CN116284086A - 一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，包括以下步骤：在镍催化剂、氮配体和碱的作用下，将式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物与联硼酸频哪醇酯进行反式硼氢化反应，制得式(Ⅱ)所示的化合物；合成路线如下：其中，R1和R2分别独立选自氢、C1‑C6的烷基、甲氧基、甲巯基、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C6‑C14的芳基中的任意一种。
Description
技术领域
本发明涉及炔烃选择性硼氢化技术领域，具体涉及一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法。
背景技术
炔烃的选择性硼氢化反应是一类非常重要的反应，是快速制备有机硼化合物的有效方法。目前，端炔的选择性硼氢化方法较为成熟，而内炔的高立体立体选择性硼氢化仍然是研究的难点和热点，特别是内炔的反式硼氢化。据我们所知，目前内炔的反式硼氢化文献有限，而且存在明显的局限性，比如选用贵金属催化剂，成本高昂，立体选择性差，内炔为活化的炔烃，不适用于双芳基炔烃等缺点，因此建立一种廉价金属催化且具有高立体选择性的双芳基内炔反式硼氢化方法极为必要。
近年来，过渡金属催化的炔烃选择性硼氢化反应成为了研究的热点，不仅因为其可以快速构建有机硼化合物，而且生成的烯基硼化合物是引入其它功能基团的一类重要工具分子。随着研究的深入，内炔的硼氢化反应的区域选择性取得了很大程度地提高，反式硼氢化也取得了一定的进展。
2011年，Yun,J等人(Chem.Commun.2011,47,2943–2945.)使用CuCl作为催化剂，报道了双取代内炔的高区域选择性和立体选择性硼氢化反应，以较高收率得到了相应的烯基硼酸酯化合物，但是其反式硼氢化对底物位阻要求较高，且底物普适性不好，不适用于双芳基取代的内炔硼氢化。
2013年，Fürstner,A等人(Angew.Chem.Int.Edit.2013,52,14050-14054.)使用贵金属钌作为催化剂，单独研究了内炔与硼烷的反式硼氢化反应，以中等较高收率合成了烯基硼酸酯化合物，但其主要讨论的是双烷基对称内炔的反式硼氢化，而双芳基内炔底物和不对称内炔的立体选择性较差(E:Z＝
87:13)，存在明显的局限性和成本高昂等问题。
尽管过渡金属催化的炔烃硼氢化反应是研究的重点和热点，但是研究者逐渐使用碱或者膦试剂(如三正丁基磷)替代过渡金属催化内炔的反式硼氢化反应，减轻对环境的破坏，但是其研究的是部分活化的炔烃(炔酸酯等)，双芳基内炔的反式硼氢化仍然是研究的难点。
到目前为止，内炔与硼试剂的反式硼氢化反应的研究报道较少，且已有文献中大部分研究的是部分活化的内炔或者烷基取代的炔烃，而双芳基取代的内炔硼氢化仍然是研究的难点。目前有相关文献使用碱或者膦试剂替代了过渡金属催化剂，虽然避免了残留金属试剂对环境的影响，但是其对底物的要求较为严格。因此，开发一种廉价金属催化的双芳基取代的内炔反式硼氢化方法显得极为必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法。该方法采用成本相对较低的金属镍催化剂，在保护气氛下，通过氮配体与导向基团(-CH2CN)双重调控下，使双芳基内炔苄腈底物与联硼酸频哪醇酯(B2pin2)进行反式硼氢化反应，得到一系列具有(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物。该方法克服了现有技术关于炔烃选择性硼氢化方法的缺陷，如选用贵金属催化剂，底物为部分活化的炔烃，立体选择性不足、底物普适性差等缺点，提供了一种高效、成本低廉、环境友好的芳基内炔苄腈化合物的高立体选择性硼氢化方法。值得注意的是，在没有导向基团(-CH2CN)存在时，相同条件下该反应不能得到预期目标产物。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，包括以下步骤：
在镍催化剂、氮配体和碱的作用下，将式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物与联硼酸频哪醇酯进行反式硼氢化反应，制得式(Ⅱ)所示的化合物；
合成路线如下：
其中，R1和R2分别独立选自氢、C1-C6的烷基、甲氧基、甲巯基、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C6-C14的芳基中的任意一种。
进一步，所述镍催化剂为二(三苯基膦)二氯化镍、乙酰丙酮镍、四水合醋酸镍、碘化镍中的任意一种。
进一步，所述氮配体为三联吡啶、4,4′,4″-三叔丁基-2,2′:6′,2″-三联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、4,5-二氮芴-9-酮、1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉中的任意一种。
进一步，所述碱为磷酸钾、乙酸钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氟化钾、氢氧化钾、甲醇钾、叔丁醇钾、碳酸钠、氢氧化钠、叔丁醇钠、甲醇钠中的任意一种。
进一步，所述反式硼氢化反应是在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、甲叔醚、四氢呋喃中的任意一种。
进一步，所述反式硼氢化反应是在气体保护下进行，所述气体为氮气、氩气或氦气。
进一步，所述反式硼氢化反应的反应条件如下：
反应温度为90-150℃，时间为6-30小时。
进一步，所述式(Ⅱ)所示的化合物为(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物。
进一步，式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物与联硼酸频哪醇酯、镍催化剂、氮配体和碱的摩尔比为0.2：0.24-0.4：0.01-0.03：0.01-0.04：0.3-0.4。
本发明的有益效果：
1、本发明采用成本相对较低的金属镍催化剂，在惰性气体氛围下，通过氮配体与导向基团(-CH2CN)双重调控，将双芳基内炔苄腈底物与联硼酸频哪醇酯(B2pin2)进行反式硼氢化反应，得到一系列具有(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物。该方法克服了现有技术关于炔烃选择性硼氢化方法的缺陷，如选用贵金属催化剂，底物为部分活化的炔烃，立体选择性不足、底物普适性差等缺点，提供了一种高效、成本低廉、环境友好的芳基内炔苄腈化合物的高立体选择性硼氢化方法。
2、本发明的方法具有成本低廉，操作简便，催化活性高，区域及立体选择性高，收率高，底物适用性广，产品易于分离和环境污染少等优点，并且不仅适用于克级反应，也适合于工业化规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例2所得产物的X射线衍射结构图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明下述各实施例中，提供了一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，合成路线如下：
具体制备方法为：向25mL史莱克管中分别加入式(Ⅰ)所示的芳基内炔苄腈化合物、联硼酸频哪醇酯、镍催化剂、氮配体、碱和有机溶剂，氮气保护下，置于90-150℃下充分反应6-30小时，待反应结束后，用氯化铵饱和溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，然后通过硅胶柱柱层析或者高效硅胶板等提纯方法分离，制备得到相应的具有(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物(式(Ⅱ)所示的化合物)。
其中，式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物选自以下化合物中的一种：
下面我们对式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法进行具体说明。
实施例1
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法包括以下步骤：
向25mL史莱克管中分别加入[2-(苯基乙炔基)苯基]乙腈(Ⅰ-1)
(0.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.5eq，0.3mmol)，二(三苯基膦)二氯化镍(0.05eq，0.01mmol)，三联吡啶(0.10eq，0.02mmol)，磷酸钾(1.5eq，0.3mmol)，环己烷(2.0mL)，充入氮气，置于130℃油浴下充分反应24小时，反应结束后，使用氯化铵饱和溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝12/1-10/1)，得到白色固体，产率为85％。
实施例1所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.51–7.43(m,3H),7.42–7.26(m,7H),3.80(s,2H),1.14(s,12H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ141.18,138.28,136.72,129.44,128.64,128.55,128.34,128.01,127.82,127.51,126.89,117.89,84.06,24.63,22.03.11B NMR(128MHz,Chloroform-d)δ30.51.HRMS-ESI(m/z):calcd for C22H24BNO2,[M+H]+:346.1978,found,346.1963.
根据以上数据推断所得产物的结构为：
实施例2
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法包括以下步骤：
向25mL史莱克管中分别加入{2-[(4-甲基苯基)乙炔基]苯基}乙腈(Ⅰ-2)(0.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(1.5eq，0.3mmol)，二(三苯基膦)二氯化镍(0.05eq，0.01mmol)，三联吡啶(0.10eq，0.02mmol)，磷酸钾(1.5eq，0.3mmol)，环己烷(2.0mL)，充入氮气，置于130℃油浴下充分反应24小时，反应结束后，使用氯化铵饱和溶液淬灭反应，乙酸乙酯(15mL×3)萃取，乙酸乙酯层用氯化钠饱和水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩，通过硅胶柱柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝10/1-8/1)，得到白色固体，产率为87％。
实施例2所得产物的结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.41(d,J＝7.0Hz,1H),7.37–7.34(m,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.29–7.24(m,2H),7.21(s,1H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),3.75(s,2H),2.32(s,3H),1.10(s,12H).
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.41,138.37,137.31,135.82,129.46,129.35,128.58,128.23,127.97,127.79,126.78,117.92,84.01,24.65,22.00,21.20.11BNMR(128MHz,Chloroform-d)δ30.30.HRMS-ESI(m/z):calcd for C23H26BNO2,[M+H]+:360.2135,found,360.2140.
根据以上数据推断所得产物的结构为：
其X射线衍射结构图见图1。
实施例3
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例4
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例5
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例6
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例7
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例8
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例9
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例10
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例11
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例12
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例13
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例14
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例15
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例16
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例17
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例18
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例19
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
实施例20
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，镍催化剂为乙酰丙酮镍。
实施例21
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，镍催化剂为四水合醋酸镍。
实施例22
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，镍催化剂为碘化镍。
实施例23
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，4,4′,4″-三叔丁基-2,2′:6′,2″-三联吡啶。
实施例24
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，氮配体为4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶。
实施例25
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，氮配体为4,5-二氮芴-9-酮。
实施例26
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，氮配体为1,10-菲罗啉。
实施例27
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，氮配体为4,7-二甲基-1,10-菲咯啉。
实施例28
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，氮配体为2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉。
实施例29
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，[2-(苯基乙炔基)苯基]乙腈(Ⅰ-1)(0.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.24mmol)，二(三苯基膦)二氯化镍(0.02mmol)，三联吡啶(0.01mmol)，磷酸钾(0.35mmol)。
实施例30
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，[2-(苯基乙炔基)苯基]乙腈(Ⅰ-1)(0.2mmol)，联硼酸频哪醇酯(0.40mmol)，二(三苯基膦)二氯化镍(0.03mmol)，三联吡啶(0.04mmol)，磷酸钾(0.4mmol)。
对比例1
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例2
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例3
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例4
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例5
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例6
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例7
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例8
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同。
对比例9
一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其中，双芳基内炔类化合物的结构为：
具体方法与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，未添加氮配体。
本发明的上述实施例主要是以双芳基内炔类化合物(1a)～(1s)为底物，通过氮配体与导向基团(-CH2CN)双重调控下，与联硼酸频哪醇酯(B2pin2)进行反式硼氢化反应的条件优化。上述反应条件优化情况见表1-3。
表1镍催化剂优化情况
由表1结果可见，通过对镍催化剂的筛选包括二(三苯基膦)二氯化镍、乙酰丙酮镍、四水合醋酸镍、1,2-双(二苯基膦)乙烷氯化镍，我们发现，二(三苯基膦)二氯化镍作为镍催化剂时反应收率最好(产率85％)。
表2氮配体优化情况
由表2结果可见，通过对氮配体的筛选包括三联吡啶、4,4′,4″-三叔丁基-2,2′:6′,2″-三联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、4,5-二氮芴-9-酮、1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉，我们发现，三联吡啶作为氮配体时反应收率最好(产率85％)。将实施例1与对比例11相比发现，在不添加氮配体的情况下，很难获得(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物。
表3导向基团的筛选情况
由表1结果可见，通过对导向基团的筛选包括-CH2CN、-OCH3、-CN、-COCH3、-H、
我们发现，-CH2CN作为导向基团时反应收率最好(产率85％)。
下面对不同的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法进行底物的适用性探究，并对上述优化条件进行验证性探索。具体见表4。
表4反应底物适用性考察情况
由表4结果可见，与对比例1～4相比，本发明实施例1～19以双芳基内炔类化合物(1a)～(1s)为底物，通过氮配体与导向基团(-CH2CN)双重调控下，与联硼酸频哪醇酯(B2pin2)进行反式硼氢化反应都能以较高收率生成(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物(产率71～91％)。
由上述结果说明，本发明实施例的方法具有成本低廉，操作简便，催化活性高，区域及立体选择性高，收率高，底物适用性广，产品易于分离和环境污染少等优点，并且不仅适用于克级反应，也适合于工业化规模生产。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，包括以下步骤：
在镍催化剂、氮配体和碱的作用下，将式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物与联硼酸频哪醇酯进行反式硼氢化反应，制得式(Ⅱ)所示的化合物；
合成路线如下：
其中，R1和R2分别独立选自氢、C1-C6的烷基、甲氧基、甲巯基、卤素、硝基、氰基、三氟甲基、C6-C14的芳基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述镍催化剂为二(三苯基膦)二氯化镍、乙酰丙酮镍、四水合醋酸镍、碘化镍中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述氮配体为三联吡啶、4,4′,4″-三叔丁基-2,2′:6′,2″-三联吡啶、4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶、4,5-二氮芴-9-酮、1,10-菲罗啉、4,7-二甲基-1,10-菲咯啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述碱为磷酸钾、乙酸钾、碳酸钾、叔丁醇钾、氟化钾、氢氧化钾、甲醇钾、叔丁醇钾、碳酸钠、氢氧化钠、叔丁醇钠、甲醇钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述反式硼氢化反应是在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、乙二醇二甲醚、甲叔醚、四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述反式硼氢化反应是在气体保护下进行，所述气体为氮气、氩气或氦气。
7.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述反式硼氢化反应的反应条件如下：
反应温度为90-150℃，时间为6-30小时。
8.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示的化合物为(E)-构型的二苯乙烯苄腈类化合物。
9.根据权利要求1所述的双芳基内炔类化合物的反式硼氢化方法，其特征在于，式(Ⅰ)所示的双芳基内炔类化合物与联硼酸频哪醇酯、镍催化剂、氮配体和碱的摩尔比为0.2：0.24-0.4：0.01-0.03：0.01-0.04：0.3-0.4。
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|---|---|---|---|---|
| WO2024106666A1 (ko) * | 2022-11-14 | 2024-05-23 | 울산과학기술원 | 니켈 촉매반응을 이용한 유기 붕소화합물의 합성 및 제조 방법 |
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2023
- 2023-03-21 CN CN202310278670.9A patent/CN116284086A/zh active Pending
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