CN116323987A - 不锈钢生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在不锈钢生产工艺中抑制不锈钢脆化的方法，该方法包括以下步骤●按常规不锈钢制造工艺来制造不锈钢●在退火步骤中，对该不锈钢进行退火●在冷却步骤中，将该钢冷却，或者在淬火步骤中，对该钢进行淬火，以及●在该冷却或淬火步骤期间，对该不锈钢施加磁场。

Description

不锈钢生产方法

技术领域

本发明涉及一种抑制钢的脆化的方法。具体地，该方法包括利用外部磁场来抑制双相钢种和铁素体钢种的脆化。

背景技术

不锈钢的优异性能部分地归因于在最终加工步骤期间进行的热处理。为了使不锈钢产品具有针对长使用寿命所需的性能，诸如良好的耐腐蚀性、可成形性和强度，需要密切控制所进行的热处理。尽管热处理增强了这些期望的性能，但热处理进行不充分时，其也可能使部件“敏化”。不锈钢钢种的合金化程度越高，即Cr和M含量越高，敏化的风险通常也随之增加。必须避免例如在700℃至950℃范围内的停留时间，以防止形成δ相和碳化铬，这两者均可降低高合金化奥氏体钢种和双相不锈钢钢种的耐腐蚀性和机械性能。为了避免这种情况，根据产品形式，热处理之后的冷却优选通过水浴中的水淬或喷雾进行。对于双相不锈钢，应当尽可能避免的另一温度区间介于250℃至500℃之间。在该温度区间内，可能发生称为亚稳相分解的现象。

亚稳相分解通常也称为475℃脆化，是严重损害韧性的双相材料的降解。例如在475℃下，在双相钢种和铁素体钢种中，可能发生以下程度的铁素体相的分解和脆化：在该温度下保持3分钟后，冲击韧性可降低50％。在更低温度250℃至350℃下，仍会发生分解，但速率明显更低，在该温度下对这些性能产生相同程度的负面影响需要长达成千上万小时。

最近已经认识到，对于厚规格部件(例如单轧钢板)，在固溶退火后的部件冷却/淬火期间，可能发生一定程度的亚稳相分解。冷却/淬火最典型地在水浴(或在线大量喷雾)中分批进行。但即使在具有高速水搅拌的浴中，部件的冷却速率也可能太慢，从而形成不合期望的材料性能。比淬火部件冷却得更慢的气冷部件甚至更容易发生亚稳相分解，因为材料需在临界温度区间待更长时间才会冷却。已经很好地证明，在冷却期间，高度合金化的双相钢种和铁素体易于发生无用相诸如δ相的析出，但如前所述，亚稳相分解和这类无用相析出也可能在冷却/淬火步骤期间的性能降低方面扮演重要角色，这是一项新发现。水淬时，未发生δ相析出的合金化程度较低的双相钢种和铁素体钢种可能仍易于发生亚稳相分解，尽管程度较低。然而，一些合金化程度较低的产品诸如钢条可进行气冷以生产轧制产品。由于在空气中冷却时，冷却速率相对较慢，因此以这种方式生产的钢种将易于发生亚稳相分解。

JPH09217149A表明：在粒度大于50μm的厚规格铸件冷却期间，可能发生475℃脆化。他们指出，需要一种先进的冷却方案来抑制δ相、475℃脆化和诱导应力，包括从500℃至300℃，冷却速率需要高于10℃/min，以限制475℃脆化。然而，这种冷却方法在在线淬火工艺中是不可能的，或者在使用大型淬火槽的工业级分批退火中是不可行的。此外，为了避免亚稳相分解，10℃/min在一些材料中仍然太慢，例如在粒度比50μm大得多的厚规格材料中。在板材厚度很大时，由于材料性能，可能最高的冷却速率仍然不够快以充分抑制475℃脆化。

JP2006212674A描述了如果在卷取期间未充分冷却，铁素体钢种可能由于热轧卷材中的475℃脆化而遭受脆断的程度。提出了一种解决方案，通过在特定温度下开始卷取，使得卷材末端刚好在脆化温度范围之上进入心轴，并且此后在卷取期间，通过具有内置冷却功能的心轴进行快速冷却。然而，例如对钢板材料或钢条而言，这种方法实际上是不可能的。在例如退火后直接进行酸洗的在线工艺中，这也是不可能的。

CN108315549A要求保护一种消除双相不锈钢的老化脆化的方法，该方法对老化的双相不锈钢进行电脉冲处理，其特征在于，脉冲处理的参数范围为：频率1Hz至200Hz，脉冲宽度20μs至1ms，电流10A至2000A，作用时间1h至6h。该方法据说，在长时间暴露于475℃状态之后，使老化的双相钢复原，但无法防止在钢加工期间发生老化。

发明内容

本发明人最近发现，甚至在冷却/淬火步骤期间，也可能发生475℃脆化。已经确定，在冷却期间经受475℃脆化的材料性能在冲击韧性方面稍微降低，尽管没有达到与如上所述在475℃下的等温老化相同的程度。然而，与δ相(也在相同冷却/淬火期间形成)的出现相结合，冲击韧性可能进一步降低至可接受水平以下，因此限制了所提供材料的钢板厚度或质量。因此，抑制这种脆化对于获得高标准产品是至关重要的。

本发明由独立权利要求中公开的内容限定。在从属权利要求中阐述了优选的实施方案。

本发明的一个目的是克服现有技术的至少一些缺点并提供一种抑制不锈钢脆化的方法。

根据本发明的第一方面，提供了一种在不锈钢生产工艺中抑制不锈钢脆化的方法，该方法包括以下步骤：按常规不锈钢生产工艺来制造不锈钢，对不锈钢进行退火，对钢进行冷却/淬火，以及对钢施加磁场。在冷却或淬火步骤中，对钢施加磁场。

通过本发明获得了相当大的益处。通过本发明，令人惊奇地发现，不锈钢的脆化受到抑制，因此可以提供高质量的不锈钢产品。

从下面的描述中，将明显看出其他特征和优点。

附图说明

参考附图更详细地说明了本发明，其中：

图1示出了通过使用GLEEBLE测试设备而获得的不同冷却曲线。GLEEBLE设备通常用于材料的热机械测试以及用于模拟物理过程，例如工业热处理及之后的冷却。因此，该设备适合于模拟与475℃现象相关的不同冷却条件。将样品加热至期望的退火温度，在该示例中为1100℃，然后控制式冷却以模拟通常用于工业生产单轧钢板、钢条等的冷却条件。在图1中，通过虚线示出了典型的工业冷却曲线，在从1100℃至100℃以下的整个冷却过程中，具有60℃/min的平均冷却速率，并且通过实线示出了快速冷却曲线，其中模拟了60℃/min的正常工业冷却，到临界脆化温度范围(550℃)的开始，随后在该范围内按>500℃/min进行快速冷却。

图2是SANS数据(强度I(Q)[cm^-1]与波长倒数Q[nm^-1])的曲线图，其示出了超双相钢种在450℃下发生相分离的证据(峰强度增加，并且暴露时间越长，越向更低波长偏移)。该图也示出了外部磁场(1.5T)对峰值(亚稳相分解)以及因此对脆化的抑制过程。

图3是SANS数据(强度I(Q)[cm^-1]与波长倒数Q[nm^-1])的曲线图，其示出了双相钢种在450℃下发生相分离的证据(峰强度增加，并且暴露时间越长，越向更低波长偏移)。图3也示出了外部磁场(1.5T)对峰值以及因此对脆化的抑制过程。

图4是SANS数据(强度I(Q)[cm^-1]与波长倒数Q[nm^-1])的曲线图，其示出了与更快速的冷却条件(>500℃/min至550℃至350℃，在该曲线图中标识为“快速”)相比，按60℃/min(在该曲线图中标识为“缓慢”)进行初始正常工业冷却的材料对已经在原样条件下的纳米结构产生何种影响。

具体实施方式

本发明涉及一种在不锈钢生产工艺中抑制不锈钢脆化的方法，该方法包括以下步骤：按常规不锈钢制造工艺来制造不锈钢；在退火温度范围为900℃至1250℃的退火步骤中，对不锈钢进行退火；在水浴中或在任何其他合适的淬火介质/过程中，通过350℃至550℃且至低于350℃，特别是低于200℃，优选150℃或以下，合适地100℃的临界温度范围，对钢进行淬火，该淬火介质/过程包括具有或不具有强制空气的气冷；并且在退火步骤或冷却/淬火步骤期间，或者在退火步骤和冷却/淬火步骤两者期间，对钢施加磁场。

图1表明，不同的冷却速率可能影响双相不锈钢关于475℃脆化的性能。正常的工业工艺冷却(虚线)会得到低冲击韧性强度，因为在该冷却时间段期间，已经发生了一定程度的亚稳相分解。在材料于550℃至350℃(黑色实线)下进行快速淬火的情况下，冲击韧性明显更高(表1)。这是因为亚稳相分解没有时间发生。对于气冷式样品，由于在临界区间的停留时间明显长于正常工艺冷却，因此在逻辑上，其冲击韧性甚至将低于工艺冷却的样品。

图2图2中的曲线表示超双相材料的不同热处理和工艺条件。在Q0.007nm^-1左右，在450℃下老化500小时的材料具有很大的强度峰，从而指示了相对大量的亚稳相分解和可能的脆化。在该温度下6小时后，峰强度更小并且稍微向更高波长倒数(Q 0.01nm^-1)偏移，这表明：给定暴露时间越短，如所预期的相分离度较小。对于保持了2小时的样品，这种趋势继续，且具有更小但仍然非常明显的峰。相比之下，在存在磁场(1.5T)的情况下，在450℃下保持了6小时和2小时的材料没有显示出相分离的迹象，因为没有观察到相对于基准水平的峰强度。这表明，在存在磁场的情况下，475℃脆化在等温老化条件下得到长达至少6小时的完全抑制。

图3示出了针对双相钢种2205而非针对超双相钢种2507的如图2一样的发现。尽管与超双相钢种相比，双相钢种对脆化的敏感性更小，这是因为它们含有更少的Cr。图3还表明，在450℃下保持6小时确实存在明显程度的亚稳相分解，并且甚至在30min后，也可观察到稍微受影响的纳米结构。此外，即使对于这种钢种，在存在外部磁场的情况下，相分离也明显受到抑制。

图4绘制了在不同条件下冷却的样品的SANS数据(强度I(Q)[cm-1]与波长倒数Q[nm^-1])。暴露于475℃温度区间的总时间少于图2中的条件。“慢”和“快”冷却样品曲线之间的一般基准强度是不同的，这是由于一般微观结构的差异，例如不同的奥氏体间距。但在约0.01nm^-1处的强度的轻微弯曲(数据点显示比添加到图中的背景参考线更高的强度)测量出纳米结构的变化，并且表明：缓慢冷却的样品显示出初始相分离，而快速冷却的样品似乎未受影响。图4中缓慢冷却样品的工艺冷却速率类似于图1中缓慢冷却样品的条件(50-70℃/min和表1)，其也具有低冲击韧性。这说明，该生产过程所产生的材料在原样条件下可能已经具有一定程度的相分离和脆化。当冷却速率将远低于50℃/min时，在气冷部件中，相分离的程度以及因此脆化的程度将更严重。与在正常工艺淬火条件下相比，图4中“快速”冷却样品可能快速冷却(>500℃/min)地更快。因此，在实际工艺中，不可能足够快地冷却厚钢板诸如单轧钢板，以避免引发一定程度的脆化。施加外部磁场克服了这个问题，并且允许在不发生亚稳相分解/脆化的情况下进行材料输送。

实施方案

本发明涉及一种在不锈钢生产工艺中抑制不锈钢脆化的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：提供退火的不锈钢，在冷却或淬火步骤中对钢进行冷却或淬火；以及对不锈钢施加磁场。冷却/淬火最通常在水浴(或在线大量喷雾)中分批进行或进行气冷。在冷却或淬火步骤期间，对不锈钢施加磁场。已经发现，本发明的实施方案适用于所有类型的不锈钢。因此，在另一实施方案中，提供退火不锈钢的步骤包括通过所有方法所生产的不锈钢，所有方法诸如但不限于：熔化原料和/或废料，将不锈钢铸造成锭、板坯、大方坯或雾化金属粉末，或通过轧制、压制或成形为坯、板、片、带、卷、条、棍、丝、型材(profile)和异型材(shape)、无缝和焊接管子和/或管道、成形异型材、近终形粉末冶金和型材，其后通过锭铸造或连续铸造进行铸造以随后进行热轧和/或冷轧、或锻造以准备在900℃至1250℃的回火范围内进行最终退火。在再一实施方案中，不锈钢熔体可用于生产金属粉末，该金属粉末用于等压压制或增材制造以供退火和冷却或淬火。

在一个实施方案中，将原料诸如镍和钼与金属废料一起在进行或不进行真空吹氧脱碳的情况下在电弧炉中熔化。电弧炉对于实现本发明的实施方案的目的特别有效。

在一个实施方案中，将不锈钢放入模具中。该模具可由本领域技术人员已知的各种材料制成。在一个实施方案中，将不锈钢放入铜模具中。在再一实施方案中，将不锈钢连铸成板坯。

如上所述，不锈钢制造工艺包括退火步骤。此类方法可包括在900℃至1250℃范围内的一个或多个退火步骤。在一个实施方案中，退火步骤的目的是使不锈钢均质化以及软化并溶解第二相。第二相包括例如碳化物、氮化物和金属间化合物，如δ相。因此，在一个实施方案中，退火步骤包括将钢的温度升高至超过900℃的温度。在各实施方案中，退火步骤可以在用于分批退火的分批炉中执行或通过在线退火来执行。

不锈钢制造工艺也包括冷却或淬火步骤。淬火步骤的数目通常等于退火步骤的数目。在一个实施方案中，冷却或淬火步骤降低钢的温度，以维持钢的材料性能。

在一个实施方案中，淬火步骤通过选自如下的淬火方法将钢的温度从退火温度降低至低于第二相或脆化不再能够形成或发生的温度，即350℃或更低，特别是低于200℃，优选150℃或更低，合适地100℃或更低：在生产双相不锈钢时，在不锈钢工业中使用的水箱中的分批淬火、在线淬火、喷雾和其他合适的淬火技术。在一些实施方案中，淬火步骤将钢的温度降低至室温或降低至室温至350℃范围内的温度。出于本申请的目的，室温是指20℃至25℃范围内的温度。冷却至低于20℃没有额外的益处。

在另一实施方案中，冷却步骤通过气冷(通过强制空气或自然冷却)将钢温度降低至室温。

在再一实施方案中，磁场的场强范围为>0.2T，优选>1.0，最合适地1.5T至3.0T。将磁强度增加至大于3.0T没有额外的益处，因为材料将已经达到了磁性饱和。通过磁场，不锈钢的脆化受到抑制。

如上所述，本发明的实施方案适用于所有不锈钢。在一个具体实施方案中，不锈钢是含铁素体的不锈钢或含马氏体的不锈钢。

以下非限制性实施例说明了本发明的至少一些实施方案。

实施例

双相钢种对475℃脆化的敏感性。冲击韧性测试(Charpy冲击测试)是一种标准化测试方法(例如根据ISO 148-1:2016、ISO 17781，并且公认是一种用于确定双相钢种的有害相的存在的测试方法，诸如在ASTM A923方法B中所述)，该标准化测试方法尤其适合于确定一种材料是否已经发生了某种程度的敏化，例如，通过475℃脆化。如图1所示，在-40℃下，对已经经受了来自正常退火温度的不同冷却条件的双相钢种进行冲击韧性测试。为此目的，使用GLEEBLE仪器来模拟在水浴中淬火时厚钢板材料的典型冷却曲线，由此通过临界温度范围550℃至350℃的冷却处于正常速率，如图1中的虚线所示。相比之下，将其他样品在相同条件下冷却至550℃，然后通过临界温度范围快速淬火以完全消除475℃脆化的发生，如图1中的实线所示。用于此GLEEBLE模拟和冲击韧性测试的样品是具有用于冲击测试的V形缺口的标准尺寸55×10×6mm。6mm厚度实现了在整个冷却步骤中精确的温度控制。图1冷却条件下的表1结果表明，在正常工艺淬火的情况下，冲击韧性低于使用快速淬火以避免脆化的样品，从而表明，在厚钢板的正常冷却条件下，存在475℃脆化。

已经将中子小角散射(SANS)应用于突出纳米结构演变，这是由于在等温地暴露于约475℃左右的温度之后或者在工艺冷却期间双相钢的亚稳相分解。同样地，已经将SANS用于表明，在施加了外部磁场且进行了相同程度的暴露之后，亚稳相分解受到抑制。特别地，SANS测量出纳米结构中的亚稳相分解，即在原子层面，当双相钢暴露于250℃至500℃的温度时，其随着富Fe和富Cr(分层)域的形成而存在。正是这种相分离导致了脆化并限制了例如冲击韧性。使用了10×10×1mm的样品尺寸。1mm厚度实现了良好的信号强度，并且也避免了在样品较厚的情况下可能经历的多重散射。在需要高温样品的情况下，10×10mm尺寸适合于为整个样品提供均匀的温度。

使用SANS设备，已经进行了许多试验，以突出在不同条件下双相钢中亚稳相分解的存在，从而示出了该材料对这种475℃脆化现象的敏感程度以及在存在例如1.5T磁场的情况下其受到抑制的程度。

图2和图3示出了对于两种不同的奥氏体-铁素体双相不锈钢而言使用SANS能够清楚地检测到相分离的程度。将预先经过了退火并淬火的材料在450℃下保持6小时和500小时。随着时间的增加，峰强度增加并且峰的位置移向更低的Q(nm^-1)，从而表明亚稳相分解随时间的推移而发生。与图3相比，这在图2中更显然，因为在该图2中，超双相钢种的合金含量(特别是铬)更高。在存在强度为1.5T的施加外部磁场的情况下，也对保持在475℃下长达6小时的样品进行了测试。这些测试表明，可以将相分离度以及因此脆化抑制至非常低且不明显的程度，如通过在不存在磁场的情况下所另外观察到的强度峰值所指示。这适用于图2和图3中的两种双相钢种，从而表明：即使当大量亚稳相分解潜在地存在时(图2)，这也可以在存在磁场的情况下受到抑制。

图4表明，与快速冷却的材料相比，在如针对厚钢板料而言相对缓慢冷却(约60℃/min)的正常工艺淬火下，确实存在某种程度的相分离，如由原样条件下的轻微强度峰所指示。如已所述，与图4中的“快速样品”一样快的快速冷却(>500℃/min)在许多钢板中是不可能的，因此需要一种抑制475℃脆化的手段，诸如使用磁场。

已经表明，在存在所施加的外部磁场的情况下，双相合金中的分解动力学明显受到抑制，并且脆化也应明显得到延迟。

为此，在部件的整个冷却或淬火工艺中，应对待冷却或淬火的不锈钢施加>0.2T的外部磁场，优选在低于600℃的冷却或淬火工艺中施加。施加磁场，使得整个待冷却或淬火的材料被>0.2T的磁场所包围。

表1.图1的不同冷却曲线的冲击韧性结果。

Claims (12)

1.一种在不锈钢生产工艺中抑制不锈钢脆化的方法，所述方法包括以下步骤：

·按常规不锈钢制造工艺来制造不锈钢；

·在退火步骤中，对所述不锈钢进行退火；

·在冷却步骤中，将所述钢冷却，或者在淬火步骤中，对所述钢进行淬火；以及

·对所述不锈钢施加磁场

其特征在于，在所述冷却或淬火步骤期间，对所述不锈钢施加所述磁场。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述不锈钢生产工艺包括

·将用于不锈钢生产的原料/废料熔化；

·将不锈钢铸造成锭、板坯、大方坯或雾化金属粉末；

·通过轧制、压制或成形为坯、板、片、带、卷、条、棍、丝、型材和异型材、无缝和焊接管子和/或管道、成形异型材、近终形粉末冶金和型材，对所述不锈钢进行进一步加工。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述原料在进行或不进行真空吹氧脱碳的情况下在电弧炉中熔化。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述不锈钢放入模具中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述不锈钢放入铜模具中。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述不锈钢连铸成板坯。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述退火步骤包括：将所述钢的温度升高至超过900℃的温度，以使第二相均质化、软化和溶解。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却或淬火步骤降低所述温度，以维持所述钢的材料性能。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述退火步骤在用于分批退火的分批炉中执行或通过在线退火来执行。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述冷却或淬火步骤通过淬火步骤(在水槽中分批淬火或在线喷雾)或冷却步骤(如通过强制空气或自然冷却进行的气冷)将所述钢的温度从所述退火温度降低至低于350℃、特别是低于200℃、优选150℃或更低的温度，适当地降低至室温。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在淬火期间施加的所述磁场的场强范围为＞0.2T，优选＞1.0T，合适地1.5T至3.0T。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述不锈钢是含铁素体的不锈钢或含马氏体的不锈钢。

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