CN116289218A - 一种抗菌除臭纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纤维改性技术领域，涉及一种抗菌除臭纤维材料及其制备方法和其作为原料在服饰、家用纺织品、医疗织物、绷带等方面的应用。该材料以金属有机框架材料、生物酶和纤维基材为主要原料，通过在纤维基材表面生成金属有机框架材料并同时完成对生物酶包裹固定的一步原位合成的方式制备得到；具备抗菌、持久除臭、耐水洗性能。本发明提供的制备方法，过程简单，绿色环保，生产效率高，利于大规模制造生产。

Description

一种抗菌除臭纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纤维改性技术领域，涉及一种抗菌除臭纤维材料及其制备方法和其作为原料在服饰、家用纺织品、医疗织物、绷带等方面的应用。
背景技术
伴随社会的进步和人们生活水平的不断提高，清洁和卫生越来越被消费者所重视，日常生活当中的异味管理成为大众的迫切需求。日常异味有两个主要来源：体味和来自环境的气味。尽管多种多样的策略被开发用于掩盖、减少或消除异味，但是对于消除身体异味抗菌除臭纺织品是被公认的最行之有效而且经济实惠的解决方案。身体异味主要来源于细菌、皮肤碎屑和人体分泌物。细菌以及人类腺体脂质分泌物本身是没有异味的，然而细菌分解人体脂质分泌物的产物是有很强的臭味。除臭的通用手段可分为吸附、分解、异味源头控制以及气味屏蔽。气味屏蔽是将芳香类物质添加到纺织品上来掩盖异味，实际上采用吸附、分解以及异味源头控制等三种手段才能从本质上达到除臭的效果。吸附主要依赖纺织品的表面比表面积以及活性配位位点，分解主要是通过酶促反应将吸附在纺织品上的醋酸、氨气以及硫化氢等臭味小分子分解清除，异味源头控制主要是对微生物抑制或者可以理解为抗菌，抑制微生物的数量可以有效减少臭味小分子的产生。
金属有机框架材料(Metal-organic frameworks，MOFs) 是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，材料结合了无机材料和有机材料的优点，具有大的比表面积、可调的孔径、优异的热稳定性和化学稳定性。MOFs /纤维复合材料的在抗菌、抗紫外线、气体吸附/分离和超疏水纺织品等领域有很好的应用前景。MOFs/纤维复合材料，目前制备方法有共混纺丝法、非原位生长法和原位生长法等。共混纺丝法是将MOFs直接加入纺丝原液中纺丝制得具有抗菌功能的复合纤维。
公开号中国专利CN105854853A公开了一种抗菌金属有机骨架复合纳米纤维的制备方法，即将一种银金属有机框架纳米颗粒通过助剂进行颗粒表面改性，并与高分子聚合物在溶剂中共混得到原料液，之后利用静电纺丝技术制备复合纳米纤维。采用共混纺丝法制备的MOFs/纤维复合材料具有长效持久抗菌的效果，但这种方法在制备过程中由于使用二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺等有机溶剂，不利于人体健康和环境保护。
公开号中国专利申请CN110106579A公开了一种含MOF的抗菌纤维及其制备方法，首先利用水热法制备纳米MOF材料；然后将MOF材料作为药物载体吸附大量天然抗菌成分制备得到抗菌材料；最后将抗菌材料、纳米棉纤维/棉制品、纳米竹纤维、茶多酚分散于疏水性修饰的壳聚糖溶液中，经静电纺丝，冷冻干燥后得到含MOF的抗菌纤维。这种方法同样利用共混后纺丝法制备MOFs/纤维复合材料，其中MOF起到了缓释抗菌成分的作用，但该方法制备过程较复杂，无疑在大规模生产上增加了难度。
非原位生长法是将MOFs直接作用在纤维上而使其获得抗菌效果。公开号中国专利CN109385897A公开了一种含有金属有机骨架纳米纤维的复合纱线的制备方法，利用金属盐与有机配体混合制备金属有机骨架纳米纤维，将棉线悬浮液浸渍、加捻和干燥处理，制备得到含有金属骨架纳米纤维的复合纱线。这种方法类似表面后整理，所制备MOF与纤维素基材的结合度不高，容易脱落，持久性差。
公开号中国专利CN109758911B公开一种纤维素/MOF复合纳滤膜的制备方法，该方法首先制备纤维素/MOF复合铸膜液，然后将其均匀的涂覆在无纺布上得到纤维素/MOF初生膜，凝固成膜后用间苯二胺溶液抽滤处理，烘干后用去离子水漂洗，之后浸入甘油水溶液中，取出晾干得到纤维素/MOF复合纳滤膜。此专利仅限于应用在水过滤领域。
原位生长法是将目标纤维浸泡在MOFs的金属离子与配体溶液中，在适当的条件下促使MOFs在纤维上生长，从而得到负载MOFs抗菌剂的功能纤维。专利CN108589399A公布了一种基于纤维素基/ZIF-8复合材料的制备方法。这种方法通过原位生长的方式将ZIF-8结合在经前处理后的纤维素基材上，该方法制备的MOFs/与纤维素基材结合度高，力学性能较好，但原位生长法制备的MOFs负载量低。此外，上述公开专利方法中只提到了纤维抗菌功能，并没有提到除臭功能。
公开号中国专利申请CN114182528A公开了一种具有抗菌除臭功能的麻纤维及其制备方法。该方法将麻纤维进行等离子刻蚀、活化，功能性助剂整理、电子束辐照得到具有抗菌除臭功能的麻纤维。但这种方法容易影响到纤维本身的性能，不利于大规模生产。
上述这些方法通常包括使用危险的有机溶剂，苛刻的反应条件，昂贵的设备，和复杂的程序，甚至影响纤维本身的性能，在大规模生产上无疑增加了难度和成本。
类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）是一类以 Zn2+或Co2+与咪唑或咪唑衍生物发生配位反应的金属有机框架材料（MOFs）。其中，ZIF-8作为ZIFs材料的典型代表，释放的锌离子具有良好的抗菌活性和抗菌持久性。另一方面，虽然ZIF-8具有优异的吸附性能，可以把纺织品产生的臭味及有毒气体吸附，但分子的空间是有限的，长时间的使用会导致表面活性位点被臭味分子完全覆盖，最终导致除臭性能下降或者完全丧失。
生物酶是一种无毒、对环境友好的生物催化剂，其化学本质为蛋白质。利用生物酶除臭主要是通过分子间力的相互作用，使臭气分子同生物酶结合，进而通过生物酶的催化、吞噬、分解等方式转化为无毒的碳水化合物达到除臭的目的。然而，当受到干燥、高温、光、高压或pH变化的压力时，酶的低稳定性常常限制了酶的实际应用（Dinu et al, 2020），对其进行化学修饰或固定化可以有效提高生物酶的稳定性。特别是随着MOFs材料的发展，基于MOFs固定化酶技术得到了广泛的研究。Wang等人报道了NiPd中空纳米粒子和葡萄糖氧化酶(GOx)同时固定在沸石咪唑盐上框架8 (ZIF-8)，表现出良好的GOx生物活性和稳定性（Wang et al, 2017）。Liang等提出了一种利用仿生矿化法制备生物MOFs，该方法通过将生物大分子（蛋白质、氧化酶和DNA）封装在MOFs多孔材料中，对生物大分子提供了前所未有的保护，被包裹在MOFs中的酶被证明即使暴露在极端条件下也能保持活性，表现出良好的稳定性(Liang et al, 2015)。
天然纤维和合成纤维由于其自身独有的诸多特性在家居消费和医疗保健等领域被广泛使用。但是纤维基材本身没有抗菌和异味吸附的功能，因此赋予纤维基材这两项功能会大大提升纺织品的附加值，提升消费者的使用体验感。尽管MOFs和生物酶在抗菌除臭方面有很大应用潜力，但是MOFs的臭味分子负载极限以及生物酶的稳定性严重制约MOFs和生物酶这两种材料在抗菌除臭纤维上的应用。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种抗菌除臭纤维材料，其特征在于，以金属有机框架材料、生物酶和纤维基材为主要原料，通过在纤维基材表面生成金属有机框架材料并同时完成对生物酶包裹固定的一步原位合成的方式制备得到。
进一步地，所述金属有机框架材料具备抗菌性能，通过以含有金属盐的金属离子前驱体溶液与有机配体溶液在一步原位合成过程中反应得到。
进一步地，所述生物酶包括脂肪酶、蛋白酶、溶菌酶、淀粉酶中的任意一种或多种。所述纤维基材包括含羟基基团的天然纤维或合成纤维；
进一步地，所述天然纤维包括棉纤维、棉麻、竹纤维、蚕丝和羊毛中的任意一种，所述合成纤维包括氨纶、锦纶、维纶中的任意一种。
进一步地，本发明提供的抗菌除臭纤维材料具备抗菌性能，对金黄色葡萄球菌抑菌率、大肠杆菌抑菌率和白色念珠菌抑菌率均≥90%；具备除臭性能，氨气及醋酸消除率均≥80%，远高于《GB/T33610.1-2019 纺织品 消臭性能的测定 第一部分：通则》规定的最低浓度减少率；具备耐水洗性，水洗100次后抗菌及除臭性能均下降≤3%；具备持久除臭性能，经5次连续氨气消臭测定，氨气消除率下降≤2%。
本发明制备的抗菌除臭纤维材料通过金属有机框架结构内的金属离子发挥抗菌作用以及金属有机框架结构的高比表面积实现对臭味分子高吸附的同时，由于活性生物酶的存在可以快速的分解掉吸附在金属有机框架上的臭味分子，保证金属有机框架结构持续的对臭味分子的高吸附性，实现长效的抗菌除臭功能。
本发明还提供了一种抗菌除臭纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A，纤维基材的预处理：将清洗烘干后的纤维基材进行氧化处理，通过控制氧化剂的添加量，将纤维基材表面的羟基基团部分氧化成羧基基团，得到氧化纤维基材；
进一步地，所述氧化剂包括双氧水或高锰酸钾中的任意一种，溶解在纯化水中形成氧化剂溶液后使用；
进一步地，所述纤维基材与氧化剂溶液的添加比例为10-30：400（按重量份计），氧化处理温度为20-30℃，氧化处理时间为5 -10 min；所述氧化剂与纯化水的添加比例为0.5-1：1000（按重量份计）。
步骤B，金属离子前驱体溶液配制：将金属盐与溶剂按比例混合制备得到；
进一步地，所述金属盐包括Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnCl2、ZnSO4、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或CoCl2中的任意一种；所述溶剂包括纯化水、甲醇中的任意一种；所述金属盐与溶剂的添加比例为5-20：1000（按重量份计）。
步骤C，有机配体溶液的配制：将有机配体与溶剂按比例混合制备得到，并加热到40-60℃，保温备用；
进一步地，所述有机配体包括2-甲基咪唑；所述溶剂包括纯化水或甲醇中的任意一种；所述有机配体与溶剂的添加比例为10-40：1000（按重量份计）。
步骤D，一步原位合成：首先将步骤A中得到的氧化纤维基材浸没在步骤B中制备的金属离子前驱体溶液中，向其中加入生物酶，搅拌使其完全分散后加热至40-60℃，最后再向其中加入步骤C中制备的有机配体溶液，在40-60℃下持续搅拌0.5-2h；所有原料之间通过原位配合自组装反应，使氧化纤维基材表面生成金属有机框架材料并同时完成对生物酶的包裹固定；反应结束后用纯化水进行清洗，在120-140℃下快速烘干后得到抗菌除臭纤维材料。
进一步地，步骤D中所述氧化纤维基材、金属离子前驱体溶液、生物酶、有机配体溶液的添加比例为2-30：1400：0.6-2.5：1400（按重量份计）。
进一步地，本发明提供的一种抗菌除臭纤维材料作为原料在服饰、家用纺织品、医疗织物、绷带方面有着广泛的应用，例如可用于袜子、鞋垫、毛巾、浴巾、内衣、内裤、床单、被罩、外衣、裙子、医疗织物、绷带、运动服、风衣、羽绒服等产品上。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的抗菌除臭纤维材料通过金属有机框架结构内的金属离子发挥抗菌作用以及金属有机框架结构的高比表面积实现对臭味分子高吸附的同时，由于活性生物酶的存在可以快速的分解掉吸附在金属有机框架上的臭味分子，保证金属有机框架结构持续的对臭味分子的高吸附性，实现长效的抗菌除臭功能。
2、本发明开创性的将生物酶、金属有机框架材料以及纤维相结合，解决了生物酶以及金属有机框架材料固有缺陷的同时，赋予了纤维优异的抗菌除臭功能，可以有效的拓宽纤维在消费品以及医疗用品领域的应用，提升人类的生活品质，有效预防由有害微生物引起的传染性疾病的传播，造福社会。
3、本发明通过一步法完成金属有机框架材料的原位合成以及生物酶的包裹固定。将生物酶包裹固定在金属有机框架材料内部，可以有效的提高生物酶的稳定性，保证在恶劣环境下仍然能够维持高效的催化分解能力。
4、传统的方法中直接加入预先合成的有机框架材料，类似于后整理涂层技术，材料本身的配位点已经完全饱和，造成与纤维不能牢固结合，同时不会对酶分子包裹固定，不具备保护酶分子的功能。本发明提供的一步合成的优点是金属离子在与有机配体配位的过程中同时与纤维上的羟基或羧基形成配位，这样可以使生成的有机框架材料牢牢的锚定在纤维表面，在晶体生长过程中将酶包裹固定，经水洗或磨擦也不会造成脱落，使其在水洗100次后依然具有优异的抗菌和除臭性能。
5、本发明将有机配体与金属配体分别加热至40-60℃后，进行反应，可以显著提高合成速率，提升生产效率。
6、本发明提供的抗菌除臭纤维在一步合成后经120-140℃快速烘干，在不影响纤维本身性能的同时，避免自然晾干或低温长时间烘干造成的纤维发硬问题。
7.本发明提供的制备方法，制备过程简单，绿色环保，生产效率高，利于大规模制造生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为未处理棉线的SEM图。
图2为本发明提供的抗菌除臭纤维-棉线的SEM图。
图3为本发明提供的抗菌除臭纤维-棉线的FTIR图。
图4为本发明提供的抗菌除臭纤维-棉线的EDS图。
图5为本发明提供的抗菌除臭纤维制备原理示意图。
实施方式
下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所提到的实施例均在以本发明的技术方案为前提下实施，给出了详细的实施过程，但是需要声明的是，本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）将本实施例制备的抗菌除臭棉线纺成棉袜和浴巾，对其进行抗菌性能的评估：将抗菌织物样及对照样分别剪成5mm×5mm 大小的碎片，称取0.75 g±0.05 g作为一份试样，根据标准《T/SZTI A 001-2020 抗菌纤维及纺织品》进行5A抗菌性能测试。
（3）将本实施例制备的抗菌除臭棉线纺成棉袜和浴巾，对其进行除臭性能的评估：将样品裁成10 cm×10 cm小块，通过检知管来测定封闭空间中氨气和醋酸的初始浓度和加入除臭样品2 h后的氨气和醋酸的浓度， 根据标准《GB/T 33610.1-2019纺织品 消臭性能的测定 第1部分：通则》和标准《GB/T 33610.2-2017纺织品 消臭性能的测定 第2部分：检知管法》进行除臭性能测试。
（4）将本实施例制备的抗菌除臭棉线纺成棉袜和浴巾，对其进行除臭性能持久性的评估：样品裁成10 cm×10 cm小块，通过检知管来测定封闭空间中氨气的初始浓度和加入除臭样品2 h后的氨气的浓度，测试完成后，将除臭样品室温放置24 h后，进行第二次除臭性能测试；按照上述程序进行5次测试。
实施例2
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含9.085 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例3
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含4.543 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例4
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g氯化锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例5
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸钴的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例6
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至40℃；随后向上述溶液中加入提前加热至40℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在40 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例7
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至50℃；随后向上述溶液中加入提前加热至50℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在50 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例8
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应0.5h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例9
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应1 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和脂肪酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入0.75 g溶菌酶、脂肪酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入0.28 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入0.84 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至50℃；随后向上述溶液中加入提前加热至50℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在50 ℃下搅拌反应1 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入0.84 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至50℃；随后向上述溶液中加入提前加热至50℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在50 ℃下搅拌反应1 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g棉麻纤维用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400 mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗，除去残留的氧化剂；将上述棉麻浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）将本实施例制备的抗菌除臭棉麻纺成床单和被罩，对其进行抗菌性能的评估：将抗菌织物样及对照样分别剪成5mm×5mm 大小的碎片，称取 0.75 g±0.05 g作为一份试样，根据标准《T/SZTI A 001-2020 抗菌纤维及纺织品》进行5A抗菌性能测试。
（3）将本实施例制备的抗菌除臭棉麻纺成床单和被罩，对其进行除臭性能的评估：将样品裁成10 cm×10 cm小块，通过检知管来测定封闭空间中氨气和醋酸的初始浓度和加入除臭样品2 h后的氨气和醋酸的浓度， 根据标准《GB/T 33610.1-2019纺织品 消臭性能的测定 第1部分：通则》和标准《GB/T 33610.2-2017纺织品 消臭性能的测定 第2部分：检知管法》进行除臭性能测试。
（4）将本实施例制备的抗菌除臭棉麻纺成床单和被罩，对其进行除臭性能持久性的评估：样品裁成10 cm×10 cm小块，通过检知管来测定封闭空间中氨气的初始浓度和加入除臭样品2 h后的氨气的浓度，测试完成后，将除臭样品室温放置24 h后，进行第二次除臭性能测试；按照上述程序进行5次测试。
实施例
（1）制备抗菌除臭纤维：首先将14 g氨纶纤维用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400 mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗，除去残留的氧化剂；将上述氨纶浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，再向溶液中分别加入1.12 g溶菌酶和碱性蛋白酶，搅拌使其完全分散，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理，进而制得抗菌除臭纤维。
（2）将本实施例制备的抗菌除臭氨纶纤维纺成医疗织物和绷带，对其进行抗菌性能的评估：将抗菌织物样及对照样分别剪成5mm×5mm 大小的碎片，称取 0.75 g±0.05 g作为一份试样，根据标准《T/SZTI A 001-2020 抗菌纤维及纺织品》进行5A抗菌性能测试。
（3）将本实施例制备的抗菌除臭氨纶纺成医疗织物和绷带，对其进行除臭性能的评估：将样品裁成10 cm×10 cm小块，通过检知管来测定封闭空间中氨气和醋酸的初始浓度和加入除臭样品2 h后的氨气和醋酸的浓度， 根据标准《GB/T 33610.1-2019纺织品 消臭性能的测定 第1部分：通则》和标准《GB/T 33610.2-2017纺织品 消臭性能的测定 第2部分：检知管法》进行除臭性能测试。
（4）将本实施例制备的抗菌除臭氨纶纺成医疗织物和绷带，对其进行除臭性能持久性的评估：样品裁成10 cm×10 cm小块，通过检知管来测定封闭空间中氨气的初始浓度和加入除臭样品2 h后的氨气的浓度，测试完成后，将除臭样品室温放置24 h后，进行第二次除臭性能测试；按照上述程序进行5次测试。
对比例1
（1）首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400 mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；上述棉线浸没于1400 mL水溶液中，水浴加热至60℃；随后加入1400 mL60℃的纯化水，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入130℃烘箱烘干处理。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
对比例2
（1）制备无酶抗菌除臭纤维：首先将14 g棉线用500 mL无水乙醇清洗，烘干后浸到400 mL浓度为1 g/L的高锰酸钾氧化剂溶液中氧化5 min，然后用纯化水清洗棉线，除去残留的氧化剂；将上述棉线浸没于含20.531 g六水合硝酸锌的1400 mL水溶液中，水浴加热至60℃；随后向上述溶液中加入提前加热至60℃含45.423 g 2-甲基咪唑的1400 mL水溶液，在60 ℃下搅拌反应2 h，然后用纯化水清洗后放入80 ℃烘箱烘干处理，进而制得金属有机框架抗菌除臭棉线。
（2）抗菌性能、除臭性能和除臭持久性参照实施例1。
表征及性能分析：
测试1：材料表征
本发明在纤维表面通过一步法完成MOFs的原位合成以及生物酶的包裹固定。根据图1和图2电镜观察和图3红外光谱分析可以判定MOFs原位生长至棉线上，同时通过图4能谱分析发现，对比MOFs和棉线/MOFs，棉线/MOFs/酶中Zn的摩尔比显著下降，而酶本身是蛋白质，含有C、N、O、H，MOFs负载酶后会提升C、N、O的摩尔比，降低Zn的摩尔比。表明酶被MOFs负载后原位生长到纤维上。
测试2：抗菌性能测试
实施例与对比例抑菌率见表1所示，通过与未处理的对比例1抑菌数据相比，抗菌除臭纤维经100次洗涤后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌依然具有较好的抑菌效果。实施例1、2和3对比发现，抑菌率与加入的金属离子的浓度具有梯度依赖性，金属离子浓度越高抑菌性能越强。实施例1、4和5表明，抑菌率几乎不受金属盐种类的影响。实施例1、6和7表明，反应温度越高抑菌性越强。实施例1、8和9表明，反应时间越长抑菌效果越好。进一步的，实施例1、10、11、12、13与对比例2抑菌数据对比，表明酶的加入以及加入的种类和质量对织品本身的抑菌性能没有影响，实施例14和15同样证明这一观点。同时实施例14降低了反应温度和缩短了反应时间，抑菌效果不如实施例1。实施例1、16和17表明，以天然纤维和合成纤维为基材的抗菌除臭纤维均具有优异的抑菌性能，抑菌率均≥99%。
表1 抗菌性能测试数据
Figure SMS_1
测试2：除臭性能测试
实施例与对比例除臭性能数据见表2所示，通过与未处理的对比例1氨气消除率和醋酸消除率对比，抗菌除臭纤维对氨气和醋酸具有超强的消除效果，经100次洗涤后除臭性能没有明显下降。对比实施例1、2和3可以发现，与抑菌率一致，同样与加入的金属离子的浓度具有梯度依赖性，金属离子浓度越高除臭性能越强。实施例1、4和5表明，除臭性能几乎不受金属盐种类的影响。实施例1、6和7表明，反应温度越高除臭效果越好。实施例1、8和9表明，反应时间越长除臭效果越好。进一步的，实施例1、10、11、12和13表明生物酶的不同种类对除臭效果没有影响，而随着酶添加量的增加，除臭效果加强，实施例14和15对比也同样证明这一观点。实施例14降低了反应温度和缩短了反应时间，除臭效果远低于实施例1。实施例1、16和17表明，以天然纤维和合成纤维为基材的抗菌除臭纤维均具有优异的除臭性能，氨气与醋酸消除率均≥90%。
表2 除臭性能测试数据
Figure SMS_2
测试3 除臭性能持久性测试
实施例与对比例除臭性能持久性数据见表3所示，实施例1和对比例2除臭性能对比表明，加入生物酶的抗菌除臭纤维具有持久的除臭性能，而只有MOFs的纤维样品除臭性能显著下降。MOFs具有超强的吸附性能，一旦气体被吸附，在自然环境下很难脱附，造成吸附容量减小，进而导致除臭性能下降。而加入的生物酶可以迅速将MOFs吸附的氨气进行分解，释放内部空间，使样品具有持久的除臭性能。
表 3 除臭性能持久性数据
组别 1 2 3 4 5
实施例1 95.8% 95.3% 94.9% 94.1% 93.8%
对比例2 88.4% 47.2% 37.1% 28.8% 17.9%
综上，利用本发明提供的制备方法制备得到的抗菌除臭纤维，不但具有优异的耐洗涤和抗菌性能，还具有持久的除臭性能。可以广泛应用于医疗和消费品领域，提升产品品质，造福人类社会。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种抗菌除臭纤维材料，其特征在于，以金属有机框架材料、生物酶和纤维基材为主要原料，通过在纤维基材表面生成金属有机框架材料并同时完成对生物酶包裹固定的一步原位合成的方式制备得到；具备抗菌性能，对金黄色葡萄球菌抑菌率、大肠杆菌抑菌率和白色念珠菌抑菌率均≥90%；具备除臭性能，氨气及醋酸消除率均≥80%；具备耐水洗性，水洗100次后抗菌及除臭性能均下降≤3%；具备持久除臭性能，经5次连续氨气消臭测定，氨气消除率下降≤2%。
2.根据权利要求1所述的抗菌除臭纤维材料，其特征在于，所述纤维基材包括含羟基基团的天然纤维或合成纤维；所述天然纤维包括棉纤维、棉麻、竹纤维、蚕丝、羊毛中的任意一种，所述合成纤维包括氨纶、锦纶、维纶中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的抗菌除臭纤维材料，其特征在于，所述金属有机框架材料具备抗菌性能，通过以含有金属盐的金属离子前驱体溶液与有机配体溶液在一步原位合成过程中反应得到。
4.根据权利要求1所述抗菌除臭纤维材料，其特征在于：所述生物酶包括脂肪酶、蛋白酶、溶菌酶、淀粉酶中的任意一种或多种。
5.一种权利要求1-4所述的任意一种抗菌除臭纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A，纤维基材的预处理：将清洗烘干后的纤维基材进行氧化处理，通过控制氧化剂的添加量，将纤维基材表面的羟基基团部分氧化成羧基基团，得到氧化纤维基材；
步骤B，金属离子前驱体溶液配制：将金属盐与溶剂按比例混合制备得到；
步骤C，有机配体溶液的配制：将有机配体与溶剂按比例混合制备得到，并加热到特定温度备用；
步骤D，一步原位合成：首先将步骤A中得到的氧化纤维基材浸没在步骤B中制备的金属离子前驱体溶液中，向其中加入生物酶，搅拌使其完全分散后加热至特定温度；最后再向其中加入步骤C中制备的有机配体溶液，保持特定温度持续搅拌一定时间；所有原料之间通过原位配合自组装反应，使氧化纤维基材表面生成金属有机框架材料并同时完成对生物酶的包裹固定；反应结束后用纯化水进行清洗，在一定温度下快速烘干后得到抗菌除臭纤维材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述氧化剂包括双氧水或高锰酸钾中的任意一种，溶解在纯化水中形成氧化剂溶液后使用；所述纤维基材与氧化剂溶液的添加比例为10-30：400（按重量份计），氧化处理温度为20-30℃，氧化处理时间为5 -10min；所述氧化剂溶液中氧化剂与纯化水的添加比例为0.5-1：1000（按重量份计）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B中所述金属盐包括Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnCl2、ZnSO4、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4或CoCl2中的任意一种；所述溶剂包括纯化水、甲醇中的任意一种；所述金属盐与溶剂的添加比例为5-20：1000（按重量份计）。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所述有机配体包括2-甲基咪唑；所述溶剂包括纯化水或甲醇中的任意一种；所述有机配体与溶剂的添加比例为10-40：1000（按重量份计）。
9.根据权利要求5所述的任意一种制备方法，其特征在于，步骤C和步骤D中所述特定温度设定在40-60℃之间，搅拌时间设定为0.5 -2 h；步骤D中所述一定温度设定为120-140℃。
10.根据权利要求6-9所述的任意一种制备方法，其特征在于，步骤D中所述氧化纤维基材、金属离子前驱体溶液、生物酶、有机配体溶液的添加比例为2-30：1400：0.6-2.5：1400（按重量份计）。
11.权利要求1-4所述的任意一种抗菌除臭纤维材料作为原料在服饰、家用纺织品、医疗织物、绷带方面的应用。
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