CN116282544A - 一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，在钙离子浓度为100～500mg/L的水体中加入微藻进行搅拌，微藻的加入量为0.1～8×108Cells/L。本发明能够显著提高钙华晶体的沉降速率，同时藻类钙化水体中具有假单胞菌属，可分离纯化培养出溶藻菌。

Description

一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法。
背景技术
钙华的主要成分是CaCO3沉淀。根据形成地的水温不同，钙华被分为冷水型钙华和热水型钙华。钙华的形成主要是水体的CO2溢出，导致水体中的CaCO3过饱和，从而形成沉淀。钙华的晶体结构主要是方解石或文石。钙华的形成的主要因素有地貌条件的影响、温度气候的影响、水动力条件的影响、生物的影响。当前的主流学派认为钙华是由水动力因素主导的。这种说法是认为在水动力的影响下，水体排放出CO2，在富含Ca2+和HCO3-的溶液中发生了以下方程式：Ca2++2HCO3-→CO2↑+CaCO3↓+H2O，导致溶液中的CaCO3沉淀析出，从而形成了景观钙华。但在近年来的科学研究中，学者Rogerson,M等和Shiraishi,F在室内试验中模拟了只加入钙华体系的灭菌无生物添加的水体中，创造了水动力条件，然而实验结束后并未产生明显的钙华沉淀，而加入了生物膜后便产生了大量钙华沉淀，证明了生物因素才是钙华产生的主要原因。
黄龙钙华景观主要分为以下四个阶段：富含钙离子的泉水逸出，生成厚层钙华沉积层；钙华沉积溶蚀阶段；钙华沉积溶蚀动态平衡阶段；钙华退化阶段。
黄龙沟景区钙华已出现较为明显的退化，例如钙华表层的疏松、钙华土的流失、钙华黑化地表水。由于近几年钙华出现退化情况，所以钙华保育工作极其重要。为了保育钙华，防止钙华退化，提出一种使钙华快速沉积的方法便具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，显著提高钙华晶体的沉降速率，同时藻类钙化水体中具有假单胞菌属，可分离纯化培养出溶藻菌。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，在钙离子浓度为100～500mg/L的水体中加入微藻进行搅拌，微藻的加入量为0.1～8×108Cells/L。
优选的，水体中镁离子的浓度为31.87mg/L，碳酸氢根离子的浓度为796.8mg/L。
优选的，水体的pH值为7.5。
优选的，水体中钙离子浓度为300mg/L。
优选的，微藻的加入量为5.31×107Cells/L。
优选的，微藻为小球藻、硅藻中的一种或多种。
因此，本发明采用上述方法能够显著提高钙华晶体的沉降速率，同时藻类钙化水体中具有假单胞菌属，可分离纯化培养出溶藻菌。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明的X射线衍射图谱；
图2是本发明的B1、C1、D1的扫描电镜图；
图3是本发明的D1、D2、D3、D4、D5、D6的扫描电镜图；
图4是本发明的A6、B6、C6、D6的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
1)配制5份钙离子浓度为100mg/L复合水体。
2)在分别在制备的复合水体中加入小球藻，小球藻在复合水体中的加入量分别为1.98×107Cells/L、5.31×107Cells/L、1.08×108Cells/L、4.86×108Cells/L、7.36×108Cells/L。
3)每间隔2d分别提取15ml水体用于Ca2+浓度变化检测，共提取六次。
4)通过指数衰减方程计算复合水体中钙华晶体的沉积速率，结果见表1。
表1Ca2+浓度为100mg/L时复合水体中钙华晶体的沉积速率
Ca2+初始浓度mg/L 小球藻加入量mg/L 沉积速率mg/L·d
100 1.98×107 0.11010
100 5.31×107 0.15535
100 1.08×108 0.11621
100 4.86×108 0.06961
100 7.36×108 0.03735
实施例2
1)配制5份钙离子浓度为300mg/L复合水体。
2)在分别在制备的复合水体中加入小球藻，小球藻在复合水体中的加入量分别为1.98×107Cells/L、5.31×107Cells/L、1.08×108Cells/L、4.86×108Cells/L、7.36×108Cells/L。
3)每间隔2d分别提取15ml水体用于Ca2+浓度变化检测，共提取六次。
4)通过指数衰减方程计算复合水体中钙华晶体的沉积速率，结果见表2。
表2 Ca2+浓度为300mg/L时复合水体中钙华晶体的沉积速率
Figure BDA0003987345840000031
Figure BDA0003987345840000041
实施例3
1)配制5份钙离子浓度为500mg/L复合水体。
2)在分别在制备的复合水体中加入小球藻，小球藻在复合水体中的加入量分别为1.98×107Cells/L、5.31×107Cells/L、1.08×108Cells/L、4.86×108Cells/L、7.36×108Cells/L。
3)每间隔2d分别提取15ml水体用于Ca2+浓度变化检测，共提取六次。
4)通过指数衰减方程计算复合水体中钙华晶体的沉积速率，结果见表3。
表3 Ca2+浓度为500mg/L时复合水体中钙华晶体的沉积速率
Ca2+初始浓度mg/L 小球藻加入量mg/L 沉积速率mg/L·d
500 1.98×107 0.04465
500 5.31×107 0.04032
500 1.08×108 0.06626
500 4.86×108 0.07402
500 7.36×108 0.08405
对比例1
1)配制5份钙离子浓度为100mg/L复合水体。
2)进行自然沉积。
3)每间隔2d分别提取15ml水体用于Ca2+浓度变化检测，共提取六次。
4)通过指数衰减方程计算复合水体中钙华晶体的沉积速率，结果见表4。
对比例2
1)配制5份钙离子浓度为300mg/L复合水体。
2)进行自然沉积。
3)每间隔2d分别提取15ml水体用于Ca2+浓度变化检测，共提取六次。
4)通过指数衰减方程计算复合水体中钙华晶体的沉积速率，结果见表4。
对比例3
1)配制5份钙离子浓度为500mg/L复合水体。
2)进行自然沉积。
3)每间隔2d分别提取15ml水体用于Ca2+浓度变化检测，共提取六次。
4)通过指数衰减方程计算复合水体中钙华晶体的沉积速率，结果见表4。
表4对比例1-3复合水体中钙华晶体的沉积速率
Ca2+初始浓度mg/L 小球藻加入量mg/L 沉积速率mg/L·d
100 0 0.03768
300 0 0.05049
500 0 0.01904
其中，Ca2+浓度测试方法如下：
提取15mL水体，通过ICP的手段测量Ca2+浓度。使用指数衰减方程对钙华沉积的过程进行拟合。指数衰减方程由式1表示，将指数衰减方程取对数后由式2表示。
[Ca2+]＝ekt+b (1)
In[Ca2+]＝kt+b (2)
其中[Ca2+]代表钙离子浓度，t代表取样时间，k代表钙华速率常数，d[Ca2+]/dt代表钙华速率。
其中，钙华形态形貌测试方法如下：
实验进行15d后，对沉积的钙华晶体分别进行XRD和SEM检测。
实验结果分析
1、不同浓度微藻对钙化速率的影响：根据表1-4复合水体中钙华晶体的沉积速率结果可知，
在Ca2+初始浓度为100.00mg/L和300.00mg/L时，初始浓度为5.31×107Cells/L的微藻溶液的复合水体中钙华晶体的沉积速率最快，。在Ca2+初始浓度为500.00mg/L时，微藻浓度越高，钙化速率越快。对比例1-3的钙华晶体的沉积速率显著地比实施例1-3的钙华晶体的沉积速率低。而在不同的微藻浓度下，均是水体中Ca2+浓度为300.00 mg/L时，钙化速率都最大。
因此，低、中浓度的Ca2+水体中，微藻溶液的初始浓度为5.31×107 Cells/L时钙化速率最快，此时当微藻浓度增大，钙化速率反而下降。而在高浓度Ca2+水体中，微藻的浓度升高会使钙化速率增高。当Ca2+浓度为300.00 mg/L左右时，微藻的浓度为5.31×107 Cells/L左右时有利提高水体中钙华晶体的沉积速率。
2、微藻对钙华晶体结构的影响
对实施例1-3和对比例1-3的样品进行编号，见表5，进行XRD分析显示。钙华沉积X射线衍射(XRD)晶胞参数见表6。
表5样品编号表
Figure BDA0003987345840000061
表6钙华沉积X射线衍射(XRD)晶胞参数表
Figure BDA0003987345840000062
Figure BDA0003987345840000071
由晶胞参数表可知：D2、D3、D4、D5、D6、C6实验组，新鲜钙华均含有方解石特征衍射峰(主要化学成分为CaCO3)，其对应的主要优势面均为(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)。D2、D3、D4、D5、D6、C6空间群系均为R-3c(167)，单胞分子数为6，主要优势面对应的2θ相近，主要优势面对应的晶胞间距也相差不大。晶胞体积为0.36785nm3、0.36776nm3、0.36778nm3晶胞密度为2.71080g/cm3、2.71120g/cm3、2.71140g/cm3，钙华晶体平均晶粒尺寸基本小于100。
D2、D3、D4、D5的主要优势面对应的晶粒尺寸有部分大于100，D6、C6的主要优势面对应的晶粒尺寸均小于100。
B6新鲜钙华含有方解石特征衍射峰(主要化学成分为CaCO3(H2O)，其对应的主要优势面均为(100)、(101)、(012)、(111)、(021)、(022)、(211)等。B6空间群系为P3121(152)，单胞分子数为3，主要优势面对应的2θ、主要优势面对应的晶胞间距和D2、D3、D4、D5、D6、C6组有相应的差距，晶胞体积为0.24292nm3晶胞密度为2.42530g/cm3，钙华晶体平均晶粒尺寸为25.0。B6的主要优势面对应的晶粒尺寸有部分小于100。
XRD结果表明在相同钙离子浓度下，不同浓度的微藻产生钙华结晶是相同结构的方解石，当微藻浓度提高到7.36×108Cells/L，方解石的晶胞尺寸会减小。同一微藻浓度下的不同Ca2+浓度水体中的钙华沉积结果表明当溶液钙离子浓度减少到79.68mg/L便会发生方解石结构上的变化，可能会变成一水方解石(CaCO3·H2O)。
3、微藻对钙华晶体形貌的影响
通过观察不同Ca2+浓度下，不含微藻溶液的空白组电镜图像发现(如图2所示)：
当Ca2+为100.00mg/L时，观察到了方解石形态的钙华，但此时以小晶体钙华形态为主，有少量的标准方解石形态。
当Ca2+浓度升高至300.00mg/L后，小晶体钙华比例提升。
当Ca2+浓度升高至500.00mg/L后，小晶体钙华尺寸提高，并观察到丝藻印迹。
对比在相同钙离子浓度(500.00mg/mL)下处于不同微藻浓度中的D2-D6实验组发现当微藻浓度升高，形成的钙华形状会更加接近标准、成熟的方解石并且同时由于微藻浓度高，其死亡后覆盖在钙华晶体表面上导致电镜图片只能看到极少的钙华。而低浓度微藻情况下钙华晶体扫描电镜能够观察到的钙华晶体更多。但是同时最低浓度微藻溶液中出现了其他盐结晶。
通过观察同一微藻浓度下，不同Ca2+浓度的实验组电镜图像(如图3所示)发现Ca2+为0的空白组(A6)没有钙华结晶的出现，只出现了其他盐结晶。通过实验组电镜图像看出随着钙离子浓度升高，钙华晶体发育更加成熟，钙华晶体轮廓变得清晰(轮廓不清晰的方解石-花瓣形状方解石-六方形方解石)。
观察所有样品(图2-4所示)能发现钙华沉积均以微藻的孔洞为背景。微藻产生的钙华是先产生微藻堆积物，再在微藻堆积物的基础上生成钙华，接着再在钙华上覆盖微藻堆积物。这个过程将在微藻的钙华沉积过程中周而复始的出现。这种现象就是微藻钙华沉积的结晶核心。
综上，针对钙华景观退化或破损区域可采用该方法，通过培育微藻类的方法开展钙华的修复。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，其特征在于：在钙离子浓度为100～500mg/L的水体中加入微藻进行搅拌，微藻的加入量为0.1～8×108Cells/L。
2.根据权利要求1所述的一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，其特征在于：水体中镁离子的浓度为31.87mg/L，碳酸氢根离子的浓度为796.8mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，其特征在于：水体的pH值为7.5。
4.根据权利要求1所述的一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，其特征在于：水体中钙离子浓度为300mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，其特征在于：微藻的加入量为5.31×107Cells/L。
6.根据权利要求1所述的一种利用藻类促进钙华晶体快速沉淀的方法，其特征在于：微藻为小球藻、硅藻中的一种或多种。
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