CN116285996A - 一种用于铊污染修复的生物锰氧化物基钝化剂、其制备方法和修复方法 - Google Patents
一种用于铊污染修复的生物锰氧化物基钝化剂、其制备方法和修复方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于铊污染修复的生物锰氧化物基钝化剂及其制备方法和应用，该钝化剂是以可溶性锰盐、可溶性碳酸盐、可溶性铁盐为原料制备混合溶液，添加络合剂进行凝胶沉淀、陈化，将陈化产物用锰氧化菌氧化后得到。经实验证实，该钝化剂对于废水和土壤中的铊污染均有优异的修复效果。本发明的钝化剂的合成原料简单、制备成本低廉，利用生物菌原位对锰进行氧化，可实现对钝化剂材料对铊吸附性能的提升，实现水体中的铊的高效去除，显著降低废水中铊的浓度；本发明的钝化剂能够有效修复土壤中的铊，降低土壤铊的解吸率，显著减少铊的释放，实现对土壤中的铊进行解毒和长期固化稳定化。
Description
技术领域
本发明涉及土壤重金属污染修复技术领域，具体涉及一种用于铊污染修复的生物锰氧化物基钝化剂、其制备方法和修复方法。
背景技术
铊(Tl)是一种剧毒的微量金属，其对哺乳动物的毒性超过了常见的重金属，如汞、铅和镉。采矿、金属冶炼和其他人类活动引起的废水或固体废物的排放导致广泛的Tl污染。美国环保署(EPA)将Tl的饮用水标准分别定为2μg/L，中国国家饮用水标准将Tl的饮用水标准定为0.1μg/L。即使在很低的浓度下，Tl也会因急性或慢性中毒而对人类健康构成重大威胁。全世界每年有大量的Tl由工业过程排放到环境中。Tl可能进入河流水域，通过食物链危害饮用水质量、水生栖息地和人类健康。
在地下水体中，Tl主要以两种形式存在，即Tl(I)和Tl(III)。Tl(I)主要以游离阳离子状态存在，其化学性质与碱金属相似。Tl(III)可以在氧化条件下形成，并且容易水解为Tl2O3。因此，从地下水中去除Tl(I)比去除Tl(III)更困难。进入沉积物或者土壤中的Tl可以再利用而释放，对生态环境系统再次构成威胁。另一方面，沉积物中的Tl可能通过洪水迁移到农业土壤中，并在植物中富集，长期低剂量Tl的暴露将导致一系列的环境和生态问题。全球土壤背景值铊含量不超过0.58mg/kg，并且大部分以硅酸盐结合态的稳定相存在，释放活性较低，环境循环和毒性富集时间较长(20～30a)，长期以来并没有引起足够的重视。近年来，随着矿产资源的大规模开发，大量的铊释放到环境中，导致铊慢性中毒事件时有发生，而中毒的主要途径是食物链。土壤中重金属的吸附-解吸是控制其生物有效性的主要过程，直接影响重金属在土壤及生态环境中的形态转化、迁移和归趋，最终影响农产品的质量。
目前关于铊污染修复报道较多的是水中的铊污染去除，而关于铊污染土壤中的吸附-解吸行为还未见报道，由于近年来发现的环境铊污染和铊中毒事件越来越多，开展铊污染土壤修复研究变得重要。
中国专利申请CN 107381926A公开了一种含铊废水的净化方法，向含铊废水中投加磁铁粉末进行吸附反应，CN 109437465 A提供了一种使用铁酸锰去除高浓度工业含铊废水的方法，但这两种技术吸附效果受限于铁氧化物磁性材料等的影响，去除效果和分离效果不理想，同时其循环再生效果能力较弱；CN 107008739 B提供了一种治理土壤中铊污染的方法，将铊污染土壤进行分类，采用分类管控、分类修复的方式，精准治理，但是其金属铊抑制剂需要的物料高达十余种，在实际应用过程中其生态负效应尚未评估。现有技术在铊污染物的去除和铊污染土壤的治理方面取得了一定的效果，但各方法均有其适用范围和局限性，同时也缺乏对铊污染土壤修复的长期稳定性评价。
如何针对铊污染土壤进行修复，降低污染土壤中铊的释放，同时实现对土壤中的铊进行解毒和长期固化稳定化，对于土壤环境保护至关重要。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的之一是提供一种用于铊污染修复的生物锰氧化物基钝化剂，该钝化剂是以可溶性锰盐、可溶性碳酸盐、可溶性铁盐为原料制备混合溶液，添加络合剂进行凝胶沉淀、陈化，将陈化产物用锰氧化菌氧化后得到。
其中，
所述可溶性锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或/和碳酸钾；
所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；
所述络合剂选自柠檬酸、苹果酸、EDTA、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
优选所述锰氧化菌为恶臭假单胞菌Pseudomonas putida，优选为P.putida MnB1。
本发明的另一目的是提供上述的钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)凝胶沉淀法制备陈化产物：取可溶性锰盐、可溶性碳酸盐加水溶解，加入可溶性铁盐溶液，混合均匀，加入络合剂溶液，混匀，混合溶液中可溶性锰盐的浓度为0.02～0.1mol/L、可溶性碳酸盐的浓度为0.02～0.08mol/L、可溶性铁盐的浓度为0.02～0.06mol/L、络合剂的浓度为0.02～0.04mol/L，将混合溶液进行陈化，陈化结束后过滤分离得到陈化产物；
(2)采用锰氧化菌对陈化产物进行氧化：将陈化产物和锰氧化菌加入到氧化培养基中，在黑暗条件下25～30℃、震荡培养18～144h，所述氧化培养基用于为锰氧化菌的生长提供能量使得其能够氧化陈化产物中的二价锰生成高价锰氧化物(Mn(III)/Mn(IV))；
(3)获得钝化剂：氧化培养结束后收集培养后的沉淀物，干燥，研磨为颗粒状，即得钝化剂。
步骤(1)中，混合溶液中可溶性锰盐的浓度为0.02～0.08mol/L；锰盐、碳酸盐、铁盐、络合剂的摩尔比为1～5:1～4:1～3:1～2，优选4～5:1～4:2～3:1～2或者5:4:3:2或者1:1:1:1或者4:1:3:2；
所述可溶性铁盐溶液、络合剂溶液均采用滴加的方式加入；
优选可溶性铁盐的滴加速度为0.1～1mL/min，络合剂的滴加速度为0.5～2mL/min。
优选将混合溶液在20～60℃陈化12～24h。
步骤(2)中，所述锰氧化菌采用生长至静止期的锰氧化菌的细胞悬液，接种量为1～3％，优选1～2％；
所述锰氧化菌的活化方法为：取菌种在营养琼脂培养基中25～30℃培养20-28小时，然后转移接种到含有液体营养培养基的培养瓶中25～30℃培养，培养至静止期用于对陈化产物进行氧化；优选在营养琼脂培养基中25～28℃培养20-28小时，然后转移接种到含有液体营养培养基的培养瓶中25～28℃培养；
所述营养琼脂培养基含有如下成分：2.0-4.0克/升牛肉提取物，2.0-6.0克/升蛋白胨，5.0-10.0克/升氯化钠，10-30克/升琼脂，pH6.5-7.5；优选营养琼脂培养基含有：3.0克/升牛肉提取物，5.0克/升蛋白胨，5.0克/升氯化钠，20克/升琼脂，pH～7；优选28℃培养24小时；
所述液体营养培养基含有如下成分：2.0-3.0克/升牛肉提取物，2.0-6.0克/升蛋白胨，5.0-10.0克/升氯化钠，pH6.5-7.5；优选液体营养培养基含有：3.0克/升牛肉提取物，5.0克/升蛋白胨，5.0克/升氯化钠，pH～7；优选28℃培养。
步骤(2)中，所述氧化培养基含有如下成分：0.4-0.6g/L酵母抽提物、0.4-0.6g/L酪蛋白氨基酸、0.8-1.2g/L葡萄糖、0.18-0.26g/LCaCl2、0.6-1.0g/LMgSO4·7H2O、0.0008-0.0012g/L FeCl3·6H2O、2.0-2.6mL/L HEPES溶液、0.8-1.2mL/L微量元素溶液，其中微量元素包含6.4mg/L CuSO4、44mg/LZnSO4·7H2O、20mg/L CoCl2·6H2O、13mg/LNa2MoO4·2H2O；
优选所述氧化培养基含有如下成分：0.5g/L酵母抽提物、0.5g/L酪蛋白氨基酸、1g/L葡萄糖、0.222g/LCaCl2、0.8118g/LMgSO4·7H2O、0.001g/LFeCl3·6H2O、2.38mL/LHEPES溶液、1.0mL/L微量元素溶液；
优选在25～28℃黑暗条件下100-200rmp或者100-180rmp或者110-160rmp震荡培养18～100h或20～50h或者20～40h或者20～30h或者20～28h或者22～26h；
陈化产物的加入量为陈化产物与氧化培养基的质量体积比为1g﹕70～130mL，优选1g﹕80-120mL或1g﹕90-110mL或1g﹕100mL。
步骤(3)中采用真空抽滤方法收集培养后的沉淀物，并在60～90℃条件下干燥，干燥时间为6～24h，干燥后研磨为颗粒状，即得钝化剂；优选研磨至150～250目。
本发明的再一目的是提供上述的钝化剂在去除含铊废水中的铊或修复铊污染土壤中的应用。
本发明的再一目的是提供一种含铊废水的处理方法，采用上述任一项所述的制备方法制备的钝化剂进行处理，包括如下步骤：将钝化剂加入含铊废水中，搅拌均匀，然后静置使其充分反应，反应结束过滤出沉淀，上清液中的铊含量显著降低；
优选加入钝化剂后搅拌20～50min，优选搅拌20～40min；
优选搅拌结束后静置30～80min使其充分反应，优选静置50～70min。
优选地，在上述处理方法的技术方案中，所述含铊废水为钢铁冶炼废水，废水中铊含量≤800μg/L，钝化剂添加量为100～500mg/L，优选300～500mg/L；
本发明的再一目的是提供一种铊污染土壤异位修复方法，采用上述任一项所述的制备方法制备的钝化剂进行修复，包括如下步骤：
对于土壤中铊含量小于1mg/kg的轻度污染土壤，取待修复土壤加入反应罐中，钝化剂按照0.1～2.5％(w/w)的添加量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤含水量为50～90％，充分搅拌至混合均匀，静置平衡1-4周；
对于土壤中铊含量为1～5mg/kg中度污染土壤或者土壤中铊含量＞5mg/kg的重度污染土壤，取待修复土壤加入反应罐中，然后在土壤表面喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙与土壤的质量比为1:3000～5000，加水让水面高于土壤，充分搅拌至混合均匀，静置使其充分反应后将上清液排出，然后施加钝化剂，钝化剂按照0.1～2.5％(w/w)剂量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤保持田间持水量的50～90％，充分搅拌至混合均匀，静置平衡1～4周。
在上述的铊污染土壤异位修复方法的技术方案中，优选地，
对于轻度污染土壤，钝化剂按照0.5～2％或0.5～1.5％的添加量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤含水量为60～80％，搅拌20～50min，静置平衡1～3周；
对于中度污染土壤或者重度污染土壤，取待修复土壤加入反应罐中，然后在土壤表面喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙与土壤的质量比为1:3000～5000，加水让水面高于土壤2～5cm，搅拌20～50min，静置0.5～2d后将上清液排出，然后施加钝化剂，钝化剂按照0.5～2％或0.5～1.5％剂量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤保持田间持水量的60～80％，搅拌20～50min，静置平衡1～3周。
本发明的最后的目的是提供一种铊污染原位土壤修复方法，采用上述任一项所述的制备方法制备的钝化剂进行修复，包括如下步骤：
(1)预处理土壤：对待修复土壤进行机械翻耕使土壤松散以便于钝化剂与土壤充分接触；
(2)施用钝化剂：按照100～300kg/亩的施加量向土壤中施加钝化剂，混匀，保持待修复地的田间持水量50～90％，平衡1～4周。
在上述的铊污染原位土壤修复方法技术方案中，对于不同铊污染程度的土地进行分级处理：
对于土壤中铊含量小于1mg/kg的轻度污染土壤，在预处理后的土壤中施加钝化剂，施用剂量为100-200kg/亩，机械翻耕土壤使钝化剂充分混合，浇水使土壤保持田间持水量60-80％，自然平衡1～3周；
对于土壤中铊含量为1～5mg/kg中度污染土壤或者土壤中铊含量＞5mg/kg的重度污染土壤，在土壤预处理后向土壤表面均匀喷洒硝酸钙粉末，喷洒量为20～60kg/亩，机械翻耕土壤使硝酸钙与表层土混合均匀，然后静置使其充分反应，然后往土壤中施加钝化剂，中度污染土壤钝化剂的施用量为150-250kg/亩，重度污染土壤钝化剂的施用量为200-300kg/亩，通过机械翻耕使其混均后，浇水使土壤保持田间持水量60～80％，自然平衡1～3周。
在上述的铊污染原位土壤修复方法技术方案中，所述机械翻耕是采用旋耕机旋耕，旋耕深度10～30cm，优选每次机械翻耕旋耕两次；
机械翻耕土壤使硝酸钙与表层土混合均匀后静置1～4天，优选1～3天。
在上述的铊污染原位土壤修复方法技术方案中，土地铊污染程度分级方法为：从待修复土地上取土壤样品，将土壤样品粉碎、除杂、研磨，消解至成澄清溶液，以1×10-9的In溶液作为内标液，对消解样品中的总铊进行测定，根据检测值分级为轻度污染土壤、中度污染土壤或重度污染土壤。
本发明的生物锰氧化物基钝化剂，采用“凝胶沉淀法+生物菌氧化”方法制备得到。
步骤(1)中的凝胶沉淀方法主要是通过将可溶性的锰盐和铁盐复合形成铁锰化合物，结合碳酸盐及络合物进一步转化为有机-无机复合沉淀物质，这主要是因为碳酸根与铁锰等物质形成絮状沉淀，通过络合反应结合络合物进一步将絮状沉淀转化为沉淀，通过陈化使反应更充分，得到的凝胶沉淀物质更为稳定。
在步骤(2)中采用锰氧化菌对陈化得到的凝胶沉淀物质中的锰进行氧化，形成一些高价态(+3、+4、+5和+6)的锰氧化物，同时铁也会被氧化形成一些具有氧化性能的铁氧化物，得到具有氧化性能的钝化剂。
在铊污染的土壤中施用本发明的钝化剂后，钝化剂能够将游离的一价铊离子氧化成三价的铊，在此过程中游离态的铊也能够吸附在钝化剂-土壤界面上。三价的铊易于沉淀并且能够有效稳定在土壤颗粒中。另外一方面，钝化剂的施用能够显著提升土壤中铁锰的含量，促进土壤中铁锰氧化物态的铊含量的提升，进一步促进土壤中铊的稳定，有效降低土壤中铊的浸出含量，减少其环境风险。
本发明的有益效果是：钝化剂的合成原料简单、制备成本低廉，利用生物菌原位对锰进行氧化，可实现对钝化剂材料对铊吸附性能的提升，实现水体中的铊的高效去除，显著降低废水中铊的浓度；本发明的钝化剂能够有效修复土壤中的铊，降低土壤铊的解吸率，显著减少铊的释放，实现对土壤中的铊进行解毒和长期固化稳定化。
附图说明
图1是采用锰氧化菌对陈化产物进行氧化培养时的培养情况。
图2是铊污染土壤修复后TCLP-Tl浸出含量检测结果。
图3是钝化剂修复铊污染的时效性检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用生物、化学试剂，如无特殊说明，均为本领域常规试剂。
锰氧化菌--恶臭假单胞菌Pseudomonas putida strain MnB1(ATCC 23483)购自美国模式培养物保藏所(ATCC)。
实施例中所有培养基在121℃和0.11MPa下高压灭菌15min后使用。
实施例1
一、制备本发明的生物锰氧化物基钝化剂
本发明的钝化剂的原料包含可溶性锰盐、可溶性碳酸盐、可溶性铁盐、络合剂、锰氧化菌P.putida MnB1(ATCC23483)。
钝化剂的制备方法：
(1)凝胶沉淀法制备陈化产物：取可溶性锰盐、可溶性碳酸盐加入到250ml容量瓶中，并用50mL的去离子水溶解，定容至100ml，得到混合溶液；向混合溶液中滴加可溶性铁盐溶液，滴加速度为0.1～1mL/min，搅拌均匀，超声10min使其混合均匀；然后滴加络合剂溶液(采用去离子水配制)，滴加速度为0.5～2mL/min，滴加完后缓慢的混匀，混合溶液中可溶性锰盐的浓度为0.02～0.1mol/L、可溶性碳酸盐的浓度为0.02～0.08mol/L、可溶性铁盐的浓度为0.02～0.06mol/L、络合剂的浓度为0.02～0.04mol/L；将混合溶液在20～60℃陈化12～24h，陈化结束后过滤分离得到陈化产物。
(2)锰氧化菌活化：P.putida MnB1(ATCC23483)的培养条件为：取菌种在营养琼脂培养基(含3.0克/升牛肉提取物，5.0克/升蛋白胨，5.0克/升氯化钠，20克/升琼脂，pH～7)中28℃培养24小时，然后转移接种到液体营养培养基(含3.0克/升牛肉提取物，5.0克/升蛋白胨，5.0克/升氯化钠，pH～7)的100毫升三角培养瓶中28℃培养，培养至静止期用于对陈化产物进行氧化。
(3)采用锰氧化菌对陈化产物进行氧化：制备氧化培养基(成分见表1)灭菌备用，将10g陈化产物加入到1L氧化培养基中，将1-2％(w/w)培养至静止期的锰氧化菌细胞悬液转移到含有前述氧化培养基的培养瓶中，在28℃、120～150rpm的黑暗条件下培养24h(图1为培养过程情况图)。
(4)获得钝化剂：氧化培养结束后，采用真空抽滤方法收集培养后的沉淀物，并在60～90℃条件下干燥，干燥时间为6～24h，充分研磨后过200目尼龙筛，即得到本发明的钝化剂材料。
表1.氧化培养基中培养瓶组成成分
注：表1中，微量元素溶液中含有：6.4mg/L的CuSO4、44mg/L的ZnSO4·7H2O、20mg/L的CoCl2·6H2O和13mg/L的Na2MoO4·2H2O。
按照上述方法制备15个钝化剂样品，步骤(1)中的具体原料及配比及陈化参数如表2中所示，步骤(3)中对陈化产物进行氧化的工作参数如表3中所示。表2中，锰盐:碳酸盐:铁盐:络合剂的物质的量比为5:4:3:2的钝化剂，其络合剂在混合溶液中的浓度为0.02mol/L；锰盐:碳酸盐:铁盐:络合剂的物质的量比为4:1:3:2和1:1:1:1的钝化剂，其络合剂在混合溶液中的浓度为0.04mol/L。
表2
表3
二、钝化剂铊去除性能检测
废水样品1：铊离子含量为702.0μg/L，pH＝6～7的钢铁行业脱硫废水。
(1)钝化剂使用量确定实验
取10mg、20mg、30mg、40mg和50mg的1号钝化剂分别加入装有100ml钢铁行业脱硫废水的烧杯中，充分搅拌30min，静置60min后，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测五个烧杯中上层清液的铊含量。检测结果如表4中所示：加入30mg、40mg和50mg钝化剂后所得上层清液的铊含量相近，均达到2μg/L以下，且pH＝7.5～8.5，可确定每升钢铁行业脱硫废水中投加300～500mg钝化剂材料较为适宜，从节约成本的角度考虑，投加量可以为300mg。
表4
| 投加量(mg/L) | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 |
| 处理后铊浓度(μg/L) | 29.4 | 5.34 | 1.9 | 1.65 | 0.98 |
(2)钝化剂去除废水中铊的效果检测
取前面制备的15种钝化剂各300mg/L剂量用于检测其去除废水中铊的效果，将30mg钝化剂加入装有100ml钢铁行业脱硫废水的烧杯中，静置60min后，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测烧杯中上层清液的铊含量。检测结果如表5中所示：
表5
从表5的结果看出，15个钝化剂样品对废水中的铊均有优异的去除效果。由于8号钝化剂的制备过程中未接种锰氧化菌，其对废水中的铊的去除效果低于其他类似的处理，采用其处理后的水中的铊含量仍然高于广东省地方环境标准《工业废水铊污染物排放标准》(DB 44/1989-2017)中的规定0.002mg/L，主要是因为废水中Tl(I)无法被氧化成Tl(Ⅲ)，实现Tl离子的有效去除。除此之外，制备的15个钝化剂样品中也有一些无法实现废水中Tl的达标排放，这主要是因为制备原料的差异性导致的。为了实现Tl的达标排放，在实际废水处理过程中可以增加钝化剂的剂量。
实施例2钝化剂处理铊污染土壤
土壤污染程度评级：从广东韶关某冶炼堆场周边采集3个区域(A、B和C)土壤样品，将土壤样品粉碎、除杂，用玛瑙研钵研磨至过100目筛，准确称取0.1g，消解至成澄清溶液，定容于100ml以1×10-9的In溶液作为内标液，对消解所得样品中的铊进行测定，检测值为如下表6，划分土壤的污染程度等级。
表6
| 区域 | A | B | C |
| 土壤铊的总量(mg/kg) | 0.65 | 1.45 | 5.83 |
| 污染程度 | 轻度污染 | 中度污染 | 重度污染 |
表6中铊污染程度划分依据：重度污染是土壤中铊含量高于5mg/kg，中度污染是土壤中铊含量为1～5mg/kg，轻度污染是土壤中铊含量低于1mg/kg。土壤污染程度划分标准参照中国专利CN 107008739 B中的划分标准。
一、场地土壤异位修复
土壤采集后先剔除土壤中的树枝、大颗粒石头等，自然风干后研磨过10目筛备用。采用实施例1中制备的1号钝化剂对不同污染程度的土壤进行异位修复实验。
对于A区域轻度污染土壤，取500g待修复土壤加入2L反应罐中，钝化剂按照0-1.5(w/w)的添加量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤含水量为70％，搅拌30min，静置平衡15d。采集土壤进行分析，采用美国环保署(EPA)的TCLP毒性浸出法分析土壤Tl的浸出。
对于土壤中铊含量为1～5mg/kg中度污染土壤或者土壤中铊含量＞5mg/kg的重度污染土壤，取500g待修复土壤加入2L反应罐中，然后在土壤表面喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙与土壤的质量比为1:4000，加水保持水面高于土壤2～5cm，搅拌30min，静置2d后，将上清液排出，然后施加钝化剂，钝化剂按照0～1.5％(w/w)剂量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤含水量为70％，搅拌30min，静置平衡15d。采集土壤进行分析，采用美国EPA的TCLP毒性浸出法分析土壤Tl的浸出。检测结果如表7所示：
表7
从表7中的结果可以看出，对于轻度、中度、重度铊污染土壤，与未施用钝化处理土壤相比，A区土壤随着钝化剂使用量的增加，土壤中TI浸出量分别下降84.22％，90.35％和93.59％；B区土壤随着钝化剂使用量的增加，土壤中TI浸出量分别下降80.20％，93.54％和97.54％；C区土壤随着钝化剂使用量的增加，土壤中TI浸出量分别下降83.33％，94.99％和96.09％。总体而言，施用钝化剂对于土壤中的铊浸出具有显著抑制作用。
二、场地土壤原位修复处理
先对场地土壤进行预处理：先翻耕机翻耕一次，翻耕深度30cm，使土壤松散。采用实施例1中制备的2号钝化剂对土壤进行原位修复。
对于A区域污染土壤，在预处理后的土壤中按照100kg/亩的量施加钝化剂，将钝化剂洒在土壤表面，然后翻土将钝化剂在土壤中混匀；向土壤中加水，土壤水分保持田间持水量的70％，采用旋耕机旋耕两次，每次旋耕深20cm，然后让其自然平衡15d后采集土壤样品分析。采用美国EPA的TCLP毒性浸出法分析土壤Tl的浸出。
对于B区域污染土壤，在土壤预处理后，在土壤表面均匀喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙使用量为25kg/亩，加水保持土壤湿润，采用旋耕机旋耕两次，每次旋耕深20cm，2d后再往土壤中施加钝化剂，钝化剂按照200kg/亩加入土壤中，通过旋耕混匀后，加水土壤水分保持田间持水量70％，平衡15d采集土壤样品分析。另外，为评估钝化剂对铊污染土壤修复的时效性，分别为在修复后1d、3d、5d、7d、14d、28d、54d、120d、180d和1年进行采样，采用美国EPA的TCLP毒性浸出法分析土壤Tl的浸出毒性(EPA Test Method-1311-TCLP)。
对于C区域污染土壤，在土壤预处理后，在土壤表面均匀喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙使用量为50kg/亩，加水保持土壤湿润，采用旋耕机旋耕两次，每次旋耕深20cm，2d后再往土壤中施加钝化剂，钝化剂按照250kg/亩加入土壤中，通过旋耕混匀后，保持水分为田间持水量70％，让其自然平衡15d后采集土壤样品分析。采用美国EPA的TCLP毒性浸出法分析土壤Tl的浸出。
图2为场地污染土壤修复15d后土壤的TCLP-Tl浸出含量检测结果：修复前后的土壤中Tl浸出含量显著降低，与修复前相比，修复后A、B和C区域土壤中TCLP-Tl的浸出含量分别降低85％、94％和95％。这主要与钝化剂与游离在土壤中的Tl结合有关，此外部分游离的Tl转移至土壤中更为稳定的Tl形态。
图3为B区域钝化剂修复铊污染实验的时效性结果：在1年的时效性评估中，钝化剂处理后土壤的铊的浸出量保持在0.78～0.95μg/L范围，并保持长期的钝化效果，说明制备的钝化剂能够在较长时间内保持修复特性。
Claims (16)
1.一种用于铊污染修复的生物锰氧化物基钝化剂，其特征在于：是以可溶性锰盐、可溶性碳酸盐、可溶性铁盐为原料制备混合溶液，添加络合剂进行凝胶沉淀、陈化，将陈化产物用锰氧化菌氧化后得到。
2.根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于：
所述可溶性锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或/和碳酸钾；
所述可溶性铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或多种；
所述络合剂选自柠檬酸、苹果酸、EDTA、十二烷基硫酸钠中的一种或多种；
优选所述锰氧化菌为恶臭假单胞菌Pseudomonas putida，优选为P.putida MnB1。
3.权利要求1或2所述的钝化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)凝胶沉淀法制备陈化产物：取可溶性锰盐、可溶性碳酸盐加水溶解，加入可溶性铁盐溶液，混合均匀，加入络合剂溶液，混匀，混合溶液中可溶性锰盐的浓度为0.02～0.1mol/L、可溶性碳酸盐的浓度为0.02～0.08mol/L、可溶性铁盐的浓度为0.02～0.06mol/L、络合剂的浓度为0.02～0.04mol/L，将混合溶液进行陈化，陈化结束后过滤分离得到陈化产物；
(2)采用锰氧化菌对陈化产物进行氧化：将陈化产物和锰氧化菌加入到氧化培养基中，在黑暗条件下25～30℃、震荡培养18～144h，所述氧化培养基用于为锰氧化菌的生长提供能量使得其能够氧化陈化产物中的二价锰生成高价锰氧化物(Mn(III)/Mn(IV))；
(3)获得钝化剂：氧化培养结束后收集培养后的沉淀物，干燥，研磨为颗粒状，即得钝化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，
混合溶液中可溶性锰盐的浓度为0.02～0.08mol/L；
锰盐、碳酸盐、铁盐、络合剂的摩尔比为1～5:1～4:1～3:1～2，优选4～5:1～4:2～3:1～2或者5:4:3:2或者1:1:1:1或者4:1:3:2；
所述可溶性铁盐溶液、络合剂溶液均采用滴加的方式加入；
优选可溶性铁盐的滴加速度为0.1～1mL/min，络合剂的滴加速度为0.5～2mL/min。
优选将混合溶液在20～60℃陈化12～24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，
所述锰氧化菌采用生长至静止期的锰氧化菌的细胞悬液，接种量为1～3％，优选1～2％；
所述锰氧化菌的活化方法为：取菌种在营养琼脂培养基中25～30℃培养20-28小时，然后转移接种到含有液体营养培养基的培养瓶中25～30℃培养，培养至静止期用于对陈化产物进行氧化；优选在营养琼脂培养基中25～28℃培养20-28小时，然后转移接种到含有液体营养培养基的培养瓶中25～28℃培养；
所述营养琼脂培养基含有如下成分：2.0-4.0克/升牛肉提取物，2.0-6.0克/升蛋白胨，5.0-10.0克/升氯化钠，10-30克/升琼脂，pH6.5-7.5；优选营养琼脂培养基含有：3.0克/升牛肉提取物，5.0克/升蛋白胨，5.0克/升氯化钠，20克/升琼脂，pH～7；优选28℃培养24小时；
所述液体营养培养基含有如下成分：2.0-3.0克/升牛肉提取物，2.0-6.0克/升蛋白胨，5.0-10.0克/升氯化钠，pH6.5-7.5；优选液体营养培养基含有：3.0克/升牛肉提取物，5.0克/升蛋白胨，5.0克/升氯化钠，pH～7；优选28℃培养。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，
所述氧化培养基含有如下成分：0.4-0.6g/L酵母抽提物、0.4-0.6g/L酪蛋白氨基酸、0.8-1.2g/L葡萄糖、0.18-0.26g/LCaCl2、0.6-1.0g/LMgSO4·7H2O、0.0008-0.0012g/LFeCl3·6H2O、2.0-2.6mL/L HEPES溶液、0.8-1.2mL/L微量元素溶液，其中微量元素包含6.4mg/L CuSO4、44mg/LZnSO4·7H2O、20mg/L CoCl2·6H2O、13mg/LNa2MoO4·2H2O；
优选所述氧化培养基含有如下成分：0.5g/L酵母抽提物、0.5g/L酪蛋白氨基酸、1g/L葡萄糖、0.222g/LCaCl2、0.8118g/LMgSO4·7H2O、0.001g/LFeCl3·6H2O、2.38mL/LHEPES溶液、1.0mL/L微量元素溶液；
优选在25～28℃黑暗条件下100-200rmp或者100-180rmp或者110-160rmp震荡培养18～100h或20～50h或者20～40h或者20～30h或者20～28h或者22～26h；
陈化产物的加入量为陈化产物与氧化培养基的质量体积比为1g﹕70～130mL，优选1g﹕80-120mL或1g﹕90-110mL或1g﹕100mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中采用真空抽滤方法收集培养后的沉淀物，并在60～90℃条件下干燥，干燥时间为6～24h，干燥后研磨为颗粒状，即得钝化剂；优选研磨至150～250目。
8.权利要求1或2所述钝化剂在去除含铊废水中的铊或修复铊污染土壤中的应用。
9.一种含铊废水的处理方法，其特征在于，采用权利要求3至7任一项所述的制备方法制备的钝化剂进行处理，包括如下步骤：将钝化剂加入含铊废水中，搅拌均匀，然后静置使其充分反应，反应结束过滤出沉淀，上清液中的铊含量显著降低；
优选加入钝化剂后搅拌20～50min，优选搅拌20～40min；
优选搅拌结束后静置30～80min使其充分反应，优选静置50～70min。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于：所述含铊废水为钢铁冶炼废水，废水中铊含量≤800μg/L，钝化剂添加量为100～500mg/L，优选300～500mg/L。
11.一种铊污染土壤异位修复方法，其特征在于，采用权利要求3至7任一项所述的制备方法制备的钝化剂进行修复，包括如下步骤：
对于土壤中铊含量小于1mg/kg的轻度污染土壤，取待修复土壤加入反应罐中，钝化剂按照0.1～2.5％(w/w)的添加量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤含水量为50～90％，充分搅拌至混合均匀，静置平衡1-4周；
对于土壤中铊含量为1～5mg/kg中度污染土壤或者土壤中铊含量＞5mg/kg的重度污染土壤，取待修复土壤加入反应罐中，然后在土壤表面喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙与土壤的质量比为1:3000～5000，加水让水面高于土壤，充分搅拌至混合均匀，静置使其充分反应后将上清液排出，然后施加钝化剂，钝化剂按照0.1～2.5％(w/w)剂量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤保持田间持水量的50～90％，充分搅拌至混合均匀，静置平衡1～4周。
12.根据权利要求11所述的铊污染土壤异位修复方法，其特征在于：
对于轻度污染土壤，钝化剂按照0.5～2％或0.5～1.5％的添加量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤含水量为60～80％，搅拌20～50min，静置平衡1～3周；
对于中度污染土壤或者重度污染土壤，取待修复土壤加入反应罐中，然后在土壤表面喷洒硝酸钙粉末，硝酸钙与土壤的质量比为1:3000～5000，加水让水面高于土壤2～5cm，搅拌20～50min，静置0.5～2d后将上清液排出，然后施加钝化剂，钝化剂按照0.5～2％或0.5～1.5％剂量加入土壤中，混匀，然后加水使土壤保持田间持水量的60～80％，搅拌20～50min，静置平衡1～3周。
13.一种铊污染原位土壤修复方法，其特征在于，采用权利要求3至7任一项所述的制备方法制备的钝化剂进行修复，包括如下步骤：
(1)预处理土壤：对待修复土壤进行机械翻耕使土壤松散以便于钝化剂与土壤充分接触；
(2)施用钝化剂：按照100～300kg/亩的施加量向土壤中施加钝化剂，混匀，保持待修复地的田间持水量50～90％，平衡1～4周。
14.根据权利要求13所述的修复方法，其特征在：对于不同铊污染程度的土地进行分级处理：
对于土壤中铊含量小于1mg/kg的轻度污染土壤，在预处理后的土壤中施加钝化剂，施用剂量为100-200kg/亩，机械翻耕土壤使钝化剂充分混合，浇水使土壤保持田间持水量60-80％，自然平衡1～3周；
对于土壤中铊含量为1～5mg/kg中度污染土壤或者土壤中铊含量＞5mg/kg的重度污染土壤，在土壤预处理后向土壤表面均匀喷洒硝酸钙粉末，喷洒量为20～60kg/亩，机械翻耕土壤使硝酸钙与表层土混合均匀，然后静置使其充分反应，然后往土壤中施加钝化剂，中度污染土壤钝化剂的施用量为150-250kg/亩，重度污染土壤钝化剂的施用量为200-300kg/亩，通过机械翻耕使其混均后，浇水使土壤保持田间持水量60～80％，自然平衡1～3周。
15.根据权利要求14所述的修复方法，其特征在：所述机械翻耕是采用旋耕机旋耕，旋耕深度10～30cm，优选每次机械翻耕旋耕两次；
机械翻耕土壤使硝酸钙与表层土混合均匀后静置1～4天，优选1～3天。
16.根据权利要求14所述的修复方法，其特征在于：土地铊污染程度分级方法为：从待修复土地上取土壤样品，将土壤样品粉碎、除杂、研磨，消解至成澄清溶液，以1×10-9的In溶液作为内标液，对消解样品中的总铊进行测定，根据检测值分级为轻度污染土壤、中度污染土壤或重度污染土壤。
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