CN116298045A - 一种大气VOCs的快速溯源方法 - Google Patents

一种大气VOCs的快速溯源方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116298045A
CN116298045A CN202310249349.8A CN202310249349A CN116298045A CN 116298045 A CN116298045 A CN 116298045A CN 202310249349 A CN202310249349 A CN 202310249349A CN 116298045 A CN116298045 A CN 116298045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vocs
atmospheric
atmospheric vocs
pollution
monitoring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310249349.8A
Other languages
English (en)
Inventor
万梅
庞星龙
刘锐
唐烨锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Original Assignee
Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang filed Critical Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University Zhejiang
Priority to CN202310249349.8A priority Critical patent/CN116298045A/zh
Publication of CN116298045A publication Critical patent/CN116298045A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明提供了一种大气VOCs的快速溯源方法，该方法包括监测大气VOCs，出现异常高值时报警；先利用单质谱检测设备进行快速走航监测，获得大气VOCs的总浓度，缩小污染源范围；再利用GCMS检测设备进行大气VOCs的定点采样，确定采样点大气VOCs的具体组分和各组分浓度，并根据大气VOCs的具体组分确定污染排放的行业类型；调取污染源企业的基本信息，得到释放相应污染源的企业名单和数量；最后溯源得到污染源头企业。本发明采用“单质谱+GC‑MS”的走航监测系统平均在9分钟内(3min采样+5min分析)快速判断VOCs的组分和含量，从而实现快速溯源。

Description

一种大气VOCs的快速溯源方法
技术领域
本发明涉及污染排放监测技术领域，尤其是涉及一种大气VOCs的快速溯源方法。
背景技术
随着我国颗粒物污染治理逐年改善，臭氧(O3)污染问题则日益突出。据《2020中国生态环境状况公报》统计，在2020年PM2.5、PM10、O3、SO2、NO2、CO六项大气污染物浓度均下降的背景下，全国337个城市臭氧(O3)为首要污染物的超标天数占总超标天数的37.1％，而长三角地区41个城市臭氧(O3)为首要污染物的超标天数占总超标天数的50.7％，在长三角地区臭氧(O3)已成为影响空气质量优良率的主要污染物。降低臭氧(O3)浓度已成为改善长三角地区大气复合污染的重要目标之一。在我国许多城市和工业地区已经广泛开展了对于O3主要前体物VOCs的观测研究，研究发现VOCs是影响O3生成的主要限制因素。挥发性有机物(VOCs)来源广泛、组成复杂，对人体健康存在潜在威胁。VOCs污染物的排放过程具有瞬时性，难以控制和监测。VOCs污染物的准确测量及精准溯源是开展VOCs减排工作的前提。与传统的离线监测和在线监测相比，走航监测技术具有监测范围大、响应快速、机动性强等特点。
近几年来，针对VOCs污染物的走航监测技术受到广泛关注，其在车辆行驶过程中同步开展周边环境大气的VOCs污染物浓度及组成监测，大大提高了污染排查的时空效率，现已被广泛应用于工业园区VOCs周边环境的监测。目前，VOCs污染物走航监测设备大多采用基于质子转移反应飞行时间质谱仪以及紫外的走航技术，例如，公开号为CN113655111A专利申请公开了基于走航监测的大气挥发性有机物溯源方法；公开号为CN214539409U的专利申请公开了一种VOCs走航监测装置。但是，上述技术手段无法有效区分相对分子质量相同的污染物，且成本较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的无法快速精确进行VOCs溯源的技术问题，本发明提供了一种大气VOCs的快速溯源方法，该方法采用GC-MS走航监测系统平均能够在9分钟内(3min采样+5min分析)快速判断VOCs的组分和含量，从而实现快速溯源。
具体技术方案如下：
一种大气VOCs的快速溯源方法，包括以下步骤：
S1：利用待监测区域内的空气监测站点监测大气VOCs，当大气VOCs的数据出现异常高值时，排除设备故障因素后，进行报警；
S2：先利用单质谱检测设备在待监测区域内进行快速走航监测，获得大气VOCs的总浓度，并根据大气VOCs总浓度缩小污染源范围；再利用GC-MS检测设备在缩小后的污染源范围内进行大气VOCs的定点采样，确定采样点大气VOCs的具体组分和各组分浓度，并根据大气VOCs的具体组分确定污染排放的行业类型；
S3：调取待监测区域内污染源企业的基本信息，结合S2中获得的污染源范围和污染排放的行业类型，得到释放相应污染源的企业名单和数量；
S4：若获得的释放相应污染源的企业仅为一家，则溯源得到污染源头企业；若获得的释放相应污染源的企业为多家企业，则调取气象数据信息以及企业开工时间信息，排查获得污染源头企业。
现有的走航监测技术主要为单质谱走航技术，虽然可以测定VOCs的总浓度，但是部分组分无法测出，并且仅能做到半定量，无法有效区分同分异构体以及分子量相同的化合物，从而无法实现这两类化合物的准确定性定量，进而影响污染物接近的污染源企业的辨别。以《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》(环办监测函【2017】2024)为例，方案中规定需实现108种挥发性有机物因子的准确定性定量分析，而108种因子中的69种因子分子量相同且是同分异构体，因此无法被直接进样质谱法准确检测。
本发明采用“单质谱+GC-MS”的走航监测系统在待监测区域内进行快速的走航检测；其中快速走航过程中采用单质谱(1秒出数，测定的为总VOCs浓度)设备进行实时走航采样监测，待发现区域的高值点位后，切换至优化的GC-MS快速监测模块，进行定点采样(3min采样+5min分析)，分析监测高值点位VOCs的具体组分与各组分的浓度。
进一步地，S1中，所述空气监测站点监测大气VOCs的频率为每小时监测一次；当大气VOCs某一监测点值≥大气VOCs日平均值的130％，该监测点值即为异常高值。
进一步地，S2中，所述单质谱检测设备的参数条件为：EI离子源；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：30～500amu；扫描时间1秒1次；所述快速走航监测的速度20-50km/h。
实验室GC-MS分析具有分析结果准确度高、灵敏度好等优点，但需要至少60分钟(30min采样+不少于30min分析)才能输出VOCs的具体组分与各组分的浓度，难以对VOCs浓度的空间分布进行快速筛查，无法满足区域环境或者工业园区中VOCs监测物种的复杂性和监测需求的多样性。而本发明提供的GC-MS检测设备因采用特定的参数条件，可以显著缩短检测时间。
进一步地，S2中，所述GC-MS检测设备包括前处理模块、色谱分离模块和质谱模块；
前处理模块的参数为：预抽0.2min；预解吸0.2min；解吸1min；解吸温度：250℃。
色谱分离模块的参数为：十通阀，或者与十通阀相同功能的进样阀；温度：50℃；恒流模式下，流量：0.5mL/min；进样口温度：50℃；分流比：20:1；程序升温：60℃保持1min，以10℃/min升至80℃，再以40℃/min升温至220℃，在220℃保持1min；
质谱模块的参数为：气质接口温度：150℃；离子源：EI；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～300amu。
进一步地，S2中，所述行业类型根据GC-MS检测设备获得的大气VOCs具体组分中的特征因子来判定；
在印刷行业中，所述特定因子包括苯、甲苯、丙酮和异丙醇；在有机化工行业中，所述特定因子包括四氢呋喃和2-甲基丙醛；在石化化工行业中，所述特定因子包括1,2-环氧丁烷；在工业涂装中，所述特定因子包括乙酸乙酯、2-丁酮。
进一步地，所述污染源企业的基本信息包括：所属行业类别、废气治理设施运行情况、涉及的主要产品、原辅料使用量和开停工时间。
进一步地，S3中，所述气象数据信息包括风向、风速和温度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明基于优化的GC-MS走航技术，可针对大气VOCs各组分进行快速、精确的定性定量分析，解决了现有技术中存在的无法快速精确进行VOCs溯源的技术问题。
(2)本发明采用的GC-MS走航技术，包括优化的色谱柱、前处理方法、色谱分离模块以及质谱模块条件，有效实现大气VOCs各组分的快速、精确的定性定量分析。
附图说明
图1为本实施例1提供的大气VOCs的快速溯源方法的流程图。
图2为本实施例2提供的GC标准参数的谱图和质谱图。
图3为本实施例2提供的分流比为50：1的谱图和质谱图。
图4为本实施例2提供的分流比为不分流的谱图和质谱图。
图5为本实施例2提供的柱流量为0.8ml/min的谱图和质谱图。
图6为本实施例2提供的柱流量为0.2ml/min的谱图和质谱图。
图7为本实施例2提供的解析温度为100℃的谱图和质谱图。
图8为本实施例2提供的解析温度为200℃的谱图和质谱图。
图9为本实施例2提供的解析温度为300℃的谱图和质谱图。
图10为本实施例2提供的采样时间为2min的谱图和质谱图。
图11为本实施例2提供的采样时间为5min的谱图和质谱图。
图12为本实施例2提供的GC升温程序为180℃恒温的谱图和质谱图。
图13为本实施例2提供的EPA TO-15总离子流图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
实施例1
本实施例提供了一种大气VOCs的快速溯源方法，如图1所示，其中，待监测区域为工业园区，包括如下步骤：
S1：利用待监测区域内的空气监测站点监测大气VOCs，当大气VOCs的数据出现异常高值时，排除设备故障因素后，进行报警；
上述空气监测站点监测大气VOCs的频率为每小时监测一次；当大气VOCs某一监测点值≥大气VOCs日平均值的130％，该监测点值即为异常高值。
S2：先利用单质谱检测设备在待监测区域内进行快速走航监测，获得大气VOCs的总浓度，并根据大气VOCs总浓度缩小污染源范围；再利用GCMS检测设备在缩小后的污染源范围内进行大气VOCs的定点采样，确定采样点大气VOCs的具体组分和各组分浓度，并根据大气VOCs的具体组分确定污染排放的行业类型；
上述单质谱检测设备的参数条件为：EI离子源；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：30～500amu；扫描时间1秒1次；所述快速走航监测的速度30km/h；
上述GCMS检测设备包括前处理模块、色谱分离模块和质谱模块；
前处理模块的参数为：预抽0.2min；预解吸0.2min；解吸1min；解吸温度：250℃。
色谱分离模块的参数为：十通阀，或者与十通阀相同功能的进样阀；温度：50℃；恒流模式下，流量：0.5mL/min；进样口温度：50℃；分流比：20:1；程序升温：60℃保持1min，以10℃/min升至80℃，再以40℃/min升温至220℃，在220℃保持1min；
质谱模块的参数为：气质接口温度：150℃；离子源：EI；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～300amu。
行业类型根据GC-MS检测设备获得的大气VOCs具体组分中的特征因子来判定；在印刷行业中，所述特定因子包括苯、甲苯、丙酮和异丙醇；在有机化工行业中，所述特定因子包括四氢呋喃和2-甲基丙醛；在石化化工行业中，所述特定因子包括1,2-环氧丁烷；在工业涂装中，所述特定因子包括乙酸乙酯、2-丁酮。
S3：调取待监测区域内污染源企业的基本信息，结合S2中获得的污染源范围和污染排放的行业类型，得到释放相应污染源的企业名单和数量；
上述污染源企业的基本信息包括：所属行业类别、废气治理设施运行情况、涉及的主要产品、原辅料使用量和开停工时间；
S4：若获得的释放相应污染源的企业仅为一家，则溯源得到污染源头企业；若获得的释放相应污染源的企业为多家企业，则调取气象数据信息以及企业开工时间信息，排查获得污染源头企业；所述气象数据信息包括风向、风速和温度。
实施例2
为了得到GC-MS的上述参数的优化设置，本实施例以TO15标气样品为对象进行了大量对比实验，包括GC分流比实验对比、GC柱流量对比、解析温度对比；
其中，GC最优参数设置：分流比：20：1；柱流量：0.5mL/min；脱附温度：250℃；采样时间：3min；升温程序：程序升温，谱图和质谱图如图2所示，出锋效果好，分离度佳，响应度理想。
GC分流比实验对比，分流比决定物种响应高低，峰面积大小。设置对比实验组分流比包括50：1和不分流。其中，分流比为50：1的低碳出峰不理想，响应较低，如1,1-二氯乙烯和甲基叔丁基醚，如图3所示。不分流的条件下部分化合物之间分离度较差，如二甲苯之间分离度下降，如图4所示。
GC柱流量实验对比，用于分析时长条件优化，出峰时长，保留时间。柱流量包括0.8ml/min和0.2ml/min。其中，柱流量为0.8ml/min的部分物种不出峰，以高碳部分二氯苯、三氯苯为例，如图5所示。柱流量为0.2ml/min的出峰慢，分析时间长，出峰不理想，如图6所示。
解析温度实验对比，解析温度包括100℃、200℃和300℃。解析将吸附管中样品吹出，决定高碳低碳物质出峰检出情况，温度太低，高碳无法检出或者无法分离，温度太高，造成能耗损失，且降温时长多，不利于走航车连续监测。其中，解析温度为100℃的出峰不理想，多数物种无法解析、无法监测，如图7所示。解析温度为200℃的出峰虽有改善，但低碳部分分离度较差，高碳部分出峰和响应不理想，如图8所示。解析温度为300℃的出峰与标准参数基本一致，但解析完毕后降温过程延长近一倍，影响快速监测的连续性，并且增加能耗，如图9所示。
采样时间实验对比，采样时间决定响应和出峰。采样时间包括2min和5min。其中，2min的响应较低，难以满足大气中较低浓度时分析，如图10所示；5min的出峰同样不好，低碳部分分离度变差，如(E)-1,2-二氯乙烯和(Z)-1,2-二氯乙烯，并且应用在大气中吸附时间过长，易造成吸附填料污染和残留，影响连续监测结果，如图11所示。GC升温程序，用于决定分离度、响应和出峰时间。其中，对比恒温180℃分离度低，如图12所示。
GC-MS检测设备在进行VOCs溯源前需要进行系统功能参数测试、质谱测试和性能测试。
系统功能参数测试结果如表1所示。
表1仪器参数测试结果
Figure SMS_1
GC-MS检测设备的质谱测试，包括质谱分辨率测试和质量轴稳定性测试。
-质谱分辨率测试：使用PFTBA对仪器进行测试，观察并记录质谱图中质荷比为69.0、131.0、264.0amu的质谱峰半峰宽。有效数字保留到小数点后1位。选取各质谱峰半峰宽的最大值作为仪器的质量分辨率，如表2所示。
表2质谱分辨率统计表
Figure SMS_2
-质量轴稳定性测试：间隔12小时通入调谐标样(PFTBA)，记录m/z＝69、131、264特征离子的质谱信息。12h前的特征离子记录为M1，12h后特征离子记录为M2，计算两者的绝对偏差，得到质量轴稳定性统计表如表3所示。
表3质量轴稳定性统计表
Figure SMS_3
按照仪器参考条件，采集EPA TO-15标准气体，使用VOCs监测系统进行分析，EPATO-15总离子流图的分析结果如图13所示。
基于GC-MS走航系统的性能测试包括：
-绘制标准曲线：使用气体稀释装置，将EPA TO-15混合标准气，用高纯氮气稀释至浓度为5ppb、10ppb、20ppb、40ppb、50ppb。使用VOCs走航监测仪器(便携式GC-MS)，按照仪器参考条件，依次对混合标准气体从低浓度到高浓度进行分析测定，根据目标物浓度和目标物特征离子峰面积，用最小二乘法绘制校准曲线。其中，TO-15的标准曲线列表如表4所示，线性系数R^2均在0.99以上。
表4TO-15的标准曲线列表
Figure SMS_4
Figure SMS_5
-精密度实验：使用气体稀释装置，将EPA TO-15混合标准气，用高纯氮气稀释至浓度为10ppb。使用VOCs监测仪器，按照仪器参考条件，依次对混合标准气体进行实验，平行测定6次，计算标准偏差、相对标准偏差，完成精密度实验，如表5所示。
表5方法精密度
Figure SMS_6
Figure SMS_7
-盲样测试：使用动态稀释仪，配制标准曲线范围内浓度的盲样，使用便携式GC-MS进行定性、定量分析，要求大多数物质回收率均在20％以内。
-检出限和测定下限：按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)的相关规定，连续分析7个接近于检出限浓度的实验室空白加标样品，计算其标准偏差S。用公式：MDL＝St(n-1，0.99)，连续分析7个样品，在99％的置信区间，t(6,0.99)＝3.143，进行计算。其中：t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n-1时的t值；n为重复分析的样品数。测定下限为4倍检出限。根据HJ168-2010要求，至少有50％的被分析物样品浓度在3～5倍计算出的方法检出限的范围内，同时，至少90％的被分析物样品浓度在1～10倍计算出的方法检出限的范围内，其余不多于10％的被分析物样品浓度不应超过20倍计算出的方法检出限。使用气体稀释装置，将EPATO-15混合标准气，用高纯氮气稀释至浓度为2ppb。使用VOCs监测仪器，按照仪器参考条件，对混合标准气体进行实验，平行测定7次，计算标准偏差，MDL＝3.143*s，从而获得本实施例的检出限，测定下限为4倍检出限，如表6所示。
表6方法检出限和测定下限
Figure SMS_8
Figure SMS_9
-空白测试：用氮气配置成空白样品，使用全自动气相色谱质谱联用仪进样分析，测试结果要求各物质浓度为未检出。
-定量稳定性测试：完成上述实验24h后，使用气体稀释装置，将EPA TO-15混合标准气，用高纯氮气稀释至浓度为10ppb。使用VOCs监测仪器，按照优化后的参数条件，依次对混合标准气体进行实验，平行测定6次，计算平均值，使用定量曲线进行定量，完成定量稳定性实验，如表7所示。
表7定量稳定性实验
Figure SMS_10
Figure SMS_11
应用例1
采用实施例1的方法在2022年7月20日13时-14时对嘉兴市桐乡市的大气VOCs进行快速溯源，共溯源时间为55分钟。
S1：在7月20日13时05分出现了大气VOCs异常高值点，前一日(8月14日)环境VOCs日平均浓度为95ppb，8月15日晚19时出现高值约为200ppb，大于日平均浓度208％；
运维人员通过步骤，排除了设备故障因素后，确定监测数据无异常后，进行报警，开展走航监测溯源；
运维人员对于工业园区站点VOCs数据异常检查的方式为：
当发现突高值时(如某个监测浓度高于均值的30％以上)，运维人员首先需要对仪器系统状态进行检查，确保仪器工作正常；
(1)系统检查：VOCs仪器前处理和分析模块的温度、气压、流量和电压等重要参数异常或报警时，造成数据异常，应对响应时间内监测数据做无效标注处理，运维人员及时去现场核查。
(2)基线和保留时间检查：检查图谱基线是否存在异常偏移或波动，特别是水分对基线的影响，如有影响应做无效标注并现场检查；逐个检查VOCs组分保留时间是否出现漂移，如有影响则应重积分。
(3)内标响应检查：对MS内标响应进行检查，如偏差超出最近一次校准时响应值的±50％视为异常，则此内标定量组内所有组分数据做无效标注。单次异常则先核实原因，连续5小时异常则应检查仪器并重新校准。氟利昂113等天然源组分的稳定性可作为补充检查。
(4)采样流量检查：仪器采样流量示值与计量认证有效期内的标准流量计示值偏差应在±5％以内(需换算成一致的状态)。
(5)多点标准曲线：空白检查合格后，选择0～10nmol/mol范围内(工业园区站可根据实际浓度扩大范围)的六个点进行多点标准。采用最小二乘法强制过零点绘制校准曲线，要求各组分校准曲线的相关系数r≥0.99(R2≥0.98)。
S2：先利用单质谱检测设备在桐乡市经开区内进行快速走航监测，获得大气VOCs的总浓度，并根据大气VOCs总浓度缩小污染源范围至同惠路与二环西路交叉口附近；再利用GC-MS检测设备在缩小后的污染源范围内进行大气VOCs的定点采样，确定采样点大气VOCs的具体组分和各组分浓度如下表8所示，特征因子为2-丁酮、乙酸乙酯；并根据大气VOCs的具体组分确定污染排放的行业类型为工业涂装行业；
备注S2：本环节，如应用其他单质谱走航技术，无法准确确定行业，如2-丁酮的分子量为72，大气环境中分子量72的同分异构体有5种，分别可能来源工业涂装行业、石化化工行业还是有机化工行业，如下表9。故应用其他单质谱走航技术无法判断是来源于工业涂装行业、石化化工行业还是有机化工行业，易干扰溯源结果，耗费溯源时间。
表8 GC-MS定点监测物种
序号 物质 浓度(μg/m3)
1 乙酸乙酯 1457.3
2 甲苯 588.9
3 2-丁酮 542.4
4 乙酸正丁酯 227.5
5 异丙醇 76.2
表9同分异构体物种以及来源
Figure SMS_12
S3：调取待监测区域内污染源企业的基本信息，结合S2中获得的污染源范围和污染排放的行业类型，得到释放相应污染源的企业名单和数量，见下表10。
表10高值区域附近企业清单
Figure SMS_13
Figure SMS_14
S4：根据企业名单和数量发现该处涉及该行业的企业有两家且位于道路两侧，此时结合气象参数并根据排查风向，采样地点为同惠路且风向为北风，则判断污染来源为同惠路北侧的XX机电有限公司。
应用例2
采用实施例1的方法在2022年8月15日晚上19时-19时40分期间对嘉兴市南湖区大桥镇的大气VOCs进行快速溯源，共溯源时间为40分钟。
S1：在8月15日晚19时南湖区大桥镇站点出现了大气VOCs异常高值点，前一日(8月14日)环境VOCs日平均浓度为100ppb，8月15日晚19时出现高值约为250ppb，大于日平均浓度250％；
运维人员通过批注步骤，排除了设备故障因素后，确定监测数据无异常后，进行报警，开展走航监测溯源。
运维人员对于工业园区站点VOCs数据异常检查的方式为：
当发现突高值时(如某个监测浓度高于均值的30％以上)，运维人员首先需要对仪器系统状态进行检查，确保仪器工作正常；
(1)系统检查：VOCs仪器前处理和分析模块的温度、气压、流量和电压等重要参数异常或报警时，造成数据异常，应对响应时间内监测数据做无效标注处理，运维人员及时去现场核查。
(2)基线和保留时间检查：检查图谱基线是否存在异常偏移或波动，特别是水分对基线的影响，如有影响应做无效标注并现场检查；逐个检查VOCs组分保留时间是否出现漂移，如有影响则应重积分。
(3)内标响应检查：对MS内标响应进行检查，如偏差超出最近一次校准时响应值的±50％视为异常，则此内标定量组内所有组分数据做无效标注。单次异常则先核实原因，连续5小时异常则应检查仪器并重新校准。氟利昂113等天然源组分的稳定性可作为补充检查。
(4)采样流量检查：仪器采样流量示值与计量认证有效期内的标准流量计示值偏差应在±5％以内(需换算成一致的状态)。
(5)多点标准曲线：空白检查合格后，选择0～10nmol/mol范围内(工业园区站可根据实际浓度扩大范围)的六个点进行多点标准。采用最小二乘法强制过零点绘制校准曲线，要求各组分校准曲线的相关系数r≥0.99(R2≥0.98)。
S2：先利用单质谱检测设备在南湖区大桥镇工业园区内进行快速走航监测，获得大气VOCs的总浓度，并根据大气VOCs总浓度缩小污染源范围至明新路与永叙路交叉口附近；再利用GC-MS检测设备在缩小后的污染源范围内进行大气VOCs的定点采样，确定采样点大气VOCs的具体组分和各组分浓度如下表10所示，并根据大气VOCs的具体组分确定污染排放的行业类型为包装印刷行业；
表10 GC-MS定点监测物种
序号 物质 浓度(μg/m3)
1 乙酸乙酯 1059.4
2 甲苯 537.8
3 异丙醇 461.5
4 丙酮 301.7
5 二氯甲烷 152.4
S3：调取待监测区域内污染源企业的基本信息，结合S2中获得的污染源范围和污染排放的行业类型，得到释放相应污染源的企业名单和数量，见下表11。
表11高值区域附近企业清单
Figure SMS_15
S4：根据企业名单和数量，结合排查时间为晚上19时-19时30分期间，发现该处涉及该行业且开工的企业仅有一家，XX印刷科技有限公司，则溯源得到污染源头企业。

Claims (7)

1.一种大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用待监测区域内的空气监测站点监测大气VOCs，当大气VOCs的数据出现异常高值时，排除设备故障因素后，进行报警；
S2：先利用单质谱检测设备在待监测区域内进行快速走航监测，获得大气VOCs的总浓度，并根据大气VOCs总浓度缩小污染源范围；再利用GC-MS检测设备在缩小后的污染源范围内进行大气VOCs的定点采样，确定采样点大气VOCs的具体组分和各组分浓度，并根据大气VOCs的具体组分确定污染排放的行业类型；
S3：调取待监测区域内污染源企业的基本信息，结合S2中获得的污染源范围和污染排放的行业类型，得到释放相应污染源的企业名单和数量；
S4：若获得的释放相应污染源的企业仅为一家，则溯源得到污染源头企业；若获得的释放相应污染源的企业为多家企业，则调取气象数据信息以及企业开工时间信息，排查获得污染源头企业。
2.如权利要求1所述的大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，S1中，所述空气监测站点监测大气VOCs的频率为每小时监测一次；当大气VOCs某一监测点值≥大气VOCs日平均值的130％，该监测点值即为异常高值。
3.如权利要求1所述的大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，S2中，所述单质谱检测设备的参数条件为：EI离子源；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：30～500amu；扫描时间1秒1次；所述快速走航监测的速度20-50km/h。
4.如权利要求1所述的大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，S2中，所述GC-MS检测设备包括前处理模块、色谱分离模块和质谱模块；
前处理模块的参数为：预抽0.2min；预解吸0.2min；解吸1min；解吸温度：250℃。
色谱分离模块的参数为：十通阀，或者与十通阀相同功能的进样阀；温度：50℃；恒流模式下，流量：0.5mL/min；进样口温度：50℃；分流比：20:1；程序升温：60℃保持1min，以10℃/min升至80℃，再以40℃/min升温至220℃，在220℃保持1min；
质谱模块的参数为：气质接口温度：150℃；离子源：EI；离子化能量：70eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：40～300amu。
5.如权利要求1所述的大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，S2中，所述行业类型根据GC-MS检测设备获得的大气VOCs具体组分中的特征因子来判定；
在印刷行业中，所述特定因子包括苯、甲苯、丙酮和异丙醇；在有机化工行业中，所述特定因子包括四氢呋喃和2-甲基丙醛；在石化化工行业中，所述特定因子包括1,2-环氧丁烷；在工业涂装中，所述特定因子包括乙酸乙酯、2-丁酮。
6.如权利要求1所述的大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，S3中，所述污染源企业的基本信息包括：所属行业类别、废气治理设施运行情况、涉及的主要产品、原辅料使用量和开停工时间。
7.如权利要求1所述的大气VOCs的快速溯源方法，其特征在于，S3中，所述气象数据信息包括风向、风速和温度。
CN202310249349.8A 2023-03-08 2023-03-08 一种大气VOCs的快速溯源方法 Pending CN116298045A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310249349.8A CN116298045A (zh) 2023-03-08 2023-03-08 一种大气VOCs的快速溯源方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310249349.8A CN116298045A (zh) 2023-03-08 2023-03-08 一种大气VOCs的快速溯源方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116298045A true CN116298045A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86820272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310249349.8A Pending CN116298045A (zh) 2023-03-08 2023-03-08 一种大气VOCs的快速溯源方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116298045A (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115015434A (zh) * 2022-06-30 2022-09-06 中国地质大学（武汉） 一种基于顶空高容量固相萃取-气质联用的琥珀voc快速检测方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115015434A (zh) * 2022-06-30 2022-09-06 中国地质大学（武汉） 一种基于顶空高容量固相萃取-气质联用的琥珀voc快速检测方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林国辉: "厦门某工业园区周边VOCs 组成特征及来源分析", 《海峡科学》, no. 8, 30 August 2021 (2021-08-30), pages 45 - 47 *
谭德绍: "VOCs气质联用走航监测技术应用于环境监察的展望", 《节能与环保》, no. 8, 16 September 2019 (2019-09-16), pages 98 - 99 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qi et al. Species and release characteristics of VOCs in furniture coating process
Perkins et al. Application of routine analysis procedures to a direct mass spectrometry technique: Selected ion flow tube mass spectrometry (SIFT-MS)
Luo et al. Spatial and temporal distribution characteristics and ozone formation potentials of volatile organic compounds from three typical functional areas in China
Huang et al. Stationary monitoring and source apportionment of VOCs in a chemical industrial park by combining rapid direct-inlet MSs with a GC-FID/MS
Wang et al. Characteristics of wintertime VOCs in urban Beijing: Composition and source apportionment
CN114720630B (zh) 精准溯源解析方法及装置
Liang et al. Characteristics, sources of volatile organic compounds, and their contributions to secondary air pollution during different periods in Beijing, China
Peng et al. Characteristics and sensitivity analysis of multiple-time-resolved source patterns of PM2. 5 with real time data using Multilinear Engine 2
CN112666241B (zh) 一种区域tvoc监测方法
Zheng et al. O 3-precursor relationship over multiple patterns of time scale: A case study in Zibo, Shandong Province, China
Cai et al. Characterization of offline analysis of particulate matter with FIGAERO-CIMS
Gao et al. New understanding of source profiles: example of the coating industry
CN116148393A (zh) 基于gc-o-ms测定物质气味相对阈值进行气味贡献分析的方法
Zhang et al. Characteristics of chemical composition and role of meteorological factors during heavy aerosol pollution episodes in northern Beijing area in autumn and winter of 2015
Zhang et al. Compositional analysis and quantitative evaluation of organic emissions from asphalt materials: Improvements and refinements
Chen et al. Integrated on-site collection and off-site analysis of airborne molecular contamination in cleanrooms for integrated circuit manufacturing processes
Walgraeve et al. Selective accurate-mass-based analysis of 11 oxy-PAHs on atmospheric particulate matter by pressurized liquid extraction followed by high-performance liquid chromatography and magnetic sector mass spectrometry
CN116298045A (zh) 一种大气VOCs的快速溯源方法
CN204479552U (zh) 环境在线监测系统
CN105987989A (zh) 一种环境在线监测系统
CN112782263A (zh) 一种六氟化硫气体组分质谱信号的校正方法
Cheng et al. Regional VOC characterization, source profile and impact by a new technology of quick mass spectrometry navigation
CN111796018A (zh) 基于多通道技术的走航监测系统及工作方法
Wu et al. Development, characterization, and application of an improved online reactive oxygen species analyzer based on the Monitor for AeRosols and Gases in ambient Air (MARGA)
CN117233295A (zh) 一种测定2,4-d的单体氯稳定同位素的方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination