横轴为粒径，以纵轴为体积基准的频度的连续的粒度分布曲线。

本说明书中的激光的光透过率与测定时的试样浓度相关，试样越稀薄，透过率越增加。

在本说明书中，最大频度直径是指在以体积基准获得的粒度分布中，峰值内的最高频度的粒径。

通常，利用激光衍射/散射式粒度分布计测定粒度分布时，需要通过以激光透过率为80％以上的方式调整测定试样的浓度，设定来自粒子的散射光不多重散射的条件来进行测定。此处，多重散射是指来自试样中的粒子的散射光在利用检测器进行侦测之前被其他粒子进一步散射的现象，随着激光透过率的降低(测定时的试样浓度的高浓度化)而显著地表现出来。若发生多重散射，则向侧方或后方的散射光强度增加，因此在比粒子本来的粒度分布小的粒度分布区域检测出峰值。

但是，在本发明的实施方式中，特意测定激光的透过率为50％的条件下的源自多重散射的峰值(即，粒径小的第一峰值)的最大频度直径，并将其作为包含纤维直径分布不同的两种碳纳米管的分散液的分散状态的指标。在分散液中包含两种以上碳纳米管的情况下，认为由于各个碳纳米管的分散粒径分布的不同，因多重散射而产生的峰值的表现方式产生不同。两种碳纳米管的粒径分布的差异越大，且各个碳纳米管的分散状态越良好，越容易检测出因多重散射而产生的峰值，另外，具有在粒径更小的区域检测出峰值的倾向，在本发明的实施方式中，最大频度直径优选为0.2μm以下。另外，分散液中的碳纳米管仅为一种的情况下，观测不到因多重散射而产生的峰值，或者即使检测到源自多重散射的峰值，所述最大频度直径也有大于0.2μm的倾向。推测其原因在于，除了粒径分布比较一致以外，分散液中的碳纳米管的折射率为相同程度(由于为一种)，多重散射所产生的干涉小。

在本发明的实施方式中，作为导电材包含碳纳米管，但根据构成碳纳米管的单元层的结构、结晶性、形态、包含所述单元层的碳纳米管的结构及形状、所含的金属元素的含量等，物性可能会不同。但是，包含在利用扫描型电子显微镜观察到的碳纳米管的纤维直径中，在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的两种碳纳米管，还可具有通过使用聚合物(A)及聚合物(B)而要求的物性。

碳纳米管分散液的制造方法并无特别限定。碳纳米管分散液例如可通过将聚合物(A)与聚合物(B)、溶媒、碳纳米管混合，使碳纳米管分散于溶媒中而获得。除了聚合物(A)、聚合物(B)、溶媒及碳纳米管以外，还可混合任意成分。或者，碳纳米管分散液例如可通过将聚合物(A)及聚合物(B)溶解在溶媒中后，混合碳纳米管，使碳纳米管分散在溶媒中而获得。除了混合聚合物(A)、聚合物(B)、溶媒及碳纳米管以外，还可混合追加溶媒等任意成分。在混合溶媒的情况下，优选为与使聚合物(A)及聚合物(B)溶解的溶媒相同的溶媒。在容器中加入聚合物(A)、聚合物(B)、碳纳米管的顺序并无特别限定。优选为在将碳纳米管分散的过程的任意时刻，聚合物(A)及聚合物(B)与碳纳米管一起存在。此外，分散处理也可任意调整所使用的材料的添加时机，进行两次以上的多阶段处理。

另外，碳纳米管分散液包含纤维直径分布不同的两种碳纳米管，即具有第一纤维直径分布的成分(I)与具有第二纤维直径分布的成分(II)，但制造方法并无特别限定。在成分(I)的纤维直径小于成分(II)的纤维直径的情况下，碳纳米管分散液例如可通过如下方式来获得：使聚合物(A)及聚合物(B)溶解于溶媒中后，混合具有第一纤维直径分布的成分(I)，然后将具有第二纤维直径分布的成分(II)混合在溶媒中，进行分散。另外，也可通过如下方式而获得：使聚合物(A)及聚合物(B)溶解于溶媒中后，混合具有第一纤维直径分布的成分(I)并使其分散后，添加具有第二纤维直径分布的成分(II)，进而使其分散。具有第一纤维直径分布的成分(I)与具有第二纤维直径分布的成分(II)的添加顺序并无特别限定。优选为在将碳纳米管分散的过程的任意时刻，聚合物(A)及聚合物(B)与纤维直径分布不同的两种碳纳米管一起存在。

作为分散方法，例如可列举：使用分散器(分散机)、均化器、银森混合机、捏合机、双辊磨机、三辊磨机、球磨机、卧式砂磨机、立式砂磨机、环型珠磨机、磨碎机、行星式混合机、或高压均化器等各种分散机构的方法。分散机构并无特别限制，就将碳纳米管分散液中的碳纳米管的纤维长度调整至优选范围的观点而言，优选为使用高压均化器。另外，更优选为选择多个所述分散机构加以组合来进行分散。例如，就促进碳纳米管的润湿，消除粗的粒子及凝聚的观点而言，在分散的初始工序中使用高剪切混合器，继而，就在保持碳纳米管的纤维长度的状态下进行分散的观点而言，最优选为使用高压均化器。另外，利用高压均化器分散后，进一步利用珠磨机分散，由此可在保持纤维长度的同时使分散状态均匀化。使用高压均化器时的压力并无特别限定，例如优选为60MPa～150MPa，更优选为60MPa～120MPa。

在制造碳纳米管分散液时，优选为组入除去金属异物等污染物的工序。在包含碳纳米管的导电材、聚合物(A)及聚合物(B)中，大多情况下含有源自它们的制造工序(作为生产线污染物或催化剂)的金属异物，除去这些金属异物对于防止电池短路非常重要。金属异物是指以粒子状存在于碳纳米管分散液中的铁及铬等，不包括溶解后以金属离子状态存在的金属。在本发明的实施方式中，通过聚合物(A)与聚合物(B)的并用效果，碳纳米管的凝聚被消除，因此，与不并用聚合物(A)与聚合物(B)的情况相比，即使在碳纳米管分散液中的碳纳米管含有浓度高的情况下，也可效率良好地除去金属异物。在金属异物除去工序中的、从碳纳米管分散液中除去粒子状的金属异物的方法并无特别限定，例如可列举：通过使用过滤器的过滤除去的方法、通过振动筛除去的方法、通过离心分离除去的方法、通过磁力除去的方法等。其中，由于铁及铬等金属异物具有磁性，因此优选为通过磁力除去的方法，更优选为将通过磁力除去的工序与通过使用过滤器的过滤除去的工序加以组合的方法。

碳纳米管分散液中的金属异物的种类并无特别限定，具体而言，可列举：铜、铁、钴、镍、铬、铝、镁、二氧化硅、锰、及钼等金属、金属氧化物、及它们的复合氧化物等。

作为通过磁力除去的方法，只要是可除去金属异物的方法，则并无特别限定，考虑到生产性及除去效率时，优选为在碳纳米管分散液的制造线中配置磁性过滤器，使碳纳米管分散液通过磁性过滤器来除去的方法。

利用磁性过滤器从碳纳米管分散液中除去金属异物的工序优选为使其通过形成1,000高斯以上的磁通量密度以上的磁场的磁性过滤器来进行。磁通量密度低时，金属成分的除去效率降低，因此，优选为5,000高斯以上，考虑到除去磁性弱的不锈钢时，进一步优选为10,000高斯以上，最优选为12,000高斯以上。

在制造线中配置磁性过滤器时，优选为包括在磁性过滤器的上游侧利用筒式过滤器(cartridge filter)等过滤器除去粗大的异物或金属粒子的工序。这是因为，粗大的金属粒子根据过滤的流速，有可能会通过磁性过滤器。另外，磁性过滤器虽然在仅进行一次的过滤中即可显示出效果，但更优选为循环式。这是因为通过设为循环式，金属粒子的除去效率提高。

在碳纳米管分散液的制造线中配置磁性过滤器的情况下，磁性过滤器的配置场所并无特别限制，优选为在即将将碳纳米管分散液填充到容器之前，在填充到容器之前存在利用过滤器进行的过滤工序的情况下，优选配置在过滤器之前。其原因在于防止在金属成分从磁性过滤器脱离时混入产品中。

关于金属含量，碳纳米管分散液中的金属异物量可在将碳纳米管分散液干燥后，使用高频感应耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)进行分析。通过ICP分析检测出的铜、铁、铬等的金属含量包含以粒子状存在的金属异物以及溶解后以金属离子状态存在的金属。即，经由金属异物的除去工序的碳纳米管分散液的金属异物量包括未完全除去的金属异物、以及溶解后以金属离子状态存在的金属。

相对于碳纳米管分散液100质量％，碳纳米管分散液中所含的铁及铬的金属含量优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。通过使金属含量处于所述范围，可在不引起电极内的副反应的情况下显示出更优异的传导性。金属量例如可利用ICP发光分光分析法来测定。

[碳纳米管分散组合物]

碳纳米管分散组合物含有碳纳米管分散液、以及氟系树脂。即，碳纳米管分散液中不含有氟系树脂，碳纳米管分散组合物至少包含聚合物(A)、聚合物(B)、溶媒、碳纳米管、以及氟系树脂。进一步换言之，碳纳米管分散组合物至少含有聚合物(A)、聚合物(B)、溶媒、利用扫描型电子显微镜观察到的碳纳米管的纤维直径中100nm以下的范围内纤维直径分布不同的两种碳纳米管、以及氟系树脂，还可进一步含有碱、酸等任意成分。碳纳米管分散组合物可通过将氟系树脂与碳纳米管分散液混合来制造。也可在氟系树脂、碳纳米管分散液的基础上进一步混合任意成分。在制造碳纳米管分散组合物时，可组入在所述碳纳米管分散液中说明的除去金属异物等污染物的工序。

在本说明书中，有时将所述的“碳纳米管分散液”与“碳纳米管分散组合物”总称为“碳纳米管分散组合物”。

氟系树脂是可将电极活性物质、导电材等物质之间结合的粘合剂树脂。氟系树脂是分子内具有氟原子的聚合物或共聚物，就耐性方面而言，特别优选为作为正极中使用的粘合剂树脂。作为氟系树脂，例如可列举：聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、四氟乙烯等。

氟系树脂的重量平均分子量以聚苯乙烯换算的重量平均分子量计优选为10,000以上，更优选为100,000以上，进一步优选为200,000以上。另外，优选为2,000,000以下，更优选为1,000,000以下。

以碳纳米管分散液的质量为基准(将碳纳米管分散液设为100质量％)，碳纳米管分散组合物中所含的聚合物(A)与聚合物(B)的合计含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。

以碳纳米管分散液的质量为基准(将碳纳米管分散液的质量设为100质量％)，碳纳米管分散组合物中所含的碳纳米管的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

以碳纳米管分散液的质量为基准(将碳纳米管分散液的质量设为100质量％)，碳纳米管分散组合物中所含的氟系树脂的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，优选为25质量％以下，更优选为15质量％以下。

碳纳米管分散组合物包含溶媒。溶媒并无特别限定，例如可使用在碳纳米管分散液的说明中例示的溶媒。另外，碳纳米管分散组合物优选为实质上不含水。在包含水的情况下，碳纳米管分散液在贮藏过程中有可能会发生凝胶化。

[电极膜用浆料]

电极膜用浆料含有：碳纳米管分散液或包含氟系树脂的碳纳米管分散组合物、以及电极活性物质。即，电极膜用浆料至少含有碳纳米管分散液以及电极活性物质，或者至少含有碳纳米管分散组合物以及电极活性物质。进一步换言之，电极膜用浆料也至少含有聚合物(A)、聚合物(B)、在利用扫描型电子显微镜观察到的碳纳米管的纤维直径中，在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的两种碳纳米管、溶媒、以及电极活性物质，还可进一步含有氟系树脂、其他粘合剂树脂、碱、酸等任意成分。在本说明书中，有时将“浆料”称为“复合材浆料”。

电极活性物质是指作为电池反应的基础的材料。电极活性物质根据电动势而分为正极活性物质及负极活性物质。

作为正极活性物质，并无特别限定，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举金属氧化物、金属硫化物等金属化合物等。具体而言，可列举：Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的氧化物、与锂的复合氧化物、过渡金属硫化物等无机化合物等。具体而言，可列举：MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂等过渡金属氧化物粉末；层状结构的镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、尖晶石结构的锰酸锂等锂与过渡金属的复合氧化物粉末；作为橄榄石结构的磷酸化合物的磷酸铁锂系材料；TiS₂、FeS等过渡金属硫化物粉末等。本发明的实施方式中使用的正极活性物质优选为包含Al、Fe、Co、Ni、Mn等过渡金属的与锂的复合氧化物，更优选为包含Al、Co、Ni、Mn中的任一种的与锂的复合氧化物，特别优选为包含Ni、和/或Mn的与锂的复合氧化物。在使用这些正极活性物质时，可获得特别良好的效果。正极活性物质也可使用一种或将多种组合使用。

作为负极活性物质，可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的材料。例如可列举：金属Li、作为其合金的锡合金、硅合金、铅合金等合金系；Li_xFe₂O₃、Li_xFe₃O₄、Li_xWO₂(x是0＜x＜1的数)、钛酸锂、钒酸锂、硅酸锂等金属氧化物系；聚乙炔、聚对亚苯基等导电性高分子系；高石墨化碳材料等人造石墨、天然石墨等碳质粉末；树脂煅烧碳材料等碳系材料。负极活性物质也可使用一种或将多种组合使用。

以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，电极膜用浆料中的聚合物(A)与聚合物(B)的合计含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％。

以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，电极膜用浆料中的碳纳米管的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.02质量％～5质量％，进一步优选为0.03质量％～3质量％。

在电极膜用浆料还含有粘合剂树脂作为氟系树脂的情况下，以电极活性物质的质量为基准(将电极活性物质的质量设为100质量％)，电极膜用浆料中的氟系树脂的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。

以电极膜用浆料的质量为基准(将电极膜用浆料的质量设为100质量％)，电极膜用浆料中的固体成分量优选为30质量％～90质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～75质量％。

电极膜用浆料可利用以往已知的各种方法来制作。例如可列举：在碳纳米管分散液中添加电极活性物质来制作的方法；在碳纳米管分散液中添加粘合剂树脂之后添加电极活性物质来制作的方法；在碳纳米管分散液中添加电极活性物质后，添加粘合剂树脂来制作的方法；在碳纳米管分散组合物中添加电极活性物质来制作的方法等。

作为制作电极膜用浆料的方法，优选为在碳纳米管分散液中添加作为粘合剂树脂的氟系树脂后，进一步添加电极活性物质进行分散处理的方法。用于分散的分散装置并无特别限定。可使用在碳纳米管分散液的说明中列举的分散机构，获得电极膜用浆料。聚合物(B)也具有作为粘合剂的功能，因此即使不添加其他粘合剂树脂也可获得电极膜用浆料。因此，作为制作电极膜用浆料的方法，不在碳纳米管分散液中添加作为粘合剂树脂的氟系树脂，而是加入电极活性物质进行分散处理的方法也是优选的。

[电极膜]

电极膜包括选自由使用碳纳米管分散液形成的膜、使用碳纳米管分散组合物形成的膜、以及使用电极膜用浆料形成的膜所组成的群组中的至少一种。电极膜可还包括集电体。例如，电极膜可通过在集电体上涂敷电极膜用浆料并使其干燥而获得，包括集电体及膜。本说明书中，有时将“使用电极膜用浆料形成的膜”称为“电极复合材层”。

电极膜的形成中使用的集电体的材质及形状并无特别限定，可适宜选择符合各种二次电池的材质及形状。例如，作为集电体的材质，可列举铝、铜、镍、钛或不锈钢等金属或合金。另外，作为形状，一般使用平板上的箔，也可使用对表面进行了粗糙化的集电体、开孔箔状的集电体、或网眼状的集电体。

作为在集电体上涂敷碳纳米管分散液、碳纳米管分散组合物、或浆料的方法，并无特别限制，可使用已知的方法。具体而言，可列举：模具涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、刮涂法、刮刀涂布法、喷雾涂布法、凹版涂布法、网版印刷法或静电涂装法等。作为干燥方法，可列举放置干燥、或者使用送风干燥机、暖风干燥机、红外线加热机、或远红外线加热机等的干燥，但并不特别限定于这些。

也可在涂敷后，利用平版压制机、压光辊等进行压延处理。所形成的膜的厚度例如为1μm以上且500μm以下，优选为10μm以上且300μm以下。

使用碳纳米管分散液或碳纳米管分散组合物形成的膜也可用作电极复合材层的基底层，以提高电极复合材层与集电体的密合性、或者提高电极膜的导电性。

〔二次电池〕

二次电池包含正极、负极及电解质，选自由正极及负极所组成的群组中的至少一个包括电极膜。

作为正极，例如可使用在集电体上涂敷含有正极活性物质的电极膜用浆料，并使其干燥而制作成膜的电极膜。

作为负极，例如可使用在集电体上涂敷含有负极活性物质的电极膜用浆料，并使其干燥而制作成膜的电极膜。

作为电解质，可使用离子能够移动的以往已知的各种电解质。例如可列举LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、Li(CF₃SO₂)₃C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF₂、LiSCN或LiBPh₄(Ph为苯基)等包含锂盐的电解质，但并不限定于这些。电解质优选为溶解在非水系的溶媒中，作为非水电解液使用。另外，将使用非水电解液的二次电池也称为非水电解质二次电池。

作为非水系的溶媒，并无特别限定，例如可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯及碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯及γ-辛内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、1,2-甲氧基乙烷、1,2-乙氧基乙烷及1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二甲醚(glyme)类；甲酸甲酯(methyl formate)、乙酸甲酯及丙酸甲酯等酯类；二甲基亚砜及环丁砜等亚砜类；以及乙腈等腈类等。这些溶媒可分别单独使用，也可将两种以上混合来使用。

二次电池优选为包含隔膜。作为隔膜，例如可列举：聚乙烯不织布、聚丙烯不织布、聚酰胺不织布以及对它们实施了亲水性处理的不织布，但并不特别限定于这些。

本实施方式的二次电池的结构并无特别限定，通常包括正极及负极、以及根据需要设置的隔膜，可构成为纸型、圆筒型、按钮型、层叠型等根据使用目的的各种形状。

本发明与2020年12月22日提出申请的日本专利申请编号2020-211932的主题相关联，将其全部公开内容以参照的方式并入本说明书。

实施例

以下列举实施例更具体地说明本发明。本发明只要不超过其主旨，则不限定于以下的实施例。此外，只要无特别说明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。另外，实施例中，有时将“聚合物(A)”、“聚合物(B)”、“聚合物(A)及聚合物(B)”称为“聚合物”或“分散剂”。另外，有时将碳纳米管称为“CNT”。

＜碳纳米管的纤维直径分布、纤维长度＞

在云母基板上滴加几μL碳纳米管分散液后，在120℃的电烘箱中进行干燥，制作碳纳米管观察用基板。然后，利用铂对所制作的基板表面进行溅射。进而然后，使用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行观察。观察是按照碳纳米管以5000倍或2万倍的倍率拍摄多张视场内含有10根以上碳纳米管的照片，测定随机抽出的300根碳纳米管的纤维直径、纤维长度。

针对随机抽出的300根碳纳米管的纤维直径，取个数基准的频度(％)为纵轴，取纤维直径(nm)为横轴来绘制，确认纤维直径分布。图1是表示分散液1的纤维直径的分布图的图表，纵轴的频度(％)相当于“相对于碳纳米管的总量以个数基准计的含有率”。另外，将所测量的300个碳纳米管的纤维长度的平均值作为碳纳米管的平均纤维长度(μm)，另外，算出纤维长度小于0.3μm的碳纳米管与纤维长度为0.3μm以上的碳纳米管的个数的比率。

＜共聚物的加氢率的测定＞

加氢率通过与基于全反射测定法的红外分光分析同样的方法进行IR测定而求出。源自共轭二烯单量体单元的双键在970cm^-1处出现峰值，加氢的单键在723cm^-1处出现峰值，因此根据这两个峰值的高度比率计算出加氢率。

＜碳纳米管分散液的pH＞

将碳纳米管分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分搅拌碳纳米管分散液，将碳纳米管分散液的固体成分浓度设为100％，一边利用分散机搅拌一边向碳纳米管分散液中添加水，以使所述固体成分浓度成为50％。搅拌均匀后，在25℃下，使用台式pH计(赛文康博特(Seven Compact)S220Expert Pro，梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)制造)进行测定。

＜碳纳米管分散液的激光衍射/散射式粒度分布测定＞

粒度分布的测定使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制造，帕替卡(Partical)LA-960V2)。本测定装置的激光波长为650nm，作为检测器，包括1个环状64分割硅光电二极管、5个四通道(4ch)阵列探测器、3个硅光电探测器。另外，测定部使用由合成石英制成的流动式池(试样池)。

首先，在包括试样池的试样浴中投入作为与分散液相同的溶媒的NMP，实施循环/超声波清洗。作为动作模式，设为循环速度：3、超声波强度：7、超声波时间1分钟、搅拌速度：7、搅拌模式：连续。继而，为了排气，在超声波强度为7、超声波时间为5秒的条件下进行超声波动作后，实施空白(背景)测定。粒径基准设为体积，粒子折射率设定为1.920-0.522i(碳材料)，溶媒折射率设定为1.468(NMP)。滴加分散液，以使测定时的激光透过率成为50％±1％，实施试样调整。将测定中的动作模式设为循环速度：3、搅拌速度：7、搅拌模式：连续，来实施测定。

判定基准

A：检测出至少两个以上的粒度分布峰值，粒度分布峰值中粒径最小的第一峰值的最大频度直径为0.2μm以下

C：未检测出两个以上的粒度分布峰值，或者检测出两个以上的粒度分布峰值，但粒度分布峰值中粒径最小的第一峰值的最大频度直径大于0.2μm

＜碳纳米管分散液的初始粘度的测定＞

粘度值的测定使用B型粘度计(东机产业股份有限公司制造的“BL”)，将碳纳米管分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分搅拌碳纳米管分散液后，在B型粘度计转子转速60rpm下立即进行。对于在测定中使用的转子的种类，在粘度值小于100mPa·s时，使用了No.1的转子，粘度值为100mPa·s以上且小于500mPa·s时，使用了No.2的转子，粘度值为500mPa·s以上且小于2,000mPa·s时，使用了No.3的转子，粘度值为2,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s时，使用了No.4的转子。粘度越低分散性越良好，粘度越高分散性越不良。所获得的碳纳米管分散液明显分离或沉降则判定为分散性不良。

判定基准

AA：小于2,000mPa·s(优良)

A：2,000mPa·s以上且小于6,000mPa·s(良)

B：6,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s(可)

C：10,000mPa·s以上，沉降或分离(不良)

＜碳纳米管分散液的稳定性评价＞

贮藏稳定性的评价根据将碳纳米管分散液在50℃下静置7天保存后的液体性状的变化进行评价。根据用刮勺搅拌时的搅拌容易度判断液体性状的变化。

判定基准

A：没有问题(良好)

B：粘度上升，但没有凝胶化(可)

C：凝胶化(搅拌痕迹不消失)(极其不良)

＜碳纳米管分散液的流度＞

将碳纳米管分散液在25℃的恒温槽中静置1小时以上后，充分搅拌碳纳米管分散液，然后在水平的金属板(黄铜制)的半球状的指定位置放入10mL，然后立即将所述金属板垂直立起，测定从所述时刻起分散液在1分钟内流下的垂直距离。

判定基准

A：5cm/min以上且小于20cm/min(良好)

B：20cm/min以上且小于30cm/min(可)

C：小于5cm/min且为30cm/min以上(不良)

＜正极复合材层的导电性评价＞

利用间隙175μm的敷料器将正极用复合材浆料涂敷在聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜(厚度100μm)，在70℃的热风烘箱中干燥10分钟、在120℃的热风烘箱中干燥15分钟，获得导电性评价用的正极膜。正极复合材层的表面电阻率(Ω/□)使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)股份有限公司制造：劳瑞斯塔(LORESTA)GP、MCP-T610进行测定。测定后，乘以在PET膜上形成的正极复合材层的厚度，作为体积电阻率(Ω·cm)。关于正极复合材层的厚度，使用膜厚计(尼康(NIKON)股份有限公司制造，第吉迈克罗(DIGIMICRO)MH-15M)，测定正极膜中的3点求出正极膜的平均值，作为正极膜的平均值与PET膜的膜厚的差求出。

判定基准

AA：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)小于10(优良)

A：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为10以上且小于20(良)

C：正极复合材层的体积电阻率(Ω·cm)为20以上(不良)

＜非水电解质二次电池的速率特性评价＞

将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))后，在放电电流10mA(0.2C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行3次后，在充电电流10mA(0.2C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流1mA(0.02C))，在放电电流0.2C及3C下进行恒电流放电直至达到放电终止电压3.0V，分别求出放电容量。速率特性可由0.2C放电容量与3C放电容量的比、以下的式1来表示。

(式1)

速率特性＝3C放电容量/第3次的0.2C放电容量×100(％)

判定基准

AA：速率特性为80％以上(优良)

A：速率特性为60％以上且小于80％(良)

C：速率特性小于60％(不良)

＜非水电解质二次电池的循环特性评价方法＞

将非水电解质二次电池设置于25℃的恒温室内，使用充放电装置(北斗电工股份有限公司制造，SM-8)进行充放电测定。在充电电流25mA(0.5C)下以充电终止电压4.3V进行恒电流恒电压充电(截止电流2.5mA(0.05C))后，在放电电流25mA(0.5C)下以放电终止电压3V进行恒电流放电。将所述操作重复进行200次。循环特性可由25℃下的第3次的0.5C放电容量与第200次的0.5C放电容量的比、以下的式2来表示。

(式2)

循环特性＝第3次的0.5C放电容量/第200次的0.5C放电容量×100(％)

判定基准

AA：循环特性为85％以上(优良)

A：循环特性为80％以上且小于85％(良)

C：循环特性小于80％(不良)

本实施例中使用的材料的详细情况如以下所述。

＜聚合物(A)＞

·PVA-1：可乐丽波瓦尔(KURARAY POVAL)PVA-403(可乐丽(KURARAY)公司制造)：聚乙烯醇(平均聚合度300，皂化度87.0摩尔％～89.0摩尔％)

·PVA-2：通过业界已知的方法，将聚乙酸乙烯酯利用氢氧化钠进行皂化而获得的聚乙烯醇(平均聚合度500，皂化度90mol％)

·PVB-1：聚乙烯缩醛(缩醛化度15mol％)

制备聚乙烯醇(聚合度300，皂化度98mol％～99mol％)的10％水溶液，相对于水溶液100质量份，一边搅拌一边滴加0.2质量份的盐酸、2质量份的丁醛。继而，升温至80℃，保持1小时后冷却。将其干燥、粉碎而获得的聚乙烯缩醛。

·PVP-1：聚乙烯吡咯烷酮K-30(日本催化剂公司制造)

＜聚合物(B)＞

(合成例1聚合物(B-1)的制作)

在不锈钢制聚合反应器中，加入丙烯腈40份、1,3-丁二烯60份、油酸钾皂3份、偶氮双异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.6份、及离子交换水200份。在氮气环境下，一边搅拌，一边在45℃下进行20小时聚合，以转化率90％结束聚合。通过减压汽提除去未反应的单体，获得了固体成分浓度约为30％的丙烯腈-共轭二烯系橡胶胶乳。继而，向胶乳中追加离子交换水，将总固体成分浓度调整为12％，投入容积1L的带搅拌机的高压釜中，通入氮气10分钟，除去内容物中的溶解氧。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍摩尔硝酸的离子交换水180mL中，制备了催化剂液，将所制备的催化剂液添加到高压釜中。用氢气对高压釜内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态下，将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时的氢化反应。其后，使内容物恢复常温，将高压釜内设为氮气环境后，使固体成分干燥，回收聚合物(B-1)。聚合物(B-1)的加氢率为99.5％，重量平均分子量(Mw)为190,000。丙烯腈-共轭二烯系橡胶中，以丙烯腈-共轭二烯系橡胶的质量为基准，共轭二烯单量体单元的含量为60％，含腈基的单量体单元的含量为40％。另外，在聚合物(B-1)中，以聚合物(B-1)的质量为基准，包含亚烷基结构单元的脂肪族烃结构单元的含量为60％，含腈基的单量体单元的含量为40％。这些单量体单元的含量及结构单元的含量由单量体的使用量求出(以下，同样)。

＜合成例2～合成例4聚合物(B-2)～聚合物(B-4)的制作＞

按照表1变更所使用的单体组成，制作聚合物(B-2)～聚合物(B-4)。

此外，表1的单体栏中记载的缩略号是指以下含义。

BD：1,3-丁二烯

AN：丙烯腈

MAN：甲基丙烯腈

AAm：丙烯酰胺

BA：丙烯酸丁酯

[表1]

表1

除了所述以外，作为聚合物(B)，使用以下的产品。

·H-NBR1：德磐(Therban)(R)4307(阿朗新科(ARLANXEO)股份有限公司制造，丙烯腈含量43.0％)

·H-NBR2：泽普(Zetpole)(R)3300(日本瑞翁(ZEON)股份有限公司制造，丙烯腈含量23.6％)

＜制造例1CNT合成用催化剂的制造＞

各实施例及比较例中使用的碳纳米管的制造中所使用的CNT合成用催化剂通过以下方法来制作。

(制造例1-1)

[CNT合成用催化剂(A)]

在耐热性容器中分别称取氢氧化钴60份、乙酸镁-四水合物138份、乙酸锰16.2份，使用电烘箱，在170℃±5℃的温度下干燥1小时，使水分蒸发后，使用粉碎机(奇迹粉碎机(Wonder Crush)WC-3，大阪化学股份有限公司制造)进行粉碎。然后，将粉碎的各粉末利用粉碎机混合，制作CNT合成用催化剂前体(A)。然后，将CNT合成用催化剂前体(A)转移至耐热性容器中，使用马弗炉(FO510，大和(Yamato)科学股份有限公司制造)，在空气环境、450℃±5℃的条件下煅烧30分钟后，利用乳钵进行粉碎，获得CNT合成用催化剂(A)。

(制造例1-2)

[CNT合成用催化剂(B)]

在耐热性容器中分别称取氢氧化钴60份、乙酸镁-四水合物138份、碳酸锰16.2份、沸石(HSZ-940HOA，东曹股份有限公司制造)4.0份，使用电烘箱，在170℃±5℃的温度下干燥1小时，使水分蒸发后，使用粉碎机进行粉碎。然后，将粉碎的各粉末利用粉碎机混合，制作CNT合成用催化剂前体(B)。然后，将CNT合成用催化剂前体(B)转移至耐热性容器中，利用马弗炉，在空气环境、450℃±5℃的条件下煅烧30分钟后，利用乳钵进行粉碎，获得CNT合成用催化剂(B)。

(制造例1-3)

[CNT合成用催化剂(C)]

在烧杯中量取乙酸钴-四水合物200份、乙酸氢氧化铝水合物(氧化铝含量13质量％)78份，使用乳钵混合均匀，获得CNT合成用催化剂前体(C)。在耐热容器中量取所获得的CNT合成用催化剂前体(C)300份，利用马弗炉，在空气环境、470℃±5℃的条件下煅烧60分钟后，利用乳钵进行粉碎，获得CNT合成用催化剂(C)。

(制造例1-4)

[CNT合成用催化剂(D)]

在烧杯中量取乙酸铁(II)200份、乙酸氢氧化铝水合物(氧化铝含量13质量％)107份，使用乳钵混合均匀，获得CNT合成用催化剂前体(D)。在耐热容器中量取所获得的CNT合成用催化剂前体(D)300份，利用马弗炉，在空气环境、470℃±5℃的条件下煅烧60分钟后，利用乳钵进行粉碎，获得CNT合成用催化剂(D)。

＜制造例2碳纳米管的制造＞

各实施例及比较例中使用的碳纳米管通过以下方法来制作。

(制造例2-1)

[CNT(A)]

将制造例1-1中制作的CNT合成用催化剂(A)与制造例1-3中制作的CNT合成用催化剂(C)利用粉碎机混合，使重量比达到9.5：0.5，而获得CNT合成用催化剂(AC)。在能够加压、能够利用外部加热器加热、内容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布了CNT合成用催化剂(AC)1.0g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，加热至卧式反应管中的环境温度为600℃。达到600℃后，以每分钟2L的流速向反应管内导入作为烃的丙烷气体，进行60分钟接触反应。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，将反应管的温度冷却至100℃以下并取出，由此获得CNT(A)。

(制造例2-2)

[CNT(B)]

将制造例1-2中制作的CNT合成用催化剂(B)与制造例1-3中制作的CNT合成用催化剂(C)利用粉碎机混合，使重量比达到9.2：0.8，而获得CNT合成用催化剂(BC)。除了使用CNT合成用催化剂(BC)1.0g作为CNT合成用催化剂以外，利用与制造例2-1同样的方法，制作CNT(B)。

(制造例2-3)

[CNT(C)]

在能够加压、能够利用外部加热器加热、内容积为10L的卧式反应管的中央部，设置散布了制造例1-3中制作的CNT合成用催化剂(C)1.0g的石英玻璃制耐热皿。一边注入氮气一边进行排气，利用氮气置换反应管内的空气，加热至卧式反应管中的环境温度为750℃。达到750℃后，以每分钟2L的流速向反应管内导入作为烃的甲烷气体，进行60分钟接触反应。反应结束后，利用氮气置换反应管内的气体，将反应管的温度冷却至100℃以下并取出，由此获得CNT(C)。

(制造例2-4)

[CNT(D)]

将制造例1-1中制作的CNT合成用催化剂(A)与制造例1-4中制作的CNT合成用催化剂(D)利用粉碎机混合，使重量比达到8.7：1.3，而获得CNT合成用催化剂(AD)。除了使用CNT合成用催化剂(AD)1.0g作为CNT合成用催化剂以外，利用与制造例2-1同样的方法，制作CNT(D)。

(制造例2-5)

[CNT(E)]

将制造例1-1中制作的CNT合成用催化剂(A)与制造例1-3中制作的CNT合成用催化剂(C)利用粉碎机混合，使重量比达到5.5：4.5，而获得CNT合成用催化剂(AC2)。除了使用CNT合成用催化剂(AC2)1.0g作为CNT合成用催化剂以外，利用与制造例2-1同样的方法，制作CNT(E)。

除了所述以外，使用以下产品作为碳纳米管。

·100T：K-纳诺斯(K-Nanos)100T(锦湖石化(Kumho Petrochemical)股份有限公司制造，多层CNT，纤维直径10nm～15nm)

·BT1003M：卢卡(LUCAN)BT1003M(乐金化学股份有限公司(LG Chem Ltd.)制造，多层CNT，纤维直径10nm～15nm)

·8S：杰诺图柏(JENOTUBE)8S(杰奥(JEIO)股份有限公司制造，多层CNT，纤维直径6nm～9nm)

·VGCF：VGCF(昭和电工股份有限公司制造，碳纳米纤维，纤维直径150nm，纤维长度8μm)

·TUBALL(80％)：奥科希艾尔(OCSiAl)制造，单层碳纳米管，平均外径：1.5nm，碳成分80％，比表面积490m²/g

＜碳纳米管分散液的制作＞

(实施例1-1)

按照表2-1所示的组成，向不锈钢容器中加入PVA-1、聚合物(B-1)、NMP，利用分散器搅拌至均匀。然后，一边利用分散器搅拌一边添加CNT(A)，在高剪切混合器(L5M-A、银森(SILVERSON)制造)安装方孔高剪切筛网，以8,500rpm的速度进行分批式分散直到使整体变得均匀。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均化器(星爆实验室(Star Burst Labo)HJP-17007、速技能机械(SUGINO MACHINE)制造)供给被分散液，进行5次通过式分散处理。分散处理使用单喷嘴腔室，在喷嘴直径0.25mm、压力100MPa下进行。进而，使其3次通过网眼48μm的尼龙网后，经由磁性过滤器(托克工程(TOK ENGINEERING)制造)，在室温、磁通量密度12,000高斯的条件下进行过滤，获得碳纳米管分散液(分散液1)。对于过滤后的磁性过滤器，发现了带有磁性的粒状金属片的附着。另外，如表3所示，分散液1的稳定性良好。另外，通过所述方法测定分散液1的pH，结果为8.9。

(实施例1-2～实施例1-26、比较例1-1～比较例1-7)

按照表2-1所示的组成，与实施例1-1同样地操作，获得各分散液(分散液2～分散液26、比较分散液1～比较分散液7)。此外，在实施例1-11～实施例1～26中，将作为添加剂的表2-1所示的碱与聚合物(B)同时加入而将pH调整为表2-2所示的值，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作分散液。

[表2-1]

/>

[表3]

表3

如表3所示，实施例的碳纳米管分散液(分散液1～分散液26)的贮藏稳定性均良好。另外，可确认流动性非常优异。另一方面，比较分散液1～比较分散液6为高粘度，或贮藏稳定性不良，特别是比较分散液4～比较分散液6的初始粘度、贮藏稳定性均极其不良。另外，任何比较分散液与实施例的碳纳米管分散液相比，结果流动性均差。

在如比较例1-比较例4那样仅利用聚合物(B)制备分散液的情况下，结果，聚合物(B)溶液的粘度高，而且所获得的碳纳米管分散液粘度也非常高。另外，在不包含在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的两种碳纳米管的比较例1-1～比较例1-2中，虽然可并用聚合物(A)与聚合物(B)来制备分散液，但结果所获得的分散液的流动性低。

对实施例1-7与实施例1-11～实施例1-13进行比较时，以更低的粘度获得将pH调整至9.0以上的分散液。认为通过将碳纳米管分散液的pH调整为9.0以上，不仅聚合物(B)的溶液粘度降低，而且聚合物(A)及聚合物(B)对碳纳米管的吸附力提高，容易获得分散性良好的分散液。实施例1-19～实施例1-21也同样地获得低粘度的分散液，因此确认到不仅通过添加碱，而且通过调整分散液的pH也可获得效果。

＜正极用复合材浆料及正极膜的制作＞

＜实施例2-1＞

按照表4所示的组成，向容量150mL的塑料容器中加入碳纳米管分散液(分散液1)及溶解有8质量％PVDF的NMP后，使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒钟，获得碳纳米管分散组合物。其后，添加NMC作为电极活性物质，使用自转混合器及公转混合器，以2,000rpm搅拌20分钟。然后，进一步添加NMP，使用自转混合器及公转混合器，以2,000rpm搅拌30秒钟，获得正极用复合材浆料。正极用复合材浆料的固体成分为70质量％。

使用敷料器将正极用复合材浆料涂敷于作为集电体的厚度20μm的铝箔上后，在电烘箱中，在120℃±5℃下干燥25分钟，调整为电极的每单位面积的单位面积重量为20mg/cm²。进而利用辊压机(塞克金属(Thank-Metal)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)进行压延处理，制作了正极复合材层的密度为3.0g/cm³的正极膜1a。

＜实施例2-2～实施例2-26、比较例2-1～比较例2-7＞

如表4所示，除了变更碳纳米管分散液的种类以外，利用与实施例2-1同样的方法制作正极膜2a～正极膜26a、比较正极膜1a～比较正极膜7a。

＜实施例3-1～实施例3-3、比较例3-1～比较例3-3＞

如表4所示，除了将电极活性物质变更为NCA以外，利用与实施例2-1同样的方法，制作正极膜1b～正极膜3b、及比较正极膜1b～比较正极膜3b。

此外，表4中记载的缩略号表示以下含义。

·NMC：NCM523(日本化学工业股份有限公司制造，组成：LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，固体成分100％)

·NCA：HED(注册商标)NAT-7050(巴斯夫(BASF)户田电池原料联合公司制造，组成：LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)，固体成分100％

·PVDF：聚偏二氟乙烯(苏威(Solef)#5130(索尔微(Solvey)股份有限公司制造)，固体成分100％)

表5中示出电极的评价结果。使用稳定性良好的碳纳米管分散液制成的电极膜的电阻均显示出良好的值。与比较例相比，认为碳纳米管可有效率地形成导电网络。

[表5]

表5

＜非水电解质二次电池的制作＞

＜实施例4-1～实施例4-26、比较例4-1～比较例4-7＞

＜实施例5-1～实施例5-3、比较例5-1～比较例5-3＞

将下述的标准负极及表5所示的正极膜分别冲裁成50mm×45mm、45mm×40mm，将要插入其间的隔膜(多孔质聚丙烯膜)插入至铝制层压袋，在电烘箱中，在70℃下干燥1小时。继而，在充满氩气的手套箱内注入2mL电解液，将铝制层压袋封口，制作电池1a～电池26a、电池1b～电池3b、比较电池1a～比较电池7a、及比较电池1b～比较电池3b。电解液为如下的非水电解液，即、制作将碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯以1：1：1(体积比)的比例混合的混合溶媒，进而相对于电解液100份而加入1份碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)作为添加剂后，以1M的浓度溶解LiPF₆而成的非水电解液。

＜制造例1标准负极用复合材浆料的制作＞

在容量150mL的塑料容器中加入乙炔黑(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，丹卡黑(DENKA BLACK)(注册商标)HS-100)、CMC及水后，使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒。进而，添加人造石墨作为负极活性物质，使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌150秒。继而，加入SBR，使用自转混合器及公转混合器(新基(Thinky)股份有限公司制造的去泡搅拌太郎，ARE-310)，以2,000rpm搅拌30秒，获得标准负极用复合材浆料。标准负极用复合材浆料的固体成分设为48质量％。标准负极用复合材浆料中的负极活性物质：导电材：CMC：SBR的固体成分比率设为97：0.5：1：1.5。

此外，上文所述的缩略号表示以下含义。

·HS-100：丹卡黑(DENKA BLACK)HS-100(丹卡(DENKA)股份有限公司制造，乙炔黑，平均一次粒径48nm，比表面积39m²/g)

·人造石墨：CGB-20(日本石墨工业股份有限公司制造)，固体成分100％

·CMC：#1190(大赛璐精细化学(Daicel Finechem)股份有限公司制造)，固体成分100％

·SBR：TRD2001(JSR股份有限公司制造)，固体成分48％

＜制造例2标准负极的制作＞

使用敷料器将负极用复合材浆料涂敷于作为集电体的厚度20μm的铜箔上后，在电烘箱中在80℃±5℃下干燥25分钟，以电极的每单位面积的单位面积重量成为10mg/cm²的方式进行调整。进而，进行利用辊压机(赛克金属(THANK-METAL)股份有限公司制造，3t液压式辊压机)的压延处理，制作负极复合材层的密度为1.6g/cm³的负极。

＜速率试验及循环试验的结果＞

如表5所示，在正极膜中包括稳定性、流动性良好的碳纳米管分散液的电池的速率特性及循环特性良好，在正极膜中包括流动性不良的碳纳米管分散液的电池的特性均差。认为低电阻的正极膜作为电池而言电阻也低，速率特性优化。另外，由于循环的负荷集中在较低电阻的电极活性物质粒子，因此会加速劣化，与此相对，在整体形成良好的导电网络的情况下，负荷被分散，因此认为不易劣化。

如以上所述，通过使分散性与稳定性、进而流动性共立，可在电极膜中维持良好的分散状态并形成有效率的导电网络，从而可制造速率特性及循环特性良好的电池。

参照所述实施方式说明了本发明，但是本发明并不被所述内容限定。可在本发明的范围内对本发明的结构及详细情况进行本领域技术人员能够理解的各种变更。

符号的说明

1：第一峰值

2：第一峰值的最大频度直径

Claims (12)

1.一种碳纳米管分散液，包含：碳纳米管、第一聚合物、第二聚合物、以及溶媒，所述第一聚合物包含选自由含羟基的结构单元及含杂环的结构单元所组成的群组中的至少一种以上且不包含含腈基的结构单元，所述第二聚合物包含含腈基的结构单元，所述碳纳米管分散液中，

所述碳纳米管包括在利用扫描型电子显微镜测定的纤维直径分布中，在100nm以下的范围内纤维直径分布不同的至少两种碳纳米管，

所述两种碳纳米管包含显示第一纤维直径分布的成分、以及显示第二纤维直径分布的成分。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述第一纤维直径分布的范围为2nm以上且小于30nm，所述第二纤维直径分布的范围为30nm以上且100nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管分散液，其中，相对于所述碳纳米管的总量，具有所述第一纤维直径分布的成分的含量以个数基准计为40％以上且99％以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，相对于所述碳纳米管的总量，纤维长度为0.3μm以下的碳纳米管的含量以个数基准计为75％以下，所述碳纳米管分散液中的所述碳纳米管的平均纤维长度为0.1μm以上且1.0μm以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，相对于所述第一聚合物与所述第二聚合物的合计质量，所述第一聚合物的含量为30质量％以上且70质量％以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，在激光衍射/散射式粒度分布测定法中，在激光的透过率为50％的条件下测定的粒度分布具有至少两个以上的峰值，

所述两个以上的峰值中粒径最小的第一峰值的最大频度直径为0.2μm以下。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，所述溶媒实质上不含水，且pH为9.0以上且12.0以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳纳米管分散液，其中，所述第二聚合物还包含脂肪族烃结构单元。

9.一种碳纳米管分散组合物，包含如权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、以及氟系树脂。

10.一种电极膜用浆料，包含如权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、或如权利要求9所述的碳纳米管分散组合物、以及电极活性物质。

11.一种电极膜，包含如权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、或如权利要求9所述的碳纳米管分散组合物、或如权利要求10所述的电极膜用浆料的涂敷膜。

12.一种二次电池，包括正极、负极、以及电解质，所述二次电池中，将如权利要求11所述的电极膜用于正极或负极中的至少一者。

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