CN116285003A - 一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用。将环三磷腈衍生物作为阻燃剂，与混凝胶、促进剂和硫化剂为原料，经处理得到阻燃橡胶，以混凝胶为100份计，阻燃剂环三磷腈衍生物5～20份，硫化剂1‑3份，促进剂CZ1‑1.5份，优选阻燃剂环三磷腈衍生物20份，硫化剂2份，促进剂CZ1.4份。该阻燃橡胶具有良好的阻燃性能，极限氧指数(LOI)最高可达26.0，能够有效抑制橡胶燃烧，提高天然橡胶的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环三磷腈衍生物的用途，具体为一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用，该环三磷腈衍生物作为天然橡胶的阻燃剂，具有优良的阻燃性能。
背景技术
PFPN作为一种常见的阻燃剂已经应用广泛，为了进一步提高阻燃材料的性能，可通过在PFPN中间体HFPN中引入一些别的官能团来改善其阻燃性能。
环三磷腈拥有众多不同类型的衍生物，其中含有苯氧基或苯胺基等含有苯环基团的环三磷腈化合物具备卓越的耐热和耐水解特性，还具有良好的化学稳定性和光学性能，并表现出高极限氧指数(LOI)和低排烟量等特点。
含苯氧基的环三磷腈衍生物作为阻燃剂，其阻燃剂机制是苯氧基团在高温条件下会最先被解离，并进一步参与歧化反应。在这个过程中，苯环结构的歧化产物会产生淬灭效应，从而发挥出气相阻燃作用。
另一方面，在环三磷腈的作用下，高分子材料会提前分解，而由于环三磷腈骨架在高温下发生裂解反应下产生的多种活性分子可以与周围的材料反应，加速高分子材料的炭化过程，提高了残炭产率，使更多的基体组分以残炭的形式被固定在凝聚相中。这种残炭的形成可以有效地提高分子材料的阻燃性能，从而避免材料在高温下发生燃烧。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的提供一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用。
本发明公开了一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用，所述环三磷腈衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，苯环上的H被取代基R取代或不取代，取代基R选自烷基、烷氧基或卤素；取代基R优选为4-甲基、4-乙基、4-甲氧基、4-氟或3-甲基。
更进一步地，本发明还限定了所述的环三磷腈衍生物的制备方法为：在缚酸剂存在下，将六氟环三磷腈与式(Ⅱ)所示的化合物加入有机溶剂中进行取代反应，得到式(Ⅰ)所示的环三磷腈衍生物，
进一步地，本发明还限定了制备方法的具体条件，如有机溶剂为饱和烷烃，优选为正己烷；六氟环三磷腈与式(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为1:0.9-1.3，优选1:1.1；缚酸剂为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，优选为氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠，最优为碳酸钾；取代反应的温度为30-69℃，优选为60℃；反应时间为2-7h，优选为6h。
更进一步地，本发明还限定了以本发明环三磷腈衍生物的阻燃剂的阻燃橡胶，它包括组分为混凝胶、阻燃剂环三磷腈衍生物、促进剂和硫化剂，以混凝胶为100份计，阻燃剂环三磷腈衍生物5～20份，硫化剂1-3份，促进剂CZ 1-1.5份，优选阻燃剂环三磷腈衍生物20份，硫化剂2份，促进剂CZ 1.4份。
更进一步地，本发明还限定了混凝胶的包括包括如下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、炭黑N33016份、炭黑N660 24份、碳酸钙15份、防老化剂40201份及微晶钠1份。
更进一步地，本发明还限定了硫化剂为硫黄。
本发明限定的优选6个化合物结构式如下所示：
本发明的阻燃橡胶的制备方法，分两段炼胶，具体包括如下步骤：
1)混凝胶的制备：按投料比投料，密炼机加热至170℃，加入天然橡胶100份塑炼2分钟，再添加氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑N330 16份，炭黑N660 24份，碳酸钙15份，防老化剂4020 1份，微晶钠1份，混炼7分钟制备成混炼胶，在开炼机上挤压成片待用；
2)阻燃橡胶的制备：取步骤1)的混炼胶100份加入开炼机，并加入硫化剂1-3份、促进剂CZ 1-1.5份和环三磷腈衍生物5-20份，薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；
3)将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
通过采用上述技术，本发明具有如下有益效果：
本发明将通过采用限定的方法制备得到式(Ⅰ)所示的环三磷腈衍生物作为天然橡胶的阻燃剂，与其他组分通过限定投料比、限定制备方法得到天然橡胶，该阻燃剂在高温时苯氧基团首先解离并发生歧化反应，由此产生的苯氧基及其歧化产物的焠灭效应发挥气相阻燃作用，能够提升天然橡胶阻燃性，极限氧指数(LOI)最高可达到26.0。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，而非限定本发明。
实施例1：化合物(1)的制备
在装有搅拌子、回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中，投入正己烷120mL、HFPN20g，苯酚8.3g搅拌均匀后加入缚酸剂碳酸钾12.2g，反应升温至60℃反应6小时后冷却至室温，用200mL水洗涤反应液两次，再用30mL氢氧化钠(10wt％)洗涤两次，分离有机相得到的滤液为苯氧基五氟环三磷腈的粗品液。滤液通过精馏，得到15.9g苯氧基五氟环三磷腈，摩尔收率为84.7％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.44(t,J＝7.8Hz,2H),7.33(td,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.23(d,J＝7.7Hz,2H).
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实施例2：化合物(2)的制备
制备方法基本同实施例1，仅是将苯酚替换为4-甲基苯酚，得到化合物(2)。
无色液体(产率83.9％)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.22(d,J＝8.3Hz,2H),7.11(dd,J＝8.5,1.7Hz,2H),2.38(s,3H).HRMS(ESI+)m/z calculated for C7H7F5N3OP3([M+H]+):337.9795.Found:337.9798.
实施例3：化合物(3)的制备
制备方法基本同实施例1，仅是将苯酚替换为4-乙基苯酚，得到化合物(3)。
黄色液体(产率78.4％)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26–7.22(m,2H),7.16–7.11(m,2H),2.71–2.65(m,2H),1.26(t,J＝7.6Hz,3H).HRMS(ESI+)m/z calculatedfor C8H9F5N3OP3([M+H]+):351.9951.Found:351.9955.
实施例4：化合物(4)的制备
制备方法基本同实施例1，仅是将苯酚替换为4-甲氧基苯酚，得到化合物(4)。
无色液体(产率46.7％)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.19–7.11(m,2H),6.97–6.88(m,2H),3.83(s,3H).HRMS(ESI+)m/z calculated for C7H7F5N3O2P3([M+H]+):353.9744.Found:353.9738.
实施例5：化合物(5)的制备
制备方法基本同实施例1，仅是将苯酚替换为4-氟苯酚，得到化合物(5)。
无色液体(产率72.5％)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.24–7.18(m,2H),7.15–7.09(m,2H).HRMS(ESI+)m/z calculated for C6H4F6N3OP3([M+H]+):341.9544.Found:341.9547.
实施例6：化合物(6)的制备
无色液体(产率82.2％)；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.33–7.28(m,1H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H),7.06–7.00(m,2H),2.40(s,3H).HRMS(ESI+)m/z calculated forC14H15NO3([M+H]+):337.9795.Found:337.9798.
实施例7：含有化合物(1)的阻燃橡胶的制备
1)混凝胶的制备：将橡胶分两段炼胶，密炼机加热至170℃，加入天然橡胶100份塑炼2分钟，再添加氧化锌5份，硬脂酸2份，炭黑N330 16份，炭黑N660 24份，碳酸钙15份，防老化剂40201份，微晶钠1份，混炼7分钟制备成混炼胶，在开炼机上挤压成片待用。
2)阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份(质量份，下同)加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ 1.4份和化合物20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；
3)将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.6。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例8：含有化合物(2)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
1)改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ 1.5份和化合物(2)20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；
3)将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.7。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例9：含有化合物(3)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.5份和化合物(3)20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.9。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例10：含有化合物(4)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.4份和化合物(4)5份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到24.9。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例11：含有化合物(4)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1份和化合物(4)20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.1。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例12：含有化合物(4)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.4份和化合物(4)20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到26.0。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例13：含有化合物(5)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.4份和化合物(5)20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.8。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
实施例14：含有化合物(6)的阻燃橡胶的制备
混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.5份和化合物(6)19份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.6。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
对比例1：含有传统阻燃剂三氧化二锑的阻燃橡胶的制备混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.4份和三氧化二锑，三氧化二锑的添加量为20份。薄通6次混合均匀以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到23.1。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
对比例2：含有传统阻燃剂十溴二苯乙烷的阻燃橡胶的制备混凝胶的制备与实施例5基本相同，不再赘述。
改性阻燃橡胶的制备：取上步混炼胶100份加入开炼机，并加入硫磺2份、促进剂CZ1.4份和十溴二苯乙烷，十溴二苯乙烷的添加量为20份。薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
极限氧指数(LOI)测试方法：极限氧指数(LOI)达到25.8。
垂直燃烧测试方法：垂直燃烧等级为FV-2。
从实验数据可以看出，含有本发明所述的阻燃剂的阻燃橡胶，具有良好的阻燃性能，极限氧指数(LOI)最高可达到26.0。本发明所述的阻燃剂能够提升天然橡胶阻燃性，且效果优于传统阻燃剂三氧化二锑、十溴二苯乙烷。
Claims (10)
1.一种环三磷腈衍生物在阻燃橡胶制备中的应用，其特征在于所述环三磷腈衍生物的结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，苯环上的H被取代基R取代或不取代，取代基R选自烷基、烷氧基或卤素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于取代基R为4-甲基、4-乙基、4-甲氧基、4-氟或3-甲基。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的环三磷腈衍生物的制备方法为：在缚酸剂存在下，将六氟环三磷腈与式(Ⅱ)所示的化合物加入有机溶剂中进行取代反应，得到式(Ⅰ)所示的环三磷腈衍生物，
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于有机溶剂为饱和烷烃，优选为正己烷；六氟环三磷腈与式(Ⅱ)所示的化合物的摩尔比为1:0.9-1.3，优选1:1.1。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于缚酸剂为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，优选为氢氧化钠、碳酸钾或碳酸钠，最优为碳酸钾。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于取代反应的温度为30-69℃，优选为60℃；反应时间为2-7h，优选为6h。
7.一种阻燃橡胶，其特征在于包括混凝胶、阻燃剂环三磷腈衍生物、促进剂和硫化剂，以混凝胶为100份计，阻燃剂环三磷腈衍生物5～20份，硫化剂1-3份，促进剂CZ 1-1.5份，优选阻燃剂环三磷腈衍生物20份，硫化剂2份，促进剂CZ 1.4份。
8.根据权利要求7所述的阻燃橡胶，其特征在于混凝胶的包括包括如下重量份数的组分：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸2份、炭黑N33016份、炭黑N660 24份、碳酸钙15份、防老化剂4020 1份及微晶钠1份。
9.根据权利要求7或8所述的阻燃橡胶，其特征在于硫化剂为硫黄。
10.一种根据权利要求8所述的阻燃橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)混凝胶的制备：按投料比投料，密炼机加热至170℃，加入天然橡胶塑炼2分钟，再添加氧化锌，硬脂酸，炭黑N330，炭黑N660，碳酸钙，防老化剂4020及微晶钠，混炼7分钟制备成混炼胶，在开炼机上挤压成片待用；
2)阻燃橡胶的制备：取步骤1)的混炼胶加入开炼机，并按投料比加入硫化剂、促进剂CZ和环三磷腈衍生物，薄通6次混合均匀，以2.5mm的厚度出长方形剪片待用；
3)将长方形剪片进行裁剪，并将其放入模具中，由平板硫化仪进行硫化，硫化压力为14MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟，得到阻燃橡胶。
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