CN116322598A - 管玻璃、医药品一次包装容器及碱硅酸盐玻璃 - Google Patents

管玻璃、医药品一次包装容器及碱硅酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明的管玻璃是包含碱硅酸盐玻璃的管玻璃，其特征在于，玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，并且依据ISO 695(199105‑15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。

Description

管玻璃、医药品一次包装容器及碱硅酸盐玻璃
技术领域
本发明涉及一种管玻璃、医药品一次包装容器及碱硅酸盐玻璃。
背景技术
以往，在小瓶、安瓿等医药品一次包装容器(玻璃容器)中，使用化学耐久性高、可视性优异的硼硅酸玻璃。
对于小瓶、安瓿等医药品一次包装容器，在加工成容器形状之后，为了除去残留应变而在被加热到退火点附近的退火炉中进行退火处理，从而制作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-218353号公报
专利文献2：日本专利第6400168号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
作为加工成容器形状的加工方法，有一边利用燃烧器等对管玻璃进行局部地加热，一边成形口部、颈部、底部的方法。在基于燃烧器加热的加工中，有时在燃烧器加热时从玻璃表面产生碱硼酸盐的蒸发物，在容器内表面冷凝、堆积而形成异质层。由于该异质层的形成，玻璃的化学耐久性、水解抵抗性显著降低，在药液的保存中，玻璃中的碱成分溶出，有可能引起药液的pH变化、变质等。另外，异质层从容器内表面剥离，也成为在药液中产生被称为薄片的不溶性异物的现象(脱层)的原因。
因此，在专利文献1中，提出了通过从玻璃容器的玻璃组成中除去B2O3，来抑制燃烧器加热时的碱硼酸盐的蒸发。但是，不含B2O3的玻璃由于高温粘度高，因此使高温粘度降低的Na2O的含量变多。其结果，有可能产生来自玻璃的碱溶出量增多而诱发药液的pH变化这样的问题。若药液的pH变化，则有可能无法发挥药液本来的性能。
另外，脱层大多在将使用了即使在中性附近也表现出强碱性这样的行为的柠檬酸缓冲液、磷酸缓冲液等的药液填充到玻璃容器中并保存时产生。因此，玻璃容器的耐碱性在抑制脱层方面是重要的。
另外，近年来阿尔茨海默病患者正在增多。作为阿尔茨海默病的原因之一，可以举出铝离子的摄取。如果从玻璃容器溶出的铝离子被摄入体内并蓄积，则阿尔茨海默病的发病风险有可能变高。
另外，若在含有Al2O3的玻璃容器中预先保存磷酸缓冲液，则有时从玻璃溶出的铝离子与磷酸缓冲液反应而产生不溶性异物。
在专利文献2中，为了抑制铝离子的溶出，提出了在玻璃组成中不含Al2O3的硼硅酸玻璃。但是，该玻璃在玻璃组成中含有B2O3，因此无法充分抑制容器加工时的碱硼酸盐的蒸发。
本发明的目的在于提供一种耐碱性高、使燃烧器加热时的碱硼酸盐的蒸发量、阿尔茨海默病的发病风险降低、进而不易产生药液的pH变化、不会产生由从玻璃溶出的铝离子引起的不溶性异物的管玻璃、医药品一次包装容器以及碱硅酸盐玻璃。
用于解决问题的技术手段
本发明人进行了各种实验，发现：通过在从玻璃组成中实质上除去B2O3和Al2O3的基础上，将耐碱性提高到规定的水平，从而能够解决上述课题，并作为本发明提出。即，本发明的管玻璃是包含碱硅酸盐玻璃的管玻璃，其特征在于，在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，实施依据ISO 695(199105-15)的耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。需要说明的是，“玻璃组成中实质上不含B2O3及Al2O3”是指玻璃组成中的B2O3的含量为0.5摩尔％以下、且Al2O3的含量为0.5摩尔％以下。“依据ISO 695(199105-15)的耐碱性试验”可以通过实施例部分记载的方法进行。
另外，在本发明的管玻璃中，对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)优选为1.6以下。需要说明的是，对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)的算出可以通过“耐酸性的测定”部分记载的方法进行。另外，关于假定各溶出成分为各溶出成分的氧化物而换算出的值QO，也可以通过“耐酸性的测定”部分记载的方法算出，QO优选为3.1以下。
另外，在本发明的管玻璃中，优选地，到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。需要说明的是，“到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量”可以通过实施例部分记载的方法进行测定。
另外，本发明的管玻璃中，优选地，作为玻璃组成，以摩尔％计含有：SiO2 50～88％、Li2O+Na2O+K2O 0.1～20％、TiO2 0～20％、ZrO20.005～12％，并且实质上不含有B2O3和Al2O3。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O”是指Li2O、Na2O和K2O的总量。
另外，本发明的管玻璃中，优选地，玻璃组成中的Na2O的含量为0～20摩尔％。
另外，本发明的管玻璃中，优选地，玻璃组成中的K2O的含量为0～20摩尔％。
另外，本发明的管玻璃中，优选地，玻璃组成中的MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0.1～10摩尔％。需要说明的是，“MgO+CaO+SrO+BaO”是指MgO、CaO、SrO和BaO的总量。
另外，本发明的管玻璃优选在光路长1mm、波长400～800nm时的平均透过率为60％以上。需要说明的是，“在光路长1mm、波长400～800nm时的平均透过率”可以利用市售的分光光度计进行测定。
另外，本发明的管玻璃中，优选地，以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}、即H的10倍与QC的10倍与ρ之和所表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
另外，本发明的管玻璃优选用于医药品一次包装容器、物理化学用器具、化工设备用耐腐蚀配管。
本发明的医药品一次包装容器的特征在于，是对管玻璃进行加工而成的医药品一次包装容器，管玻璃是上述的管玻璃。
本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，在玻璃组成中实质上不含B2O3及Al2O3，以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}、即H的10倍与QC的10倍与ρ之和所表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
另外，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO260～88％、K2O 0.1～20％、CaO 0～6.5％、TiO2 0.1～20％、ZrO2 0.005～12％，并且摩尔比TiO2/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)为0.3～3.5，摩尔比K2O/ZrO2为0.9以上，并且，实质上不含有B2O3和Al2O3。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”是指Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“TiO2/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)”是指将TiO2的含量除以Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及BaO的总量而得到的值。“K2O/ZrO2”是指K2O的含量除以ZrO2的含量而得到的值。
另外，在本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
另外，在本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
另外，在本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。需要说明的是，“到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量”可以通过实施例部分记载的方法进行测定。
本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，在玻璃组成中实质上不含B2O3及Al2O3，以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}、即H的10倍与QC的10倍与ρ之和所表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
另外，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，且以摩尔％计，含有：SiO2 66％以上且小于84％、MgO+CaO+SrO+BaO 10％以下、ZrO2 8.5％以下，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2为0.4以下。需要说明的是，“Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO”是指Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的总量。“(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2”是指将Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO的总量除以SiO2而得到的值。
另外，在本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
另外，在本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
另外，在本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。需要说明的是，“到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量”可以通过实施例部分记载的方法进行测定。
另外，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO266％以上且小于84％、B2O3 1％以下、Al2O3 1％以下、MgO+CaO+SrO+BaO 10％以下、ZrO28.5％以下，且摩尔比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2为0.4以下。
另外，本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
另外，本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
另外，本发明的碱硅酸盐玻璃中，优选地，到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐碱性高、使燃烧器加热时的碱硼酸盐的蒸发量、阿尔茨海默病的发病风险降低且不会产生由从玻璃中溶出的铝离子引起的不溶性异物的管玻璃、医药品一次包装容器以及碱硅酸盐玻璃。
附图说明
图1是横轴表示各种玻璃的SiO2的摩尔％、纵轴表示每单位面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)的图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明并不限于以下的实施方式。
本发明的管玻璃优选为：是碱硅酸盐玻璃，作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO250～88％、Li2O+Na2O+K2O 0.1～20％、TiO2 0～20％、ZrO2 0.005～12％，且实质上不含有B2O3和Al2O3。以下，对如上所述地限定各成分的组成范围的理由进行叙述。需要说明的是，在各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，则％表示是指摩尔％。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，是提高耐化学品性，特别是耐酸性的成分。SiO2的含量优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、66％以上、70％以上、72％以上、特别优选74％以上，优选为88％以下、85％以下、小于84％、83％以下、81％以下、79％以下、特别优选77％以下。若SiO2的含量过少，则玻璃的结构变得脆弱，耐化学品性容易降低。另一方面，若SiO2的含量过多，则熔融性容易降低。另外，由于熔融玻璃的粘度变高，因此难以进行向玻璃管的加工。
Li2O+Na2O+K2O的含量优选为0.1％以上、0.5％以上、1％以上、3％以上、5％以上、6％以上、7％以上、特别优选为8％以上，优选为20％以下、19.5％以下、19％以下、16％以下、14％以下、12％以下、11％以下、10.5％以下、特别优选为10％以下。如果Li2O+Na2O+K2O的含量过少，则玻璃的粘度变高，可能导致管玻璃的生产率、加工性降低。另一方面，若Li2O+Na2O+K2O的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易产生药液的pH变化。
Li2O是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。Li2O的含量优选为0％以上、0.1％以上、特别优选为2％以上，优选为10％以下、8％以下、6％以下、小于4％、3.5％以下、3％以下、特别优选为2.5％以下。若Li2O的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易产生药液的pH变化。
Na2O是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。Na2O的含量优选为0％以上、0.1％以上、3％以上、特别优选为4％以上，优选为20％以下、18％以下、16％以下、特别优选为13％以下。若Na2O的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易产生药液的pH变化。另外，可能导致含有SiO2-Na2O-ZrO2的失透结晶析出，管玻璃的生产率降低。
与Li2O和Na2O同样地，K2O是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。K2O的含量优选为0％以上、0.1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、特别优选为8％以上，优选为20％以下、18％以下、15％以下、12％以下、11.5％以下、特别优选为11％以下。如果K2O的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易产生药液的pH变化。
TiO2是降低玻璃的粘度并且提高耐化学品性，特别是耐碱性的成分。TiO2的含量优选为0％以上、0.1％以上、1％以上、2％以上、2.5％以上、3％以上、4.4％以上、5％以上、6％以上、特别优选为7％以上，优选为20％以下、18％以下、16％以下、15％以下、14％以下、12％以下、11％以下、10％以下、9.5％以下、9％以下、特别优选为8.5％以下。TiO2的含量过少时，玻璃的粘度变高，可能导致管玻璃的生产率、加工性降低。另一方面，TiO2的含量过多时，存在管玻璃的着色增强的倾向，而且可能导致玻璃失透，管玻璃的生产率、加工性下降。
ZrO2是提高耐化学品性，特别是耐碱性的成分。另外，也可能是作为来自熔融设备中使用的耐火物的杂质向玻璃成分溶出的成分之一。例外地，如果是在玻璃组成中实质上不含ZrO2的状态，则能够降低对健康的风险。需要说明的是，“玻璃组成中实质上不含ZrO2”是指玻璃组成中的ZrO2的含量为0.005摩尔％以下。ZrO2的含量优选为0％以上、0.001％以上、0.005％以上、0.01％、0.05％以上、0.1％以上、1％以上、2.0％以上、2.5％以上、3％以上、3.5％以上、4.4％以上、特别优选为5％以上、6％以上，优选为13％以下、10％以下、9％以下、8.5以下、7％以下、6％以下、特别优选为5％以下。如果ZrO2的含量过少，则得不到足够的耐化学品性，来自玻璃的成分溶出量增多，有可能使药液变质。另一方面，如果ZrO2的含量过多，则玻璃失透，管玻璃的生产率、加工性有可能下降。
B2O3是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。但是，B2O3是由于容器加工时的燃烧器加热而与玻璃中的碱成分一起蒸发，有可能污染容器内表面的成分。因此，B2O3的含量应该限制在实质上不含有的水平(0.5％以下)，优选为0.4％以下、特别优选0.3％以下。
需要说明的是，在想要降低玻璃的粘度的情况下，也可以有意地在1％以下的范围内添加B2O3。
Al2O3是提高耐化学品性的成分，并且是抑制失透的成分。但是，若Al2O3的含量过多，则在药液中作为铝离子溶出，有可能因注射等而被摄入体内。进入体内的铝离子有可能增加阿尔茨海默病的发病风险。另外，若在含有Al2O3的玻璃容器中预先保存磷酸缓冲液，则从玻璃溶出的铝离子与磷酸缓冲液发生反应，有时产生不溶性异物。因此，Al2O3的含量应该限制在实质上不含有、即限制在0.5％以下，优选为0.4％以下、特别优选为0.3％以下。
另外，在熔融设备所使用的耐火物中，有时含有Al2O3。这种情况下，来源于耐火物的Al2O3有可能混入，在玻璃中非预期地混入Al2O3，此时也可以在1％以下的范围内含有Al2O3。此外，在想要例外地提高耐水性的情况下，也可以在1％以下的范围内含有Al2O3。
除了上述成分以外，例如也可以导入以下的成分。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选为12％以下、10％以下、8.5％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4.5％以下、4％以下、3.8％以下、2％以下、1.5％以下、特别优选1.3％以下。若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少，则玻璃的粘度变高，可能导致管玻璃的生产率、加工性降低。另一方面，若MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易产生药液的pH变化。
MgO是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。MgO的含量优选为5％以下、4.8％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下、2％以下、1.5％以下、特别优选1％以下，优选为0％以上、0.05％以上、0.1％以上、特别优选0.3％以上。若MgO的含量过少，则玻璃的粘度变高，可能导致管玻璃的生产率、加工性降低。另一方面，若MgO的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易产生药液的pH变化。
CaO是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。CaO的含量优选为7％以下、6.5％以下、5％以下、4.5％以下、3.8％以下、3.5％以下、3％以下、2％以下、1.8％以下、1.5％以下、特别优选1％以下，优选为0％以上、0.1％、0.5％以上、0.7％以上、特别优选1％以上。若CaO的含量过少，则玻璃的粘度变高，可能导致管玻璃的生产率、加工性降低。另一方面，若CaO的含量过多，则来自玻璃的碱溶出量增多，容易使药液的pH产生变化。
SrO是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。SrO的含量优选为5％以下、4.7％以下、4％以下、3.3％以下、3％以下、2％以下、1.6％以下、特别优选1％以下。SrO的含量过多时，来自玻璃的碱溶出量增多，容易使药液的pH产生变化。
BaO是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分。BaO的含量优选为5％以下、4.7％以下、4％以下、3.3％以下、3％以下、2％以下、1.6％以下、特别优选1％以下，优选为0％以上、0.05％以上、0.1％以上、特别优选0.3％以上。如果BaO的含量过少，则玻璃的粘度变高，可能导致管玻璃的生产率、加工性降低。另一方面，BaO的含量过多时，来自玻璃的碱溶出量增多，容易使药液的pH产生变化。另外，在含有硫酸盐的药液的情况下，存在沉淀为硫酸钡而产生不溶性异物的可能性。
ZnO是使玻璃的粘度降低而提高熔融性、成形性的成分，但若添加量过多，则耐失透性和化学耐久性有可能降低。优选为10％以下、8％以下、6％以下、小于4.9％、4.5％以下、4％以下、3％以下、2.5％以下、特别优选2％以下，优选为0％以上、0.5％以上、1％以上、特别优选1.5％以上。
Fe2O3是作为杂质混入的成分，是增强玻璃着色的成分。Fe2O3的含量优选为0.1％以下，更优选为0.09％以下、特别优选为0.08％以下，优选为0％以上，更优选为0.001％以上、特别优选为0.003％以上。如果Fe2O3的含量过多，则玻璃着色变得过强。Fe2O3的含量越少越能够抑制着色，因此优选，但是在例如低于0.003％这样的范围时，需要使用昂贵的高纯度原料，导致批料成本变高。
SnO2是作为澄清剂而发挥作用的成分。SnO2的含量优选为3％以下、2％以下、更优选为1％以下、特别优选为0.5％以下，优选为0％以上、0.001％以上、进一步优选为0.005％以上、特别优选为0.01％以上。如果SnO2的含量过少，则管玻璃中的残留气泡变多，外观品质容易降低。另一方面，如果SnO2的含量过多，则存在玻璃着色、透过性降低的倾向。
除了SnO2以外，还可以使用SO3、Cl2、F2、Sb2O3等作为澄清剂。它们可以单独使用，也可以将多种混合使用。另外，各成分的含量优选为3％以下、2％以下、1.5％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下、0.3％以下、特别优选为0.1％以下，优选为0.001％以上、特别为0.003％以上。各成分的含量过多时，设备的腐蚀、环境污染的风险变高。另一方面，如果各成分的含量过少，则管玻璃中的残留气泡变多，外观品质容易降低。
摩尔比TiO2/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)优选为0.3以上、0.5以上、0.7以上、0.9以上、1以上、特别优选1.1以上，优选为5.5以下、3.5以下、3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、特别优选1.3以下。这样，能够更有效地得到提高耐水性的效果。
摩尔比K2O/ZrO2优选为0.1以上、0.3以上、0.5以上、0.7以上、0.8以上、0.85以上、0.9以上且为100以下。这样，能够更有效地得到提高耐碱性的效果。
摩尔比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2优选为0.4以下、0.35以下、0.30以下、0.28以下、0.26以下、0.25以下、特别优选0.23以下，优选为0以上、大于0、0.05以上、0.1以上、0.1以上、特别优选0.15以上。如果(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2高，则玻璃的粘度降低而容易加工，但碱溶出量变高，有可能使药液的pH改变，如果(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2变低，则碱溶出量被抑制，但玻璃的粘度变高，加工性降低。
另外，HfO2、SO3、Y2O3、P2O5作为杂质，可以分别含有至0.5％，特别优选含有0.001～0.1％。
此外，Cr2O3、PbO、La2O3、Bi2O3、MoO3、WO3、Nb2O3、PbO2作为杂质也可以分别添加3％以下、2％以下、1％以下、小于1％，特别优选0.5％以下。
另外，作为杂质，也可以将H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等成分分别含有至0.1％。另外，Pt、Rh、Au、Ir等贵金属元素的混入量分别优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下。
本发明的管玻璃优选具有以下的特性。
在本发明的管玻璃中，{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}，即，耐化学品性系数值由H的10倍与QC的10倍与ρ之和表示，优选为98.5以下、90以下、80以下、70以下、60以下、50以下、45以下，特别优选40以下。若耐化学品性系数值过大，则耐化学品性容易降低。
依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)优选为140以下、100以下、75以下、60以下、45以下、35以下、30以下、特别优选为27以下。若质量减少量ρ过大，则耐碱性变低。需要说明的是，若质量减少量ρ(mg/dm2)为75以下，则成为类别A1。
对酸性溶液实施了溶出试验时的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)优选为3以下、2.5以下、2以下、1.7以下、1.5以下，特别优选1.3以下。
到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)优选为0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下，特别优选0.1以下。如果盐酸消耗量H过大，则耐水性变低。需要说明的是，如果盐酸消耗量H为0.1以下，则为类别HGA1，如果为0.85以下，则为类别HGA2。
液相温度优选为1300℃以下、1250℃以下、1200℃以下、1150℃以下，特别优选1100℃以下。液相温度变高时，在加工成管玻璃时，玻璃容易失透。
热膨胀系数是表示耐热冲击性的重要参数。在30～380℃温度范围内的热膨胀系数优选为85×10-7/℃以下，特别优选45～80×10-7/℃。若热膨胀系数过高，则耐热冲击性容易降低。
102.5dPa·s时的温度优选为1650℃以下、1600℃以下、1590℃以下、1580℃以下，特别优选1570℃以下。如果102.5dPa·s时的温度过高，则难以使玻璃熔融。
104.0dPa·s时的温度优选为1350℃以下、1300℃以下、1290℃以下、1280℃以下、1270℃以下，特别优选1265℃以下。如果104.0dPa·s时的温度过高，则难以加工成管玻璃。
在光路长度1mm、波长400～800nm时的平均透过率优选为60％以上、70％以上、75％以上，特别优选为85％以上。如果在光路长1mm、波长400～800nm时的平均透过率过低，则难以目视确认药剂的变质。
接着，对制造本发明的玻璃管的方法进行说明。以下的说明是使用了丹纳法的例子。
首先，以成为所期望的玻璃组成的方式调配玻璃原料，从而制作玻璃批料。接着，将该玻璃批料连续投入1550～1700℃的熔融窑中进行熔融、澄清后，一边将所得到的熔融玻璃卷绕在旋转的耐火物上，一边从耐火物前端部吹出空气，同时将玻璃从该前端部管状地引出。将引出的管状玻璃切割成预定长度，得到玻璃管。这样得到的玻璃管可提供给小瓶、安瓿的制造。
本发明的医药品一次包装容器是对管玻璃进行加工而成的医药品一次包装容器，其特征在于，管玻璃是上述的管玻璃。
作为另一方式，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}表示的耐化学品性系数值为98.5以下。另外，作为另一方式，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有：SiO2 60～88％、K2O0.1～20％、CaO 0～6.5％、TiO2 0.1～20％、ZrO2 0.1～12％，且摩尔比TiO2/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)为0.3～3.5，摩尔比K2O/ZrO2为0.9以上，实质上不含有B2O3和Al2O3。本发明的碱硅酸盐玻璃的技术特征与本发明的管玻璃的技术特征相同，在此省略详细的说明。
另外，作为另一方式，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，玻璃组成中的B2O3为1％以下，Al2O3为1％以下，以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}表示的耐化学品性系数值为98.5以下。另外，作为另一方式，本发明的碱硅酸盐玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有：SiO266％以上且小于84％、B2O31％以下、Al2O3 1％以下、MgO+CaO+SrO+BaO 10％以下、ZrO28.5％以下，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2为0.4以下。本发明的碱硅酸盐玻璃的技术特征与本发明的管玻璃的技术特征相同，在此省略详细的说明。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，本发明并不限于以下的实施例，以下的实施例仅仅是例示。
表1～11表示本发明的实施例(试样No.1～14、16～28、30～107)和比较例(试样No.15、29)。需要说明的是，表中的括号内的数值是基于各成分的系数计算的预测值。
[表1]
Figure BDA0004164879000000171
[表2]
Figure BDA0004164879000000181
[表3]
Figure BDA0004164879000000191
[表4]
Figure BDA0004164879000000201
[表5]
Figure BDA0004164879000000211
[表6]
Figure BDA0004164879000000221
[表7]
Figure BDA0004164879000000231
[表8]
Figure BDA0004164879000000241
[表9]
Figure BDA0004164879000000251
[表10]
Figure BDA0004164879000000261
[表11]
Figure BDA0004164879000000271
＜评价用玻璃的制作＞
以成为各玻璃组成的方式将各种玻璃原料按照玻璃重量500g调配混合，得到原料批料。将该原料批料放入300cc的铂坩埚中，在加热至1600℃的电炉内熔融。熔融时间为20小时，在完成将原料批料全部放入坩埚内之后1小时后，在流出4小时前进行熔融玻璃的搅拌。第二次搅拌结束后，将电炉升温至1650℃，进行澄清。然后，使熔融玻璃流出到碳板上，以壁厚达到5mm的方式一边使用金属制的辊进行骤冷一边利用成形辊成形为板状，或者成形为壁厚15mm的锭，然后得到各试样。
＜盐酸消耗量H的测定＞
如下地测定了各试样的盐酸消耗量。用乙醇仔细地擦拭试样的表面，用氧化铝制的研钵和研杵将试样粉碎后，使用不锈钢制的网眼710μm、425μm、300μm的3个筛进行分级。采集残留在300μm的筛上的玻璃粉末，将残留于710μm、425μm的筛的玻璃再次粉碎。重复相同的作业直至300μm的筛上的玻璃粉末成为10g以上。将残留在300μm的筛上的玻璃粉末转移到烧杯中，注入30mL的丙酮进行1分钟超声波清洗。废弃上清液，重复5次相同的作业。然后，将30mL的丙酮注入烧杯中，轻轻地用手反复进行3次只将上清液废弃的作业。用铝箔覆盖烧杯的口，开了多个孔之后，在120℃的烘箱中干燥20分钟。然后，取出玻璃粉末，在干燥器内冷却30分钟。使用电子天平以10g±0.0005g对所得到的玻璃粉末进行称量，放入250mL的石英烧瓶中，加入超纯水50mL。作为空白样品，也准备了仅填充50mL超纯水的石英烧瓶。用石英容器堵塞石英烧瓶的口，放入高压釜中，在100℃下保持10分钟后，在121℃下进行30分钟热处理。此时，以1℃/分钟从100℃升温至121℃，以0.5℃/分钟从121℃冷却至100℃。冷却至95℃后，取出石英烧瓶并静置在装有超纯水的托盘上，冷却30分钟。冷却后，将石英烧瓶内的溶出液转移到锥形瓶中。用全量移液管采集15mL超纯水，倒入烧瓶内，轻轻地仅将上清液流入锥形烧杯中。重复进行2次同样的作业。对空白样品也进行同样的操作，得到溶出液。在溶出液中分别滴加0.05mL甲基红溶液。将0.02mol/L的盐酸滴加到试样的溶出液中，记录成为与空白相同颜色时的盐酸消耗量，算出每1g玻璃的盐酸消耗量H(mL/g)。
＜耐酸性的测定＞
耐酸性试验的详细实验步骤如下。首先，准备对全部玻璃表面进行了镜面研磨精加工后的总表面积为25～30cm2的试样，并且作为前处理，将试样浸渍于以体积比为1：9的方式混合有氢氟酸(40质量％)和盐酸(2mol/L)而成的溶液中，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，取出试样，测量试样的长度。然后，在超纯水中进行3次每次一分钟的超声波清洗后，在乙醇中进行2次每次一分钟的超声波清洗。接着，将试样在110℃的烘箱中干燥1小时，在干燥器内冷却30分钟。接着，在120mL容积的PTFE制的密闭容器中加入6mol/L盐酸65mL，对PTFE容器加盖，放入设定为120℃的烘箱中预热90分钟。然后，取出放入有盐酸的特氟隆容器，打开盖且使试样浸渍在高温的盐酸溶液内，盖上盖子再次放回烘箱。在120±2℃下保持6小时。6小时后，从烘箱中取出PTFE容器，快速打开盖，使用树脂制的镊子取出试样。然后，关闭盖并冷却至室温。测量所得到的盐酸的质量B(g)，通过ICP发光分析进行溶出液中的各成分浓度分析值Cn(μg/mL)。根据试样的总表面积Acm2，通过以下的式1算出每单位面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)。另外，通过以下的式2将溶出成分假定为氧化物，算出溶出成分的每单位面积的总氧化物质量QO(mg/dm2)。
[式1]每单位面积的溶出成分的总阳离子质量QC＝B/10/A/d×∑Cn，A是指试样的总表面积(cm2)，B是指试验后得到的盐酸质量(g)，Cn是指溶液中的各成分浓度分析值(μg/mL)，ΣCn是指溶液中的各成分浓度分析值(μg/mL)之和，d是指试验后的盐酸密度(g/cm3)，×是指乘法，/是指除法。
[式2]每单位面积的溶出成分的总氧化物质量QO＝B/10/A/d×∑{Cn×En/Fn/Mn}，A是指试样的总表面积(cm2)，B是指试验后得到的盐酸质量(g)，Cn是指溶液中的各成分浓度分析值(μg/mL)，d是指试验后的盐酸密度(g/cm3)，En是指溶出成分的阳离子型原子的氧化物式量(例如，如果是Si，则为SiO2的式量)，Fn是指将溶出成分用氧化物表示，且将氧化物的物质量设为1mol时的、溶出成分阳离子型原子的含量的摩尔比(例如，如果是Si，则在SiO2中为1，如果是K，则在K2O中为2)，Mn是指溶出成分的阳离子型原子的原子量，Σ{Cn×En/Fn/Mn}是指将Cn与En相乘并除以Fn和Mn而得到的值按各成分相加所得到的值，×是指乘法，/是指除法。
＜耐碱性的测定＞
耐碱性通过依据ISO 695(1991)的方法进行评价。详细的试验顺序如下所述。首先，准备对全部玻璃表面进行镜面研磨精加工后的总表面积为15cm2的试样，作为前处理，将试样浸渍于以体积比为1：9的方式混合有氢氟酸(40质量％)和盐酸(2mol/L)的溶液中，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，取出试样，测量试样的长度。然后，在超纯水中进行3次每次一分钟的超声波清洗，在乙醇中进行2次每次一分钟的超声波清洗。接着，将试样在110℃的烘箱中干燥1小时，在干燥器内冷却30分钟。测量如此得到的试样的质量m1至精度±0.1mg，并记录。接着，在不锈钢制的容器中加入800mL的将1mol/L氢氧化钠水溶液和0.5mol/L碳酸钠水溶液以体积比为1：1的方式混合而成的溶液，使用电热器加热至沸腾，投入用铂线悬挂的试样，保持3小时。为了防止试验中的液量的减少，用垫圈及冷却管封闭容器的盖的开口部。然后，取出试样，在加入了1mol/L盐酸500mL的烧杯中浸渍3次之后，在超纯水中进行3次每次一分钟的超声波洗涤，在乙醇中进行2次每次一分钟的超声波洗涤。进一步地，将清洗后的试样在110℃的烘箱中干燥1小时，在干燥器内冷却30分钟。测量如此处理后的试样的质量m2至精度±0.1mg，并记录。最后，根据投入到沸腾溶液前后的试样的质量m1(mg)、m2(mg)和试样的总表面积A(cm2)，通过式3算出每单位面积的质量减少量ρ(mg/dm2)。
[式3]每单位面积的质量减少量ρ＝100×(m1-m2)/A
＜耐化学品性系数值的计算方法＞
耐化学品性系数值使用依据ISO 720进行的耐水性的盐酸消耗量H、对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)及依据ISO 695进行的耐碱性试验的每单位面积的质量减少量ρ，通过以下的式4算出。另外，算出耐化学品性系数值时的耐酸性的分数使用QC(mg/dm2)。
[式4]耐化学品性系数值＝H×10+QC×10+ρ
＜液相温度的测定＞
液相温度测定如下所述。向约120×20×10mm的铂舟中填充粉碎后的试样，投入到具有线性温度梯度的电炉中24小时。之后，通过显微镜观察来确定结晶析出部位，根据电炉的温度梯度图表计算出与结晶析出部位对应的温度，将该温度作为液相温度。
＜热膨胀系数的测定＞
线热膨胀系数使用加工成20mm×5mmφ的试样，通过在表中所示的温度区域测定出的平均线热膨胀系数进行评价。测定使用NETZSCH制Dilatometer。
＜低温粘度的测定＞
应变点、退火点和软化点通过纤维伸长法进行测定。
＜高温粘度的测定＞
高温粘度是通过铂球提拉法测定的。根据高温粘度和Fulcher的粘度计算式，求出玻璃的粘度曲线，根据该粘度曲线，求出相当于102.5dPa·s、103.0dPa·s、104.0dPa·s的温度。
＜透过率的测定＞
透过率是将壁厚1mm的管玻璃加工成长条状，使用分光光度计测定400～800nm的透过率。测定装置使用日本分光制分光光度计V-670(积分球设置)。
由表1～11可知，试样1～14、16～28、30～107在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，耐化学品性的系数值小。另一方面，试样No.15、29在玻璃组成中不含有ZrO2，因此耐碱性低。
图1是横轴表示各种玻璃的SiO2的摩尔％、纵轴表示每单位面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)的图。由图1可知，SiO2的摩尔％和QC存在相关关系，SiO2的摩尔％高时，QC变小，耐酸性变得良好。
产业实用性
本发明的管玻璃及碱硅酸盐玻璃可以适合用于安瓿、小瓶、预充式注射器、筒等医药品一次包装容器。另外，可以作为烧杯、烧瓶等物理化学用器具使用。进而，能够作为要求耐腐蚀性的化工设备的耐腐蚀配管的内壁材料使用。另外，本发明的碱硅酸盐玻璃除了上述用途以外，还可以用于要求耐碱性的各种用途。

Claims (26)

1.一种管玻璃，其特征在于，
是包含碱硅酸盐玻璃的管玻璃，
在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，
依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
2.根据权利要求1所述的管玻璃，其中，
对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的管玻璃，其中，
到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的管玻璃，其中，
作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 50～88％、Li2O+Na2O+K2O0.1～20％、TiO2 0～20％、ZrO2 0.005～12％，且实质上不含B2O3和Al2O3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的管玻璃，其中，
玻璃组成中的Na2O的含量为0～20摩尔％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的管玻璃，其中，
玻璃组成中的K2O的含量为0～20摩尔％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的管玻璃，其中，
玻璃组成中的MgO+CaO+SrO+BaO的含量为0.1～10摩尔％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的管玻璃，其中，
在光路长1mm、波长400～800nm时的平均透过率为60％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的管玻璃，其中，
以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的管玻璃，其中，
用于医药品一次包装材料、物理化学用器具、化工设备用耐腐蚀配管。
11.一种医药品一次包装容器，其特征在于，
是对管玻璃进行加工而成的医药品一次包装容器，
所述管玻璃是权利要求1至10中任一项所述的管玻璃。
12.一种碱硅酸盐玻璃，其特征在于，
在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，
以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
13.一种碱硅酸盐玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 60～88％、K2O 0.1～20％、CaO 0～6.5％、TiO20.1～20％、ZrO2 0.005～12％，并且摩尔比TiO2/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)为0.3～3.5，摩尔比K2O/ZrO2为0.9以上，并且，实质上不含B2O3和Al2O3。
14.根据权利要求12或13所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。
17.一种碱硅酸盐玻璃，其特征在于，
在玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，
以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
18.一种碱硅酸盐玻璃，其特征在于，
玻璃组成中实质上不含B2O3和Al2O3，且以摩尔％计，含有：SiO266％以上且小于84％、MgO+CaO+SrO+BaO 10％以下、ZrO2 8.5％以下，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2为0.4以下。
19.根据权利要求17或18所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。
22.一种碱硅酸盐玻璃，其特征在于，
玻璃组成中的B2O3为1％以下，Al2O3为1％以下，
以{(依据ISO 720实施了耐水性试验时的盐酸消耗量H)×10+(对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC)×10+(依据ISO 695实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ)}表示的耐化学品性系数值为98.5以下。
23.一种碱硅酸盐玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以摩尔％计，含有：SiO2 66％以上且小于84％、B2O3 1％以下、Al2O3 1％以下、MgO+CaO+SrO+BaO 10％以下、ZrO28.5％以下，且摩尔比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO)/SiO2为0.4以下。
24.根据权利要求22或23所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
依据ISO 695(199105-15)实施了耐碱性试验时的质量减少量ρ(mg/dm2)为类别A1。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
对酸性溶液实施了溶出试验时的每单位表面积的溶出成分的总阳离子质量QC(mg/dm2)为1.6以下。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的碱硅酸盐玻璃，其中，
到依据ISO 720(1985)使碱成分溶出而得到的溶出液被中和为止的盐酸消耗量H(mL/g)为ISO 720(1985)中的类别HGA1或HGA2。
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