CN116323760A - 共轭聚合物组合物、其制品以及形成共轭聚合物和掺杂剂的加成物的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了组合物、其制品和形成组合物的方法。在至少一个方面，组合物包含(1)环氧树脂；(2)氨基或酰氨基硬化剂；(3)聚苯胺；(4)选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物、磺酸盐或其组合的掺杂剂；和(5)选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合的颜料。聚苯胺+掺杂剂占组合物总体积的6重量％以下。本公开提供其上设置有组合物的基材。在至少一个方面，方法包括将聚苯胺的酸形式引入氢氧化物以形成聚苯胺氢氧化物。该方法包括将掺杂剂引入聚苯胺氢氧化物以形成经掺杂的聚苯胺。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年8月20日提交的美国专利申请No.17/407,877和2020年10月8日提交的美国临时专利申请63/089,436的权益和优先权，将其全文通过引用并入本文，例如同在下面完全阐述并且出于所有适用目的。
技术领域
本公开提供组合物、其制品和形成组合物的方法。
背景技术
有机涂料是保护金属基材免受腐蚀的有效方式，并且还提供美学吸引力。漆料和底漆形成汽车和飞机的外部涂料体系。
单独的漆料不能为大多数金属提供稳固的涂料，因为如果直接施加到表面上，其容易从金属剥落。为了防止这一点，使用底漆。将底漆设计成填充基材中的微观间隙，并提供腐蚀保护和粘附。当施加在底漆上时，漆粘附得更好，因为它容易与底漆结合。在没有底漆的情况下，金属上的大多数涂料将开始剥落，以及在暴露于大气时腐蚀。
即使在没有缺陷的情况下，足够量的离子也可穿透涂料，使得可能发生金属界面处的腐蚀。另外，在载具或设备的正常维护和操作期间，缺陷可能是由物理手段引起的，例如通过沙粒、石头或划痕的冲击。为了限制腐蚀，将腐蚀抑制颜料添加到漆料/底漆和施加在金属表面上的其他有机涂料中。目前使用的最有效的颜料是含有铬酸盐(通常为铬酸锶)或其他重金属(如锌或铅)的盐的那些。但是铬酸盐的使用随着时间逐渐减少。此外，存在于铬酸盐涂料中的腐蚀抑制剂从涂料中连续浸出，这为涂料提供了非常有限的使用寿命。
需要新型的改善的组合物、具有组合物的制品和形成组合物的方法。
发明内容
本公开提供了组合物、其制品和形成组合物的方法。
在至少一个方面，组合物包含(1)环氧树脂；(2)氨基或酰氨基硬化剂；(3)聚苯胺；(4)选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合的掺杂剂；和(5)选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合的颜料，其中聚苯胺+掺杂剂占组合物体积的6重量％以下。
在至少一个方面，基材上设置有组合物。
在至少一个方面，一种方法包括将聚苯胺的酸形式引入氢氧化物以形成中性聚苯胺或聚苯胺碱。该方法包括将掺杂剂引入聚苯胺基体以形成经掺杂的聚苯胺。掺杂剂选自三唑、噻唑、喹啉、水杨酸、苯甲酸、乙醇酸、磷酸或其组合。
附图说明
为了能够详细地理解本公开的上述特征的方式，上面简要概述的本公开的更具体的描述可以参考实例，其中一些在附图中示出。然而，应当注意，附图仅示出了本公开的典型实例，并且因此不被认为是对其范围的限制，因为本公开可以允许其他同等有效的实例。
图1是根据一个或多个方面的实施例1(5％ PANI-P与Araldite GY 250、Aradur2973和5％反应性稀释剂)随时间变化的波特图(Bode plot)。
图2A是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂)但没有PANI-P的随时间变化的波特图。
图2B是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和10％ PANI-P)随时间变化的波特图。
图2C是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和15％ PANI-P)随时间变化的波特图。
图2D是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-P)随时间变化的波特图。
图3A是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在“初始”时间(5分钟)下的SVET图。
图3B是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在6小时NaCl暴露下的SVET图。
图3C是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在12小时NaCl暴露下的SVET图。
图3D是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在24小时NaCl暴露下的SVET图。
图4A是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在“初始”时间(5分钟)下的SVET图。
图4B是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在6小时NaCl暴露下的SVET图。
图4C是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在12小时NaCl暴露下的SVET图。
图4D是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在24小时NaCl暴露下的SVET图。
图5A是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在“初始”时间(5分钟)下的SVET图。
图5B是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在6小时NaCl暴露下的SVET图。
图5C是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在12小时NaCl暴露下的SVET图。
图5D是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在24小时NaCl暴露下的SVET图。
图6A是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料的Tafel极化曲线图。
图6B是根据一个或多个方面的具有PANI-P的底漆涂料的Tafel极化曲线图。
图6C是根据一个或多个方面的具有PANI-Q的底漆涂料的Tafel极化曲线图。
图6D是根据一个或多个方面的具有PANI-S的底漆涂料的Tafel极化曲线图。
为了便于理解，在可能的情况下，已经使用相同的附图标记来指定附图所共有的相同元件。可以设想，在没有进一步叙述的情况下，一个实例的元件和特征可以有益地并入其他实例中。
具体实施方式
本公开提供了组合物、其制品和形成组合物的方法。本公开的组合物包括(1)环氧树脂；(2)氨基或酰氨基硬化剂；(3)聚苯胺；(4)选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合的掺杂剂；和(5)选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合的一种或多种颜料。本公开的制品包括基材和设置在基材上的组合物。用于形成本公开的组合物的方法可以包括用选自三唑、噻唑、喹啉、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸、磷酸化合物或其组合的掺杂剂处理聚苯胺基底。
聚苯胺是沿聚合物链具有交替的单键和双键C-C键的共轭聚合物。π(“pi”)电子的共轭在聚合物主链上延伸，因为这些聚合物是导电的并且具有可切换的氧化还原性质。在它们的氧化形式中，聚合物主链带正电荷并且可以与带负电荷的离子(例如带负电荷的掺杂剂)结合。这种现象也称为掺杂。虽然不受任何特定理论的束缚，但已发现具有腐蚀抑制性质的分子/离子可引入作为掺杂剂。由于它们的氧化还原性质，聚苯胺可以改变系统的腐蚀电位并钝化基材。
聚苯胺的氧化(“翠绿亚胺(emeraldine)”)形式可以与具有防腐蚀性能的掺杂剂偶联。在存在腐蚀性环境的情况下，聚苯胺减少和释放掺杂剂。该化学变化促进了基材的其中组合物(作为层/膜)已经从基材碎裂或以其他方式被损坏的区域的“自修复”。当腐蚀发生时，腐蚀改变局部电位，从而化学还原聚苯胺，这从聚苯胺释放掺杂剂，并且掺杂剂然后可以局部化到暴露的基材的缺陷(如下面描述的SVET扫描可以证明的)。换句话说，掺杂剂不是从固化的组合物连续释放，而是可以随着基材的一部分的腐蚀发生而“按需”释放。此外，与聚苯胺偶联的掺杂剂减少了“自由漂浮”(例如，未结合的)腐蚀抑制剂(例如，含硫醇的腐蚀抑制剂)与环氧树脂(例如环氧化物部分)的反应性部分之间的反应性问题。
组合物
本公开的组合物包括(1)环氧树脂；(2)氨基或酰氨基硬化剂；(3)聚苯胺；(4)选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合的掺杂剂；和(5)选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合的一种或多种颜料。
如本文所用，“组合物”可包括组合物的组分和/或组合物的两种以上组分的反应产物。
如通过ASTM D3960-01测定的，本公开的组合物可具有约300g/L以下，例如约100g/L至约300g/L，例如约200g/L至约250g/L的挥发性有机内容物。具有约300g/L以下的挥发性有机内容物的组合物可提供降低的挥发性有机内容物，这提供环境优选(例如，友好的)组合物。
基于组合物的总体积，本公开的组合物可具有约70％以上，例如80％以上，例如约90％以上的体积固体含量。计算体积固体含量是为了称取原料并制备组合物。可以通过蒸发溶剂来测定总固体含量。具有约70％以上的体积固体含量的组合物可提供降低的挥发性有机内容物，这提供环境相容(例如，友好的)组合物。
本公开的组合物可以设置在一个或多个基材上。设置在基材(例如，作为层)上的组合物可以施加约1微米(μm)至约100μm的厚度，例如约1μm至约10μm的厚度，例如约10μm至约80μm，例如约20μm至约60μm，例如约25μm、约35μm、约45μm、约50μm。在至少一个方面，固化的组合物在与3.5％ NaCl溶液接触时具有约104Ω至约109Ω，例如约106Ω的电化学阻抗。(这是涂料对NaCl进入的阻抗。它是屏障保护的量度。更高的值表明更好的阻抗)。
本公开的基材可以是载具部件或风力涡轮部件(例如涡轮叶片或站)。载具包括任何合适的运输装置。载具包括但不限于飞行器、汽车、船、摩托车、卫星、火箭、导弹等，因此还包括有人和无人驾驶的飞行器、有人和无人驾驶的航天器、有人和无人驾驶的陆地载具、有人和无人驾驶的非陆地载具，甚至有人和无人驾驶的水面和水下海洋载具、物体和结构。
载具部件可以包括设置在载具部件的一个或多个表面上的本公开的一种或多种组合物。载具部件包括但不限于载具的任何部件，例如结构部件，例如载具的面板或接头。载具部件的实例包括翼型件(例如转子叶片)、辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、面板、两个以上面板之间的涂覆搭接接头、机翼-机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体接头、机翼肋-蒙皮接头和/或其他内部部件。
环氧树脂和氨基/酰氨基硬化剂
本公开的组合物可包括一种或多种环氧树脂和一种或多种氨基硬化剂和/或一种或多种酰氨基硬化剂。
在至少一个方面，基于组合物的总体积，组合物包含约55重量％至约85重量％，例如约55重量％至约75重量％，或约65重量％至约85重量％的量的((环氧树脂+氨基硬化剂)或(环氧树脂+酰氨基硬化剂))。
在至少一个方面，基于组合物的总体积，组合物包含35重量％至约55重量％，例如约35重量％至约45重量％，或约40重量％至约50重量％的量的一种或多种环氧树脂。在至少一个方面，基于组合物的总体积，组合物包含约15重量％至约25重量％，例如约15重量％至约20重量％，或约18重量％至约24重量％的量的一种或多种氨基硬化剂。在至少一个方面，基于组合物的总体积，组合物包含约15重量％至约25重量％，例如约15重量％至约20重量％，或约18重量％至约24重量％的量的一种或多种酰氨基硬化剂。
环氧树脂可以包括部分固化的环氧树脂、环氧树脂的特定加成物、包括催化剂的双组分环氧树脂(例如可获自加利福尼亚的Henkel Corporation of Bay Point的
EA956环氧树脂)、包括本公开的树脂和硬化剂的双液体系统(例如可获自丹麦Ballerup的Struers A/S的EPOFIX树脂)、氨基苯酚的三缩水甘油醚(例如来自HuntsmanAdvanced Materials(Monthey,Switzerland)的Araldite MY 0500或MY 0510)、四官能环氧树脂如N,N,N′,N′-四缩水甘油-间二甲苯二胺(例如来自Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)的Araldite MY0720或MY0721)及其混合物。环氧树脂还包括双官能环氧树脂，例如双酚A(Bis-A)或双酚F(Bis-F)基环氧树脂。Bis-A环氧树脂可作为Araldite GY6010(Huntsman Advanced Materials)或DER 331商购获得，其可获自DowChemical Company(Midland,Mich.)。Bis-F环氧树脂可作为Aralite GY281和GY285(Huntsman Advanced Materials)商购获得。例如，环氧树脂适用于飞行器外部的热固性材料，因为它们是耐用的。在一个或多个方面，环氧树脂是双酚A环氧树脂，其为Aralite GY250或GY 9090(可获自Huntsman Advanced Materials)。
氨基硬化剂包括聚氨基胺硬化剂(例如可从Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)商购获得的Arradur 450)、Aradur 2973(其为可从HuntsmanAdvanced Materials(Monthey,Switzerland)商购获得的脂族聚胺硬化剂)、具有约40℃至约100℃的Tg的聚醚胺(例如
T-403胺或/>
D-230胺)、具有约110℃至约125℃的Tg的亚乙基胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或N-氨基乙基哌嗪)、具有约145℃至约175℃的Tg的环脂族胺(例如双(对氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷或双(二甲基二氨基环己基)甲烷)、或具有约160℃至约220℃的Tg的芳族胺(例如亚甲基二苯胺、间苯二胺或二氨基苯基砜)。
酰氨基硬化剂包括Aradur 360(其为可从Huntsman Advanced Materials(Monthey,Switzerland)商购获得的聚酰氨基胺硬化剂)，或具有约40℃至约100℃的Tg的聚酰胺或酰氨基胺(例如
125聚酰胺或/>
490酰氨基胺)。
聚苯胺和掺杂剂
本公开的组合物可包含一种或多种聚苯胺和一种或多种掺杂剂。在至少一个方面，基于组合物的总体积，组合物包含约0.1重量％至约6重量％，例如约0.5重量％至约3重量％，或约3重量％至约5.5重量％的量的聚苯胺+掺杂剂。基于组合物的颜料体积浓度，组合物可以包含约1％至约25％，例如约5％至约15％，或约15％至约25％的量的聚苯胺+掺杂剂。如本文所用，“颜料体积浓度”是指颜料的体积与涂料组合物中存在的全部非挥发性材料(总固体)的体积的比率。颜料体积浓度可以使用ASTM D2371-19和ASTM D2698-05(2015年重新批准)测定。
颜料包括TiO2、Talc、云母、二氧化硅和硬脂酸铝或其组合。
在至少一个方面，基于组合物的总体积，组合物包含约0.1重量％至约6重量％，例如约2重量％至约4重量％的量的聚苯胺+掺杂剂。
在至少一个方面，基于组合物的颜料体积浓度，组合物包含约1％至约25％，例如约10％至约20％的量的聚苯胺+掺杂剂。
掺杂剂与聚苯胺的苯胺单元的摩尔比可以为约0.1:1至约1:1，例如约0.3:1至约1:1，例如约0.5:1至约1:1，例如约1:1。
掺杂剂可以选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合。
在至少一个方面，三唑基化合物选自苯并三唑、三唑羧酸或苯并三唑磺酸。
在至少一个方面，噻唑基化合物选自苯并噻唑、噻唑羧酸或巯基苯并噻唑中的一种或多种。
在至少一个方面，喹啉基化合物选自8-羟基喹啉或巯基喹啉。
在至少一个方面，水杨酸化合物选自水杨酸、羟基苯甲酸或其盐。
在至少一个方面，苯甲酸化合物选自苯甲酸化合物、苯甲酸、甲基苯甲酸或其盐。
在至少一个方面，乙醇酸化合物选自乙醇酸化合物或巯基乙醇酸化合物。
在至少一个方面，磷酸化合物选自磷酸或其盐。
本公开的聚苯胺可以使用苯胺和磷酸、硫酸或磺酸形成。
颜料
在至少一个方面，本公开的组合物包括选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合的颜料。
本公开的颜料可以向组合物提供不透明性。例如，包含颜料的组合物覆盖基材以使覆盖的基材不透明。
在至少一个方面，组合物包括二氧化钛、滑石、云母、二氧化硅和硬脂酸铝中的每一种。例如，基于组合物的颜料体积浓度，组合物可包含约5％至约30％，例如约10％至约20％，例如约15％的量的二氧化钛。基于组合物的总体积，组合物可包含约5重量％至约12重量％，例如约6重量％至约10重量％，例如约7重量％至约9重量％的量的二氧化钛。基于组合物的颜料体积浓度，组合物可包含约5％至约30％，例如约20％至约30％，例如约25％的量的滑石。基于组合物的总体积，组合物可包含约1重量％至约12重量％，例如约2重量％至约10重量％，例如约3重量％至约6重量％的量的滑石。基于组合物的颜料体积浓度，组合物可包含约5％至约30％，例如约20％至约30％，例如约25％的量的云母。基于组合物的总体积，组合物可包含约1重量％至约12重量％，例如约2重量％至约10重量％，例如约3重量％至约6重量％的量的云母。基于组合物的颜料体积浓度，组合物可包含约5％至约30％，例如约20％至约30％，例如约28％的量的二氧化硅。基于组合物的总体积，组合物可包含约0.1重量％至约30重量％，例如约7重量％至约20重量％，例如约9重量％至约13重量％的量的二氧化硅。
基于组合物的颜料体积浓度，组合物可包含约1％至约5％，例如约1％至约3％，例如约2％的量的硬脂酸铝。基于组合物的总体积，组合物可包含约0.1重量％至约1重量％，例如约0.1重量％至约0.5重量％，例如约0.3重量％至约0.8重量％的量的硬脂酸铝。
组合物和组合物的层
在至少一个方面，用于形成组合物的方法包括将(1)环氧树脂、(2)氨基或酰氨基硬化剂、(3)聚苯胺、(4)选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合的掺杂剂和(5)一种或多种选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合的颜料混合以形成组合物。混合可以包括扩散和/或主动混合(例如，用搅拌器)。该方法可以包括将组合物设置(例如，沉积)到基材上以形成包含组合物的层。该方法可包括固化组合物。该方法可以包括在混合之前将组合物的一种或多种组分溶解在溶剂中。溶剂可以是二甲苯、甲苯、二甲基亚砜、水或其混合物。
基材可以是由铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金或其混合物制成的金属基材。基材可以是“裸”基材，在基材和组合物之间没有镀覆(例如，未镀覆的金属)、转化涂料和/或腐蚀保护。另外或替代地，基材可包含表面氧化。因此，组合物可以直接设置在基材上和/或基材表面上的表面氧化物层上。
第二层可以可选地设置在(例如，沉积到)组合物上(设置在基材上)。第二层可以是经配置以设置在(例如，粘附到)组合物上的有机材料(例如，有机化学组合物)。第二层可包括漆料、顶涂料、聚合物涂料(例如，环氧涂料和/或氨基甲酸酯涂料)、聚合物材料。在至少一个方面，第二层包括聚合物、树脂、热固性聚合物、热塑性聚合物、环氧树脂、漆、聚氨酯、聚酯或其组合。第二层可另外包括颜料、粘合剂、表面活性剂、稀释剂、溶剂、微粒(例如，矿物填料)、纤维(例如，碳、芳族聚酰胺和/或玻璃纤维)或其组合。
组合物厚度(例如，包括组合物的层)可用于调节设置在基材上的固化组合物的(1)耐腐蚀性、(2)阻隔性能和(3)耐电化学性中的一个或多个。
本公开的组合物可以通过任何合适的方法(例如浸渍、喷涂、刷涂、旋涂、辊涂、刮刀涂布或其组合)设置在(例如，沉积到)表面(例如载具部件的表面)上。所述组合物可以在环境温度下施用到载具部件表面上一段时间之后固化。例如，可以将组合物沉积到载具部件上。一旦沉积，则可加热组合物以固化组合物。高温可用于加速固化过程。加热促进组合物中一种或多种溶剂(如果存在)的蒸发，所述溶剂例如为二甲苯、甲苯和/或水。
固化组合物可以包括将组合物的温度升高到峰值固化温度并将峰值固化温度保持约1秒至约48小时，例如约1小时至约10小时。峰值固化温度可以是约室温至约100℃，例如约50℃至约90℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃。在环境温度(20-30℃)下，固化时间可以为约4小时至约200小时。
将组合物设置(例如，沉积)到基材上可通过将组合物以约100rpm至约4，000rpm的速率(例如约500rpm至约2,000rpm，例如约500rpm、约1,000rpm、约1,500rpm、约2,000rpm)旋涂在基材(例如载具部件)的表面上来实现。
或者，通过使用任何合适的组合物喷涂装置将组合物喷涂到基材(例如载具部件)的表面上，或通过将组合物刷涂在基材表面上，或通过将基材浸入组合物中，来实现将组合物设置到基材上。
固化的组合物厚度。涂料厚度可以通过来自ELCOMETER或DEFELSKO的基于涡电流的探针测量。
电化学阻抗谱(EIS)。EIS使用变频交流电源来探测在不同频率下对样品阻抗的变化。类似于电阻器的阻抗是所施加的交流电与所测量的电压变化之间的滞后。电路部件以频率依赖性方式响应，其可以用于识别正在测量的涂料的特定性质。真实欧姆电阻与直流(DC)和交流(AC)源相同地响应，并且因此没有显示频率依赖性电阻响应。电容器(以及更复杂的电气部件)具有频率依赖性响应；在低频，阻抗非常高，但是在高频时，电阻抗较低。在EIS数据的分析中，预测模型(称为等效电路模型)由真实和近似电气部件组成以紧密地近似样品系统。然后将模型的计算的阻抗谱与测量谱进行比较。
组合物应用
本公开的组合物可以沉积到基材(例如载具部件)的表面上。载具部件包括结构部件，例如飞行器、汽车、轮船等的面板或接头。载具部件的实例包括翼型件(例如转子叶片)、机身、机翼、辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、面板、两个以上面板之间的涂覆搭接接头、机翼-机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体接头、机翼肋-蒙皮接头和/或其他内部部件。
与常规涂料相比，本公开的组合物和方法部分地提供了腐蚀抑制剂随时间的浸出减少，这是因为腐蚀抑制掺杂剂可以与聚苯胺(例如，翠绿亚胺形式的聚苯胺)偶联并且响应于腐蚀性环境而从聚苯胺释放。
方面
本公开尤其提供了以下方面，每个方面可以被认为可选地包括任何替代方面。
条款1.一种组合物，其包含：
环氧树脂，
氨基或酰氨基硬化剂，
聚苯胺，
掺杂剂，其选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合；和
颜料，其选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合，其中所述聚苯胺+掺杂剂占组合物体积的6重量％以下。
条款2.根据条款1所述的组合物，其中，所述聚苯胺是所述聚苯胺的翠绿亚胺形式。
条款3.根据条款1或2所述的组合物，其中，所述组合物具有300g/L以下的挥发性有机内容物。
条款4.根据条款1-3中任一项所述的组合物，其中，如通过称量各成分并制备所述组合物而测定的，基于所述组合物的总体积，所述组合物具有约70％以上的体积固体含量，并且可以通过蒸发溶剂来测定总固体含量。
条款5.根据条款1-4中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约45重量％至约85重量％的量的(环氧树脂+氨基硬化剂和/或酰氨基硬化剂)。
条款6.根据条款1-5中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约40重量％至约55重量％的量的一种或多种环氧树脂。
条款7.根据条款1-6中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约15重量％至约21重量％的量的氨基硬化剂。
条款8.根据条款1-7中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约15重量％至约21重量％的量的酰氨基硬化剂。
条款9.根据条款1-8中任一项所述的组合物，其中，所述环氧树脂是双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。
条款10.根据条款1-9中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约0.1重量％至约6重量％的量的聚苯胺+掺杂剂。
条款11.根据条款1-10中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物包含约1％至约25％的量的聚苯胺+掺杂剂。
条款12.根据条款1-11中任一项所述的组合物，掺杂剂与聚苯胺的苯胺单元的摩尔比为约0.3:1至约1:1。
条款13.根据条款1-12中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自苯并三唑、三唑羧酸或苯并三唑磺酸的三唑基化合物。
条款14.根据条款1-13中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自苯并噻唑、噻唑羧酸或巯基苯并噻唑中的一种或多种的噻唑基化合物。
条款15.根据条款1-14中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自8-羟基喹啉或巯基喹啉的喹啉基化合物。
条款16.根据条款1-15中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自水杨酸、羟基苯甲酸或其盐的水杨酸化合物。
条款17.根据条款1-16中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自苯甲酸、甲基苯甲酸或其盐的苯甲酸化合物。
条款18.根据条款1-17中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自乙醇酸化合物或巯基乙醇酸化合物的乙醇酸化合物。
条款19.根据条款1-18中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自磷酸或其盐的磷酸化合物。
条款20.根据条款1-19中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约10重量％至约50重量％的量的颜料。
条款21.根据条款1-20中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约20％至约40％的量的颜料。
条款22.根据条款1-21中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母和硬脂酸铝。
条款23.根据条款1-22中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的二氧化钛的含量为约10％至约25％，或者，基于所述组合物的总体积，二氧化钛的含量为约5重量％至约14重量％。
条款24.根据条款1-23中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的滑石的含量为约15％至约30％，或者，基于所述组合物的总体积，滑石的含量为约6重量％至约12重量％。
条款25.根据条款1-24中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的云母的含量为约5％至约30％，或者，基于所述组合物的总体积，云母的含量为约2重量％至约12重量％。
条款26.根据条款1-25中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的二氧化硅的含量为约20％至约30％，或者，基于所述组合物的总体积，二氧化硅的含量为约8重量％至约13重量％。
条款27.根据条款1-26中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的硬脂酸铝的含量为约1％至约3％，或者，基于所述组合物的总体积，硬脂酸铝的含量为约0.1重量％至约0.6重量％。
条款28.一种基材，其包含设置在其上的条款1-27中任一项所述的组合物。
条款29.根据条款28所述的基材，其中其上的固化组合物具有约5μm至约100μm的厚度。
条款30.根据条款28或29所述的基材，其中所述固化组合物在与3.5％ NaCl溶液接触时具有大于106Ω的电化学阻抗。
条款31.根据条款28至30中任一项所述的基材，其中所述基材是选自翼型件、机身、辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、面板、两个以上面板之间的涂覆搭接接头、机翼、机翼至机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体接头或机翼肋至蒙皮接头的载具部件。
条款32.根据条款28至31中任一项所述的基材，其中，所述基材包括由铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金或其混合物制成的金属基材。
条款33.根据条款28-32中任一项所述的基材，其中，所述基材包含铝合金。
条款34.一种方法，其包括：
将聚苯胺的酸形式引入氢氧化物以形成聚苯胺氢氧化物；
将掺杂剂引入所述聚苯胺氢氧化物以形成经掺杂的聚苯胺，其中所述掺杂剂选自三唑、噻唑、喹啉、水杨酸、苯甲酸、乙醇酸、磷酸或其组合。
条款35.根据条款34所述的方法，其中所述氢氧化物是1M氢氧化铵。
实施例
组合物可基本上不含铬酸盐和其他重金属。基础组合物可包括常用的环氧树脂、胺或酰胺基硬化剂和颜料。聚苯胺，具有掺杂剂的共轭聚合物在涂料中形成活性颜料。
为了形成底漆的粘合剂组分，基于双酚A的中等粘度未改性的环氧树脂(例如Huntsman Aralite GY 250或GY 9090)与脂族多胺硬化剂(例如，Arradur 2973)或聚酰氨基胺加成物(例如Huntsman Aradur 450)一起使用。使用反应性稀释剂(RD)或溶剂来改变底漆组合物的粘度。
颜料如二氧化钛、滑石、云母和二氧化硅用于赋予性质，例如不透明度、粘度、膜强度、渗透性等。硬脂酸铝充当增稠剂或助悬剂。聚苯胺是活性腐蚀抑制颜料。
在配制漆组合物时，体积固体含量-VS(液体漆料中固体部分的百分比)和颜料体积浓度-PVC(固体部分内颜料的百分比)是固定的。
为了实现小于300g/L漆料的VOC，VS优选>80％。底漆组合物的PVC优选为20-30。上述颜料构成PVC，其在本研究中固定在20。
在本公开中，词语漆料和底漆可互换使用。
表面准备和涂料：通过使用商业转化涂料(Sur Tec 650)按照MIL-DTL-5541预处理Al合金AA2024表面。将底漆施加在转化涂覆的Al合金上并在测试前在空气中固化10天。使用和不使用共轭聚合物聚苯胺-掺杂剂(加成物)制备涂料，命名如下：
1)PANI-聚苯胺
2)PANI(D)-去掺杂的聚苯胺
3)PANI(P)-聚苯胺磷酸化合物
4)PANI(B)-聚苯胺苯甲酸化合物
5)PANI(S)-聚苯胺水杨酸化合物
6)PANI(Q)-聚苯胺喹啉
7)PANI(BTA)-聚苯胺苯并三唑
8)PANI(MBT)-聚苯胺巯基苯并噻唑
9)空白样品(Blank)-不使用PANI
聚苯胺-掺杂剂(加成物)的合成
将1M(91.2ml)蒸馏苯胺溶解于500ml的1M磷酸溶液(57.6ml)中。在恒定搅拌下，将预冷的1M(45.6gm/120ml去离子水)的过硫酸铵(APS)溶液逐滴添加到预冷的苯胺-酸混合物中约1.5小时。反应在5±2℃进行。加入后继续搅拌2小时，以确保聚合完成。获得暗绿色的聚苯胺，证实磷酸化合物掺杂PANI(P)的形成。过滤由此形成的PANI(P)并用蒸馏水反复洗涤(三次)以除去过量的酸。将PANI(P)在烘箱中在约80℃下干燥2小时。用研钵和研杵将干燥的PANI(P)磨细。
PANI的去掺杂
通过将合成的PANI(P)在1M氢氧化铵中混合并搅拌2小时，将合成的PANI(P)去掺杂，将去掺杂的聚苯胺PANI(D)过滤，在去离子水中重复洗涤(三次)并干燥。
用各种掺杂剂/加成物合成PANI
通过将PANI(D)在1苯甲酸(3gm/1000ml去离子水)、水杨酸(2.48gm/1000ml去离子水)、苯并三唑(5gm/1000ml去离子水)、8-羟基喹啉(6gm/1000ml的1:1乙醇水混合物)和2-巯基苯并噻唑(190mg/1000ml去离子水)中混合并搅拌4小时，进行PANI(D)的再掺杂。将再掺杂的PANI过滤，用蒸馏水反复清洗(三次)，并在60℃的烘箱中干燥2小时。从而得到掺杂的PANI或PANI加成物，PANI(B)，PANI(S)，PANI BTA)，PANI(Q)，PANI(MBT)。
底漆涂料的电化学评价
进行以下测试以评估涂料的自修复和防腐蚀性质。
1)电化学阻抗谱
2)扫描振动电极技术(SVET)的腐蚀电流映射
3)测量Tafel曲线的腐蚀电流
实施例组合物
下面给出100ml液体底漆的典型组成。这里需要指出的是，PANI(5％)是指聚苯胺-掺杂剂含量是PVC的5％，而不是漆料的整体体积或质量的5％。对于TiO2、Talc等也是类似的。
表1
| 名称 | 量 |
| 树脂 | 39.9ml |
| 反应性稀释剂(5％) | 2.1ml |
| 固化剂 | 18ml |
| 溶剂 | 25ml |
| PANI(5％) | 1.2gm |
| TiO2(15％) | 8.51gm |
| 滑石(25％) | 10.39gm |
| 云母(25％) | 10.13gm |
| 二氧化硅(28％) | 11.13gm |
| 硬脂酸铝(2％) | 0.3gm |
通过这种组合物获得的VOC为200-250g/L。PANI-掺杂剂、树脂和硬化剂在研究期间变化。首先使用研钵和研杵预先混合颜料(按计算称重)。将树脂在连续混合的同时缓慢加入该混合物中。在混合的同时缓慢加入溶剂和反应性稀释剂。将整个混合物充分研磨30分钟。由此取得目前为止制备的漆料的液滴，并置于Hegmann量规中，并测试研磨的细度。如果细度小于7，则将进一步继续研磨15分钟并且测试细度。这一直持续到Hegmann量规中漆的分散细度＞7。将漆料通过喷涂/刷涂施加在三铬(Sur Tec 650)转化涂覆的AA2024合金上，并使其固化10天。
电化学阻抗谱-I
电化学阻抗谱用于通过测量涂料电阻连续监测暴露于特定腐蚀性环境(在这种情况下为3.5重量％的NaCl)的涂料的性能。较高的涂料阻力意味着较低的渗透性和更好的保护。此外，波特图中的单个斜率的存在指示与单独的涂料电阻和电容相对应的单个时间常数。两个斜率的发生证实存在两个时间常数，这意味着金属表面上存在/引发腐蚀过程。
用粘合剂将直径1.2cm、长度约3cm的玻璃管固定在涂覆的铝合金上，并且相对于溶液而言暴露的面积为1.1cm2。将3.5重量％NaCl的溶液倒入玻璃管中。将铂箔和饱和甘汞电极放置在玻璃管内部。在涂漆板的一个角中除去油漆，以制备工作电极接触。这构成了三电极组件。
该组件连接到电化学阻抗分析仪。在100KHz至0.01Hz的频率范围内进行阻抗测量，对于不同的浸没持续时间，A.C.幅度为20mV。根据阻抗图，通过使用Zsimpwin软件用简单Randles等效电路拟合实验值来计算涂料电阻(Rc)和涂料电容(C)值。(PrincetonApplied Research)。
以下实施例中提及的PANI-掺杂剂的百分比是指PVC的％(颜料体积浓度)。
实施例1：5％ PANI-P与Araldite GY 250、Aradur 2973和5％反应性稀释剂。反应性稀释剂用于降低粘度，通常它们为单官能缩水甘油醚、二官能缩水甘油醚或三官能缩水甘油醚。实例包括Araldite DY-E、Araldite DY-D、Araldite DY 025。实施例1中所用的反应性稀释剂为Aralite DY3601，可商购自Huntsman Advanced Materials,Woodlands,Texas。
涂料电阻的波特图：在14天的时间段内(在低频下)108欧姆量级的高涂料电阻被认为是良好的耐腐蚀性涂料。图1是根据一个或多个方面的实施例1(5％ PANI-P与Araldite GY 250、Aradur 2973和5％反应性稀释剂)随时间变化的波特图。
实施例2：5％ PANI-P与Araldite GY 9090、Aradur 2963和5％反应性稀释剂。
如上所述对于由实施例2的组合物制备的涂料计算涂料电阻。涂料厚度为约50微米。在21天的时间段内，＞106欧姆量级的高涂料电阻表示将导致良好腐蚀保护的良好阻隔性质。
表2
实施例3：Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和PANI-P
与具有10、15、20％ PANI-P的涂料相比，没有PANI的涂料的波特图显示降低的涂料电阻。这显示了腐蚀抑制颜料PANI的效果。(图2)
图2A是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂)但没有PANI-P的随时间变化的波特图。图2B是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和10％ PANI-P)随时间变化的波特图。图2C是根据一个或多个方面的实施例3(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和15％ PANI-P)随时间变化的波特图。图2D是根据一个或多个方面的实施例3(AralditeGY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-P)随时间变化的波特图。
在60天的时间段内，＞107欧姆量级的高涂料电阻表示良好的腐蚀保护。
表3
| 涂料 | 60天后的Rc(欧姆) |
| 空白样品 | 3.02×106 |
| 10％PANI-P | 2.39×107 |
| 15％PANI-P | 3.46×107 |
| 20％PANI-P | 4.82×108 |
扫描振动电极技术(SVET)
对于SVET方法的测量，首先用聚氯乙烯材料通过使用Araldite树脂制备模具。然后将尺寸为1cm2的Al合金件置于模具上并使用Araldite树脂固定。测试区域为大约10mm×10mm，并且掩蔽表面的其余部分以避免干扰。之后，以与上述面板类似的方式制备和涂覆模具中的Al合金的表面。通过喷涂法在经表面处理的AA 2024合金上施加环氧树脂底漆。在固化8天时间后，在涂料中形成人工缺陷(小针孔)，并且使用SVET来观察表面的腐蚀和自修复能力。
假设所有表面是平坦的，因此采用4点高度扫描方法来调节振动探针和涂覆金属表面之间的150μm距离。SVET的主要结果(表面电位数据)已在操作功能时校准并用于产生电流密度。以不同的时间间隔进行扫描。
结果表明，在无PANI涂料(即空白样品)的情况下，(由于腐蚀)在缺陷区域出现主电流尖峰被加速，而包含PANI(所有掺杂剂)的涂料抑制随时间出现的初始尖峰，如在各种时间间隔通过SVET映射证明的。
保护(或自修复)机制是通过被动膜形成造成的，其归因于其氧化还原活性，其中存在于涂料中的PANI的翠绿亚胺盐形式接受通过金属氧化反应释放的电子并还原至翠绿亚胺碱形式，强制钝化金属表面。此外，在该氧化还原转变期间，聚合物主链中的掺杂剂(磷酸化合物、苯甲酸化合物、水杨酸化合物、苯并三唑、巯基苯并噻唑和喹啉)得到释放，增强了腐蚀保护，这通过以下事实证明：尽管没有如“空白样品”涂料那样的腐蚀传播，但具有“去掺杂的PANI”的涂料不显示自修复能力。
具有PANI-苯甲酸化合物的底漆涂料的SVET分析
实施例4：Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B
图3A-3D描绘了在暴露于3.5％ NaCl之后记录的经涂覆的铝的表面上方的局部电流图。在暴露5分钟之后记录“初始”图像。瑕疵(flaw)区域中的陡峭阳极电流流动表明加速腐蚀的发生。随着持续暴露，缺陷区域处的腐蚀活性通过6小时和12小时曝光图像中的电流流动图案的高度的减小而证明。在暴露24小时之后，没有阳极电流(无峰值)的流动。这表明PANI掺杂剂在铝表面上的环氧涂料中具有自修复活性。即，涂料中的瑕疵已恢复。
图3A是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在“初始”时间(5分钟)下的SVET图。图3B是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在6小时NaCl暴露下的SVET图。图3C是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在12小时NaCl暴露下的SVET图。图3D是根据一个或多个方面的实施例4(Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-B)在24小时NaCl暴露下的SVET图。
没有PANI的底漆涂料(即空白样品)的SVET分析
图4A-4D描绘了在暴露于3.5％ NaCl之后记录的经涂覆的铝的表面上方的局部电流图。在暴露5分钟之后记录“初始”图像。瑕疵区域中的陡峭阳极电流流动表明加速腐蚀的发生。随着持续暴露，缺陷区域处的腐蚀活性增加，如通过6小时和12小时曝光图像中的电流流动图案的高度和宽度的增加而证明的。在暴露24小时之后，存在较大的阳极电流流动(许多峰)，这表明没有PANI的涂料在铝表面上的环氧涂料中没有自修复能力。此外，在本领域中观察到的许多峰也表明膜的阻隔性质较差。
图4A是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在“初始”时间(5分钟)下的SVET图。图4B是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在6小时NaCl暴露下的SVET图。图4C是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在NaCl暴露的12小时的SVET图。图4D是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料在24小时NaCl暴露下的SVET图。
具有去掺杂的PANI的底漆涂料的SVET分析
图5A-5D描绘了在暴露于3.5％ NaCl之后记录的经涂覆的铝的表面上方的局部电流图。在暴露5分钟之后记录“初始”图像。瑕疵区域中的陡峭阳极电流流动表明加速腐蚀的发生。随着持续暴露，缺陷区域处的腐蚀活性不会改变很多，如由6小时和12小时曝光图像中的电流流动图案的高度和宽度的相似性所证明的。在暴露24小时之后，仍保持或多或少相同。这表明在没有PANI的涂料(即空白样品)的情况下，具有“去掺杂的PANI”的涂料在铝表面上的环氧涂料中既没有自修复能力，也没有腐蚀增加。
图5A是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在“初始”时间(5分钟)下的SVET图。图5B是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在6小时NaCl暴露下的SVET图。图5C是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在12小时NaCl暴露下的SVET图。图5D是根据一个或多个方面的具有去掺杂的PANI的底漆涂料在24小时NaCl暴露下的SVET图。
Tafel极化曲线
Tafel图用作Tafel方程的图表或说明。该方程主要用于理解将超电势连接到电化学反应速率的电化学动力学。
Tafel曲线呈现方程的结果并且用于识别信息，例如钝性(Passivity)、腐蚀敏感性等。通过该技术，可以测量腐蚀电流(Icorr)并将其用于计算腐蚀速率。这些曲线连同方程在描绘在各种行业中使用的材料的寿命时可以非常有用。
将三电极组件连接到稳压器，并且监控涂漆面板的开路电位(OCP)20分钟以进行OCP稳定化。一旦其达到稳定状态，则在任一侧上以0.5mV/秒的扫描速率在OCP的任一侧(+ve和-ve)上的电势扫描在不同区域中分别进行。通过在单个图中组合阳极和阴极曲线，获得作为对数电流密度(I)和电极电位(E)的图的Tafel极化曲线。在涂覆表面(暴露于电解质的表面积＝1平方厘米)上的不同位置处进行实验。使用的电解质为3.5％ NaCl溶液。
实施例5：Araldite GY 250、Aradur 2973、5％反应性稀释剂和20％ PANI-(不同掺杂剂)
图6A是根据一个或多个方面的没有PANI的底漆涂料的Tafel极化曲线图。图6B是根据一个或多个方面的具有PANI-P的底漆涂料的Tafel极化曲线图。图6C是根据一个或多个方面的具有PANI-Q的底漆涂料的Tafel极化曲线图。图6D是根据一个或多个方面的具有PANI-S的底漆涂料的Tafel极化曲线图。
根据Tafel曲线，在3.5％ NaCl中获得不同涂料体系的腐蚀电流(Icorr)的值。
表4
空白样品涂料(没有PANI)显示出最高的腐蚀电流，而具有PANI-掺杂剂的其他涂料显示出低4-5个数量级的腐蚀电流。具有去掺杂的PANI的涂料显示出比PANI掺杂的涂料小的电流。这证实了PANI和掺杂PANI在涂料中的防腐和自修复效果。
电化学阻抗谱-II
将涂覆的试样与3.5％ NaCl溶液接触放置约60天，并且在这些表面上间歇地进行EIS测量。将其他涂覆的试样放置在盐(5％ NaCl)雾室中大约60天，并且在3.5％NaCl溶液中在这些表面上间歇地进行EIS测量。
用粘合剂将直径为1.2cm的玻璃管固定在涂覆的铝合金上，并且相对于溶液暴露的面积为1.1cm2。将3.5重量％NaCl的溶液倒入玻璃管中。将铂箔和饱和甘汞电极放置在玻璃管内部。在涂漆板的一个角中除去漆，以使工作电极接触。这构成了三电极组件。
将该组件连接到电化学阻抗分析仪。以不同的浸没持续时间在100KHz至0.01Hz的频率范围内进行阻抗测量，A.C.幅度为20mV。根据阻抗图，通过使用Zsimpwin软件用简单Randles等效电路拟合实验值来计算涂料电阻(Rc)值。
这些涂料具有20％ PANI-掺杂剂，并与参比标准颜料Sr-铬酸盐、空白样品和去掺杂的PANI进行比较。具有PANI-掺杂剂的涂料显示出更好的涂料电阻。
表5
这里提到的实施例是针对于更易于腐蚀的Al合金2024。涂料应该也对其他种类的Al合金表现良好。
配制漆料和底漆领域的技术人员将理解，成分的各种修改将产生不同组成和不同性质的涂料。尽管实施例涉及来自众所周知的制造商的特定树脂系统，但在本发明的范围内，使用与其他树脂系统类似的树脂是可能的。尽管在本公开中使用聚苯胺作为实例，但是在本公开的范围内可以使用其他共轭聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩等。
总之，本公开提供了组合物、其制品和用于向基材提供耐腐蚀性来响应于腐蚀性环境以“按需”方式向基材提供腐蚀保护的方法。此外，由于掺杂剂从聚苯胺释放的“按需”方式，组合物中存在的掺杂剂和环氧树脂之间的反应性降低。
如本文所使用的，“载具部件”包括载具的任何部件，例如飞行器、汽车等的结构部件，例如面板或接头。载具部件包括机头、燃料箱、尾锥、面板、机身、两个以上面板之间的涂覆搭接接头、机翼-机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体接头、机翼肋-蒙皮接头和/或其他内部部件。载具部件还包括汽车、船舶、风力涡轮机、壳体/地面结构、钻探设备等的任何合适的部件。
虽然前述内容涉及本公开的实例，但是可以在不脱离其基本范围的情况下设计本公开的其他实例和进一步的实例。此外，虽然前述内容涉及应用于诸如航空航天工业等载具部件的方法，但是本公开的实例可以涉及不与飞行器相关联的其他应用，例如汽车工业、船舶工业、能源行业、风力涡轮机、卫星等中的应用。
已经出于说明的目的呈现了本公开的各种实例的描述，但不旨在穷举或限于所公开的实例。在不脱离所描述的实例的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言将是显而易见的。选择本文中所使用的术语以最好地解释实例的原理、实际应用或相对于市场中发现的技术的技术改善，或使本领域的其他技术人员能够理解本文中所公开的实例。虽然前述内容涉及本公开的实例，但是可以在不脱离其基本范围的情况下设计本公开的其他实例和进一步的实例。因此，本公开不旨在限于此。同样，每当组合物、元素或一组元素之前具有过渡性短语“包含”时，应理解，我们还考虑在组成、组合物或元素的叙述之前具有过渡性短语“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”的元素的相同组成或群组，反之亦然。
Claims (35)
1.一种组合物，其包含：
环氧树脂，
氨基或酰氨基硬化剂，
聚苯胺，
掺杂剂，其选自三唑基化合物、噻唑基化合物、喹啉基化合物、水杨酸化合物、苯甲酸化合物、乙醇酸化合物、磷酸化合物或其组合；和
颜料，其选自二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母、硬脂酸铝或其组合，其中所述聚苯胺+掺杂剂占所述组合物体积的6重量％以下。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚苯胺是所述聚苯胺的翠绿亚胺形式。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物具有300g/L以下的挥发性有机内容物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，如通过称量各成分并制备所述组合物而测定的，基于所述组合物的总体积，所述组合物具有约70％以上的体积固体含量，并且可以通过蒸发溶剂来测定总固体含量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约45重量％至约85重量％的量的环氧树脂+氨基硬化剂和/或酰氨基硬化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约40重量％至约55重量％的量的一种或多种环氧树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约15重量％至约21重量％的量的氨基硬化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约15重量％至约21重量％的量的酰氨基硬化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述环氧树脂是双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约0.1重量％至约6重量％的量的聚苯胺+掺杂剂。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物包含约1％至约25％的量的聚苯胺+掺杂剂。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，掺杂剂与聚苯胺的苯胺单元的摩尔比为约0.3:1至约1:1。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自苯并三唑、三唑羧酸或苯并三唑磺酸的三唑基化合物。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自苯并噻唑、噻唑羧酸或巯基苯并噻唑中的一种或多种的噻唑基化合物。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自8-羟基喹啉或巯基喹啉的喹啉基化合物。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自水杨酸、羟基苯甲酸或其盐的水杨酸化合物。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自苯甲酸、甲基苯甲酸或其盐的苯甲酸化合物。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自乙醇酸化合物或巯基乙醇酸化合物的乙醇酸化合物。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中，所述掺杂剂是选自磷酸或其盐的磷酸化合物。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约10重量％至约50重量％的量的颜料。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总体积，所述组合物包含约20％至约40％的量的颜料。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含二氧化钛、二氧化硅、滑石、云母和硬脂酸铝。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的二氧化钛的含量为约10％至约25％，或者，基于所述组合物的总体积，二氧化钛的含量为约5重量％至约14重量％。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的滑石的含量为约15％至约30％，或者，基于所述组合物的总体积，滑石的含量为约6重量％至约12重量％。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的云母的含量为约5％至约30％，或者，基于所述组合物的总体积，云母的含量为约2重量％至约12重量％。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的二氧化硅的含量为约20％至约30％，或者，基于所述组合物的总体积，二氧化硅的含量为约8重量％至约13重量％。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的颜料体积浓度，所述组合物的硬脂酸铝的含量为约1％至约3％，或者，基于所述组合物的总体积，硬脂酸铝的含量为约0.1重量％至约0.6重量％。
28.一种基材，其包含设置在其上的权利要求1-27中任一项所述的组合物。
29.根据权利要求28所述的基材，其中，其上的固化组合物具有约5μm至约100μm的厚度。
30.根据权利要求28或29所述的基材，其中所述固化组合物在与3.5％NaCl溶液接触时具有大于106Ω的电化学阻抗。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的基材，其中所述基材是选自翼型件、机身、辅助动力单元、飞行器的机头、燃料箱、尾锥、面板、两个以上面板之间的涂覆搭接接头、机翼、机翼至机身组件、结构飞行器复合材料、机身主体接头或机翼肋至蒙皮接头的载具部件。
32.根据权利要求28至31中任一项所述的基材，其中，所述基材包括由铝、铝合金、镍、铁、铁合金、钢、钛、钛合金、铜、铜合金或其混合物制成的金属基材。
33.根据权利要求28-32中任一项所述的基材，其中，所述基材包含铝合金。
34.一种方法，其包括：
将聚苯胺的酸形式引入氢氧化物以形成聚苯胺氢氧化物；
将掺杂剂引入所述聚苯胺氢氧化物以形成经掺杂的聚苯胺，其中所述掺杂剂选自三唑、噻唑、喹啉、水杨酸、苯甲酸、乙醇酸、磷酸或其组合。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述氢氧化物是1M氢氧化铵。
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| 黄健涵;王治安;李倩倩;黄可龙;刘素琴;: "对甲苯磺酸掺杂聚苯胺对镁的防腐蚀性能", 腐蚀科学与防护技术, no. 04, 25 July 2008 (2008-07-25), pages 283 - 285 * |
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