CN116297566A - 一种低维材料原位透射热学测试器件及测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低维材料原位透射热学测试器件及测试方法，其结构包括硅基底，硅基底中部为中空结构，上面有两个悬空平台结构作为金属层的电、热绝缘衬底；两个悬空平台上面是热电偶结构温度传感器，金属电阻，金属电极，其中每个悬空平台上各有一个热电偶结构温度传感器，金属电阻和金属电极。悬臂上的热电偶，金属电阻和金属电极连接外部电极的电信号通路上按照均匀序列埋入正方形氮化硅制成的热隔离岛。每个悬空平台上的金属电极与热电偶结构温度传感器距离近，使得样品端温度与温度传感器感测的温度更加接近，保证测量的高精度测量。同时设计相应的适用于大批量加工的标准微纳加工工艺流程。

Description

一种低维材料原位透射热学测试器件及测试方法

技术领域

本发明涉及一种低维材料原位透射热学测试器件及测试方法。

背景技术

低维纳米材料具有优异的光学、电学、磁学、机械和热性能，因此适用于多种应用。而目前对低维材料的特性研究主要集中于电学，光学以及机械性能等方面，而在热学特性方面的研究较少。在热学特性方面由于维度的限制导致了低维材料的声子运输受到限制，从而导致了新奇的热传导性质。由于材料的尺寸、层数、同位素组成等因素会改变材料的声子-边界散射、声子-缺陷散射，从而影响材料的热导率。而且低维纳米材料由于尺寸的限制，因此界面作用对热导率的影响也不可忽略。而通过分子级设计可以构建连续可调的二维界面，有望针对不同应用场景需求，如微纳器件定向散热、极端环境的热防护等，构建合理的微纳尺度热传导路径。因此，对低维材料的热导率特性展开研究具有重大的意义。

目前对低维材料热学参数测量的研究展开较少，主要有三种方法。第一种是基于MEMS热电阻原理的悬空热桥法，2001年加州大学伯克利分校的Li等人首次使用该方法测量了多壁碳纳米管的热导率。第二种方法为拉曼法，2008年Balandin等人首次使用拉曼法测量了单层石墨烯的热导率。第三种方法为时域热反射法(TDTR)，1983年Eeslty等人首次将皮秒级的脉冲激光应用于探测金属层中铜的热运输过程，随后经过30多年的发展，TDTR被广泛应用于材料的热物性测量中。目前低维材料的热传导测量技术存在很大的难度。例如使用拉曼法测试时由于拉曼激光会使材料的中心部分温度过高且测量精度较低。而时域热反射法对材料表面的光滑度要求较高且测量时需要喷涂金属层会对材料表面的声子传输特性产生影响。适用于原位热学参数测量非常少，其中基于MEMS热电阻原理的悬空热桥法是唯一可以应用于低维材料原位测试的方法。然而，基于MEMS热电阻原理的悬空热桥法，其结构决定了热电阻测得的是蛇形电阻结构的平均温度，而不是待测样品两端的实际温度，在测量过程中误差较大，由于电阻值测量的精度直接决定热学参数测试精度，进而导致热学参数测试精度不高。原位透射电镜参数测试的优势是可以观测到原子的精细结构关系，尤其适用于研究测量由缺陷、掺杂等对材料热学特性的影响，因此需要测试芯片具有更高的测量精度以满足检测缺陷、掺杂等对热学参数的影响，如何提高低维材料原位热学参数的测量精度，是当前前沿研究领域的热点与难点之一。

发明内容

发明目的：针对上述现有技术，提出一种低维材料原位透射热学测试器件及测试方法，用于提高透射电镜原位参数测试的测量精度。

技术方案：一种低维材料原位透射热学测试器件，所述器件为MEMS器件，包括硅基底以及所述硅基底上的金属层，所述硅基底上形成悬空平台；所述金属层包括设置在所述悬空平台上且左右对称的两部分；每个部分均包括热电偶温度传感器、压电薄膜、加热电阻、金属电极，热电偶温度传感器的热电偶接点位于压电薄膜上，热电偶温度传感器、加热电阻以及金属电极依次间隔设置，并且金属电极位于平面的相对内侧，左右两部分的金属电极用于共同加载待测样品；热电偶温度传感器、加热电阻以及金属电极分别通过电信号通路连接外部电极，构成所述电信号通路的金属长条中均匀序列埋入正方形氮化硅，使得电信号通路形成方波形状；所述悬空平台部分的硅基底作为所述金属层的电、热绝缘衬底。

进一步的，所述热电偶温度传感器由满足塞贝克系数差异性的两个不同材料的金属条组成，主体平行设置的两个金属条分别位于同样形状且间隔设置的硅基底之上，两个金属条中均匀序列埋入正方形氮化硅，使得金属条形成方波形状，两个金属条在热端结合在一起从而形成所述热电偶接点。

根据所述低维材料原位透射热学测试器件的测试方法，包括如下步骤：

步骤1：将待测样品置于所述测试器件上，所述待测样品两端分别与左右两部分的金属电极接触，然后将整个器件置于真空系统中；

步骤2：对其中一个加热电阻施加直流电流使其发热，测量该侧的热电偶温度传感器两端的电压V_h，并同时测量另一个热电偶温度传感器两端的电压V_s，以及测量两个金属电极之间的电势差V_seebeck；

步骤3：计算待测样品的热导为Gs；

Gs＝Gb×(Ts–T0)/(Th–Ts)

其中，Gb为热电偶温度传感器悬臂的热导，Th为根据电压V_h计算得到的温度，Ts为根据电压V_s计算得到的温度，T0为环境温度，Q为加热电阻产生的焦耳热；

步骤4：计算待测样品的材料热导率k，并根据电势差V_seebeck计算得到待测样品的塞贝克系数S；

其中，L为样品的长度，w为样品的宽度，t为样品的厚度。

有益效果：器件结构与性能上：第一，本发明所设计的测试器件结构采用双机理的增强型结构，集成了热电偶结构和压电薄膜层对温度的共同感测，输出电压包括热电偶的热电压与压电薄膜层的压电电压两部分，有效增强了器件的输出电压，从而提高了测量精度。第二，本发明所设计的测试器件结构中热电偶结构作为温度传感器进行温度感测，感测温度为热电偶结构的热端，热端与待测样品端部可以非常接近，可以有效的提高测量精度。而现有经典悬空热桥法是基于热电阻工作原理测温，热电阻结构作为温度传感器感测到的温度是整体热电阻的平均温度，而不是待测样品两端的实际温度，导致测量误差较大。第三，连接外部电极的电信号通路在金属长条中均匀序列埋入正方形氮化硅，由于氮化硅的热导率低而金属的热导率高，则热量传递过程中，需要绕过氮化硅图形边界从金属中通过，增加热传递的长度，减小热传递的截面积，因此有效增大电信号通路的热阻，即氮化硅作为热隔离岛使用，增强悬空平台的热隔离效果，进而提高测试精度。

器件功能上：该器件可以用于透射电子显微镜进行原位热学参数的高精度测试，同时实现热学参数与原子结构以及其缺陷、掺杂等之间的微观构效关系。

对测试设备需求上，由于不需要热电阻工作原理，因此可以减小加热电阻阻值，降低对直流电流源精度的要求。

附图说明

图1为本发明测试器件的结构示意图；

图2为本发明测试器件的金属层结构示意图；

图3是本发明制备测试器件的第一步的结构剖视图；

图4是本发明制备测试器件的第二步的结构剖视图；

图5是本发明制备测试器件的第三步的结构剖视图；

图6是本发明制备测试器件的第四步的结构剖视图；

图7是本发明制备测试器件的第五步的结构剖视图；

图8是本发明制备测试器件的第六步的结构剖视图；

图9是本发明制备测试器件的第七步的结构剖视图；

图10是本发明制备测试器件的第八步的结构剖视图；

图11是经典MEMS热桥结构温度仿真图；

图12是本发明测试器件温度仿真图；

图13是本发明测试器件测试热导率的电势分布示意图；

图14为本发明测试器件测试热导率的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

如图1、图2所示，一种低维材料原位透射热学测试MEMS器件，包括硅基底101以及硅基底上的金属层。硅基底101的中部为中空结构102，在上方形成左右对称的第一悬空平台103、第二悬空平台104。金属层包括分别设置在两个悬空平台上且左右对称的两部分，左侧部分包括第一热电偶温度传感器105、第一加热电阻107、第一金属电极109以及第一压电薄膜111，右侧部分包括第二热电偶温度传感器106、第二加热电阻108、第二金属电极110以及第二压电薄膜112。左侧部分和右侧部分结构中，热电偶温度传感器、加热电阻以及金属电极均依次间隔设置，并且金属电极位于平面的相对内侧，第一金属电极109和第二金属电极110用于共同加载待测样品。

左侧部分和右侧部分结构中，热电偶温度传感器均由满足塞贝克系数差异性的两个不同材料的金属条组成，主体平行设置的两个金属条分别位于同样形状且间隔设置的硅基底之上，本实施例中由铂金属层和镍金属层构成，铂金属层和镍金属层在热端被结合在一起从而形成热电偶接点。热电偶温度传感器的热电偶接点均分别位于各自对应的压电薄膜上，即第一热电偶温度传感器105的热电偶接点位于第一压电薄膜111上，第二热电偶温度传感器106的热电偶接点位于第二压电薄膜112上。

左侧部分和右侧部分结构中，热电偶温度传感器、加热电阻以及金属电极分别通过电信号通路114连接外部电极，构成该电信号通路的金属长条中均匀序列埋入正方形氮化硅形成的热隔离岛113结构，使得电信号通路形成方波形状。同时，热电偶温度传感器的两个金属条中也均匀序列埋入正方形氮化硅，使得金属条形成方波形状。

以上结构中，悬空平台部分仅在对应金属层结构的正下方保留有硅基底，该保留的硅基底作为金属层的电、热绝缘衬底。第一热电偶温度传感器105、第二热电偶温度传感器106可分别视为悬臂结构。

以上器件的制备方法包括如下步骤：

步骤1：在硅衬底101两面采用化学气相沉积制备一层氮化硅层，上层的氮化硅2作为金属层的电、热绝缘衬底，下层的氮化硅3作为刻蚀硅衬底的掩模版，如图3所示。

步骤2：在上层的氮化硅2上淀积压一层压电薄膜层4，然后光刻图案化后得到器件左右两部分对应的第一压电薄膜111和第二压电薄膜112，如图4所示。本实施例中，压电薄膜层采用氧化锌或氮化铝材料。

步骤3：采用剥离工艺制备第一金属层5，形成构成第一热电偶温度传感器的第一金属层部分114和第二热电偶温度传感器的第一金属层115部分，如图5所示。

步骤4：采用剥离工艺制备第二金属层6，分别形成第一金属电极109、第二金属电极110、第一加热电阻107，第二加热电阻108、以及第一热电偶温度传感器的第二金属层部分116和第二热电偶温度传感器的第二金属层117部分，如图6所示。构成第一热电偶温度传感器和第二热电偶温度传感器的两部分在热端分别被结合在一起，形成完整的第一热电偶温度传感器105和第二热电偶温度传感器106。

步骤5：采用剥离工艺制备隔离岛113对应的正方形氮化硅，实现电信号通路之间的热隔离。

步骤6：根据悬空平台的形状刻蚀上层的氮化硅2，如图7所示。

步骤7：刻蚀下层的氮化硅3，形成腐蚀窗口，如图8所示。

步骤8：从底部刻蚀硅衬底形成中空结构，释放悬空平台。

如图14所示，将待测样品置于本发明低维材料原位透射热学测试器件上后，用直流电流通过第一加热电阻107对第一悬空平台103进行加热，产生的焦耳热为Q_h。直流电流同时也对第一热电偶温度传感器105进行加热，产生的总焦耳热为2Q_l。其中一半留到了第一悬空平台103上，另外一半流到衬底环境中，因此留在加热器上的总焦耳热可以近似为Q_h+Q_l。假设从第一悬空平台103上传递到环境中的热量为Q₁，从第二悬空平台104传递到环境中的热量为Q₂，则总热量Q＝Q₁+Q₂＝Q_h+Q_l。

而通过样品从第一悬空平台103传递到第二悬空平台104上的热量与第二悬空平台104通过悬臂传递到环境中的热量相同，设样品的热导为G_s，设热电偶温度传感器悬臂的热导为G_b，第一悬空平台103的温度为T_h，第二悬空平台104的温度为T_s，环境的温度为T₀，则：

Q1＝Gb×(Th–T0)

Q2＝Gs×(Th–Ts)＝Gb×(Ts–T0)

因此可以得到：

Gs＝Gb×(Ts–T0)/(Th–Ts)

而：

Q＝Qh+Qs＝Q1+Q2＝Gb×(Th–T0)+Gb×(Ts–T0)

依据上述公式可计算出样品得热导G_s，再根据热导率的公式：

可进一步计算出热导率k。其中，L为样品的长度，w为样品的宽度，t为样品的厚度。

其中第一悬空热岛103的温度T_h可通过第一热电偶温度传感器105测得，第二悬空平台104的温度T_s可以通过第二热电偶温度传感器106测得。第一金属电极109和第二金属电极110分别与热电偶温度传感器105和第二热电偶温度传感器106距离近，使得样品端温度与测试温度更加接近，保证测量的准确性。置于真空系统中可以忽略真空的热传导，仅有悬臂向环境传导热量，从而可以维持冷热结的同时，有效提高了传感器的灵敏度。

根据上述原理总结如下，根据本发明低维材料原位透射热学测试器件测试热导率及塞贝克系数的方法包括如下步骤：

步骤1：将待测样品置于测试器件上，待测样品两端分别与左右两部分的金属电极接触，然后将整个器件置于真空系统中。

步骤2：对其中一个加热电阻施加直流电流使其发热，测量该侧的热电偶温度传感器两端的电压V_h，并同时测量另一个热电偶温度传感器两端的电压V_s，以及测量两个金属电极之间的电势差V_seebeck。

步骤3：计算待测样品的热导为Gs；

Gs＝Gb×(Ts–T0)/(Th–Ts)

其中，Gb为悬臂的热导，Th为根据电压V_h计算得到的温度，Ts为根据电压V_s计算得到的温度，T0为环境温度，Q为加热电阻产生的焦耳热。

步骤4：计算待测样品的材料热导率k，并根据电势差V_seebeck计算得到待测样品的塞贝克系数S；

其中，L为样品的长度，w为样品的宽度，t为样品的厚度。

如图11、图12所示，通过仿真结果可以看出虽然使用本发明双机理增强型测试器件进行测量时悬空平台内部同样存在温度梯度，但由于本发明悬空平台尺寸更小，因此温度检测点相比传统的MEMS热电阻式热桥结构更加接近样品两端。当样品位于加热端的温度为300.15K时，加热平台上的加热电阻的平均温度为300.29K，温度差为0.14K，样品位于传感端的温度为294.54K，传感平台上的加热电阻的平均温度为294.46K，温度差为0.09K。从图12的仿真图中看出，当样品位于加热端的温度同样为300.15K时，加热平台上的热电偶接点处的温度为300.20K，与实际温度的温度差为0.05K，样品位于传感端的温度为294.50K，传感平台上的热电偶接点出的温度为294.43K，温度差为0.07K。从仿真结果可以得到本发明测试器件测量温度比传统热电阻式悬空悬空热桥器件更加接近实际温度，因此有助于提高热导率测量的准确度。

如图13所示，当悬空平台的温度增加时，以左侧结构为例，由于塞贝克效应，第一热电偶温度传感器105的第一金属层部分114和第二金属层部分116均产生了热电势V₁和V₂，电势的方向通过设计金属层材料使其如图所示实现电势的叠加，而第一压电薄膜111由于与氮化硅的热膨胀系数不同导致内部出现应力，根据压电效应压电薄膜两端产生电势V₃进一步提高了V_total提高了器件的灵敏度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种低维材料原位透射热学测试器件，其特征在于，所述器件为MEMS器件，包括硅基底以及所述硅基底上的金属层，所述硅基底上形成悬空平台；所述金属层包括设置在所述悬空平台上且左右对称的两部分；每个部分均包括热电偶温度传感器、压电薄膜、加热电阻、金属电极，热电偶温度传感器的热电偶接点位于压电薄膜上，热电偶温度传感器、加热电阻以及金属电极依次间隔设置，并且金属电极位于平面的相对内侧，左右两部分的金属电极用于共同加载待测样品；热电偶温度传感器、加热电阻以及金属电极分别通过电信号通路连接外部电极，构成所述电信号通路的金属长条中均匀序列埋入正方形氮化硅，使得电信号通路形成方波形状；所述悬空平台部分的硅基底作为所述金属层的电、热绝缘衬底。

2.根据权利要求1所述的低维材料原位透射热学测试器件，其特征在于，所述热电偶温度传感器由满足塞贝克系数差异性的两个不同材料的金属条组成，主体平行设置的两个金属条分别位于同样形状且间隔设置的硅基底之上，两个金属条中均匀序列埋入正方形氮化硅，使得金属条形成方波形状，两个金属条在热端结合在一起从而形成所述热电偶接点。

3.根据权利要求1或2所述低维材料原位透射热学测试器件的测试方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将待测样品置于所述测试器件上，所述待测样品两端分别与左右两部分的金属电极接触，然后将整个器件置于真空系统中；

步骤2：对其中一个加热电阻施加直流电流使其发热，测量该侧的热电偶温度传感器两端的电压V_h，并同时测量另一个热电偶温度传感器两端的电压V_s，以及测量两个金属电极之间的电势差V_seebeck；

步骤3：计算待测样品的热导为Gs；

Gs＝Gb×(Ts–T0)/(Th–Ts)

其中，Gb为热电偶温度传感器悬臂的热导，Th为根据电压V_h计算得到的温度，Ts为根据电压V_s计算得到的温度，T0为环境温度，Q为加热电阻产生的焦耳热；

步骤4：计算待测样品的材料热导率k，并根据电势差V_seebeck计算得到待测样品的塞贝克系数S；

其中，L为样品的长度，w为样品的宽度，t为样品的厚度。

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