CN116282398A - 一种降解自来水中抗生素的电化学方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降解自来水中抗生素的电化学方法和装置，将膜电极集合体置于自来水中，通电对自来水中抗生素进行电化学催化氧化，其中，膜电极集合体的阳极为涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网。本发明通过特殊选择电化学催化的阳极，在对自来水中抗生素进行电化学催化降解时，该阳极也会分解水产生臭氧，因此不需要额外的臭氧产生设备即可实现电化学催化氧化和臭氧氧化协同作用，提高自来水中抗生素的降解效率。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体属于一种高效降解自来水中抗生素的电化学的方法和装置。
背景技术
抗生素具有抑菌和杀菌功能，在医疗和畜禽养殖业得到了广泛应用。近年来，随着人们对环丙沙星、四环素等抗生素类药物的深入研究，发现存在于水环境中的抗生素具有较强的生物累积性和生物难降解性，这将会给人体健康和生态环境带来潜在的危害。常见的水中抗生素处理方法分为物理法(吸附、混凝沉降)、化学法(电化学氧化、光催化氧化、臭氧氧化)以及生物法(植物降解、微生物降解)，其中电化学氧化法具有运行成本低、有机物去除效率高、二次污染小等优点，因此被广泛应用。
专利CN115613093A公开了一种铈掺杂的二氧化铅电极制备方法及其应用，该方法采用铈掺杂的二氧化铅为阳极、石墨板为阴极，降解盐酸四环素废水，当电流密度为10mA/cm2、电极间距为3cm、Na2SO4电解质浓度为1g/L时，电解10min后，盐酸四环素的去除率为63.44％。
专利CN110980895A公开了一种从水中电吸附并降解去除抗生素的方法及装置，该方法及装置采用Ti/TiO2NT-CuO电极降解低浓度的抗生素废水，首先将抗生素废水溶液通入电解槽，进行电吸附后排出，再将电解质溶液通入电解槽，在恒流条件下电化学降解被吸附在电极上的抗生素。
然而自来水中没有足够的电解质实现电化学氧化，额外补充电解质可能导致自来水的污染，因此上述废水处理的电化学技术并不适用于自来水。此外单一的电化学催化氧化技术处理抗生素的效率仍有进一步提升的空间。
臭氧作为一种强氧化剂，可以高效氧化降解水中的有机污染物，因此在废水处理及给水处理领域具有广泛的应用。但单独的臭氧氧化并不能将抗生素完全矿化，存在将抗生素转化为毒性更高的中间产物的风险，而且单独的臭氧氧化一般对抗生素的去除效率不足40％。将臭氧氧化技术和电化学催化氧化技术联合起来应用将有机会实现抗生素的高效降解矿化，但传统的臭氧和电化学催化氧化技术联用工艺往往是采用独立的臭氧产生单元将产生的臭氧气体溶于水中，与另外独立运行的电化学催化氧化过程联用。这种相互独立的臭氧和电化学催化氧化联用处理工艺导致了设备和工艺流程复杂的问题，而且工艺整体操作难度较大，运行成本较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种降解自来水中抗生素的电化学方法和装置，通过特殊选择电化学催化的阳极，在对自来水中抗生素进行电化学催化降解时，该阳极也会分解水产生臭氧，因此不需要额外的臭氧产生设备即可实现电化学催化氧化和臭氧氧化协同作用，提高自来水中抗生素的降解效率。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种降解自来水中抗生素的电化学方法，将膜电极集合体置于自来水中，通电对自来水中抗生素进行电化学催化氧化，其中，膜电极集合体的阳极为涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网。
进一步的，在工作电压为2V～6V、电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2的条件下进行10min～30min的电化学催化氧化。
进一步的，进行电化学催化氧化的电流大小取决于膜电极集合体1的尺寸，所述膜电极集合体尺寸由极水比确定，所述极水比为每平方厘米电极面积对应水的体积为0.05L～1L。
进一步的，自来水中产生的臭氧浓度范围为0.05mg/L～2mg/L。
进一步的，自来水中的抗生素浓度范围为10ng/L～1000ng/L。
本发明还提供一种降解自来水中抗生素的电化学装置，包括电解槽，电解槽下端设置进水口，上端设置出水口用于向电解槽中通入自来水，电解槽内部设置有膜电极集合体，膜电极集合体的阴极和阳极分别通过导电的金属丝与外部直流电源的负极和正极连接用于对电解槽内自来水中的抗生素进行降解，膜电极集合体的阳极为涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网。
进一步的，所述膜电极集合体的阴极为网状的不锈钢或钛，所述阳极和阴极均采用10～20目的网状材料。
进一步的，所述膜电极集合体的阴极外侧和阳极外侧均设置有一网格状固定模块，两个网格状固定模块通过螺栓紧固，电解槽两侧均设置有卡槽，两个网格状固定模块分别将两侧卡设在卡槽中用于将膜电极集合体固定在电解槽中。
进一步的，所述网格状固定模块为塑料模块，所述塑料模块为直径为1cm～3cm圆孔型或者边长1cm～3cm的方孔型网格状结构。
进一步的，膜电极集合体的工作电压为2V～6V、电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2，自来水在电解槽的停留时间为10min～30min。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种降解自来水中抗生素的电化学方法，特殊选择涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网作为膜电极集合体的阳极，可在对自来水中抗生素进行电化学催化氧化降解的同时对水进行电化学催化氧化分解产生臭氧，因此不需要额外的臭氧产生设备即可实现电化学催化氧化和臭氧氧化协同作用，提高自来水中抗生素的降解效率。
本发明提供一种降解自来水中抗生素的电化学装置，通过特殊选择涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网作为膜电极集合体的阳极，该阳极在对自来水中抗生素进行电化学催化氧化降解时，也会分解水产生臭氧，因此本发明在一个电化学装置中即可实现臭氧氧化和电化学催化氧化联用来处理自来水中的抗生素类污染物，具有设备和工艺流程简单，运行成本低，处理效率高等优势。
本发明装置通过塑料模块的网格状结构为自来水提供进入膜电极集合体的通路，膜电极集合体的阴极和阳极均采用网状结构，提高与自来水接触的空间，提高降解效率。
附图说明
图1为一种高效降解自来水中抗生素的装置的主视图；
图2为一种高效降解自来水中抗生素的装置的俯视图；
图3为诺氟沙星和臭氧浓度与电解时间的关系；
附图中：1膜电极集合体、2网格状固定模块、21螺栓、3电解槽、31进水口、32出水口、33卡槽、4金属丝、5直流电源。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明提供一种高效降解自来水中抗生素的电化学催化氧化方法，具体步骤如下：
1.制备膜电极集合体1
膜电极集合体1阳极采用网状钛基底，网状钛基底上涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料；
将阳极、质子交换膜和阴极热压制成膜电极集合体1；
2.将上述膜电极集合体1置于自来水中，分别在膜电极集合体1的阴极和阳极接通直流电源5的负极和正极，在工作电压为2V～6V、电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2的条件下进行10min～30min进行电化学催化氧化，达到的降解率为90％以上；
其中，电化学催化氧化的时间为10min～30min，外接直流电源5提供电化学催化氧化的工作电压为2V～6V，一般适用的电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2，电流大小取决于膜电极集合体1尺寸，膜电极集合体1尺寸由极水比确定，极水比一般为每平方厘米电极面积对应水的体积为0.05L～1L。
优选的，自来水中产生的臭氧浓度范围为0.05mg/L～1mg/L。
优选的，抗生素为诺氟沙星、恩诺沙星、环丙沙星、四环素、土霉素、金霉素、阿莫西林中的一种或多种，自来水中的抗生素浓度范围为10ng/L～1000ng/L。
本发明的电化学催化氧化方法，采用的阳极不仅能对自来水中抗生素直接进行电催化氧化降解，同时该阳极也会分解水产生臭氧，进而实现臭氧氧化来降解自来水中的抗生素，最终实现了电催化氧化和臭氧氧化耦合高效降解自来水中抗生素的目的。
如图1、2所示，基于上述方法本发明还提供一种高效降解自来水中抗生素的电化学装置，具体包括：膜电极集合体1、网格状固定模块2、电解槽3，电解槽3下部设置进水口31、上部设置出水口32用于向电解槽3中通入自来水，膜电极集合体11的阴极和阳极分别与导电的金属丝4焊接，与外部直流电源5的负极和正极连接；膜电极集合体1的阴极外侧和阳极外侧均设置有一网格状固定模块2并通过螺栓21将两个网格状固定模块2紧固，使膜电极集合体1夹在两个网格状固定模块2之间，电解槽3中设置卡槽33，两个网格状固定模块2分别将两侧卡设在卡槽33中实现膜电极集合体1在电解槽3中的固定；
其中，膜电极集合体11由阳极、质子交换膜、阴极，热压制成，其中阳极采用10目～20目的网状钛基底，网状钛基底上涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料，阴极采用10目～20目的网状的不锈钢、钛等材料，质子交换膜为全氟磺酸聚合物型、聚醚醚酮型、复合型等。
本发明采用网状的阴极和阳极是为了提供与自来水接触的空间。
优选的，网格状固定模块2为塑料模块，膜电极集合体1夹在两个塑料模块中间，再采用螺栓21将膜电极集合体1以及塑料模块固定。
优选的，两个塑料模块均为直径为1cm～3cm圆孔型或者边长1cm～3cm的方孔型网格状结构，分别夹住膜电极集合体1的阴极和阳极。塑料模块的网格状结构是为了提供自来水的通路。
优选的，自来水的流速由其在电解槽3内的停留时间决定，一般停留时间为10min～30min。
通过本发明的实施，能够提供一种降解自来水中抗生素的电化学方法和装置，该装置和方法耦合了电化学氧化和臭氧氧化，提高了自来水中抗生素的去除效率。
本发明的一种高效降解自来水中抗生素的电化学装置使用时，向电解槽3中以一定流速通入含抗生素的自来水，接通膜电极集合体1连接的外部电源，在工作电压为2V～6V、电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2的条件下处理时间10min～30min，自来水在流经该电解槽3的过程中，其中的抗生素即可被电化学氧化和臭氧氧化耦合作用高效降解。
实施例1：
将Ni-Sb-SnO2/Ti阳极、钛网阴极以及Nafion膜热压制成膜电极集合体1(尺寸为8cm*8cm，阳极基底以及阴极的网孔直径为3mm)，通过塑料模块(尺寸为10cm*10cm、网格大小为1cm*1cm)和卡槽33固定在电解槽3内(长为18cm，宽为18cm，高为10cm)，在恒压3V的条件下，将2.5L含100ng/L诺氟沙星的自来水加入电解槽3，封闭进水口31和出水口32，电流密度为35mA/cm2，反应时间20min。对反应后水中的诺氟沙星浓度采用高效液相色谱检测，发现水中诺氟沙星浓度降至5ng/L，即诺氟沙星的去除率达到了95％。
电解过程中对自来水中的臭氧浓度采用紫外可见分光光度计在258nm处进行检测，电解20min后，测得臭氧浓度为0.93mg/L。
图3是实施例1实施下，电解20min过程中，自来水中的诺氟沙星浓度及臭氧浓度随电解时间的变化图。从图3可以看出，在电解过程中诺氟沙星浓度随着电解时间的延长而迅速降低，在20min内诺氟沙星可以从初始浓度100ng/L降低至5ng/L。而且电解过程中臭氧浓度随着电解时间的延长逐渐增大，20min内臭氧浓度从零提升至0.93mg/L。因此该工艺过程显示了臭氧和电化学催化氧化耦合作用于抗生素诺氟沙星的高效降解。
现有文献中：Meng J,Li D,Zhang L,et al.Degradation of norfloxacin byelectrochemical oxidation using Ti/SnO2-Sb electrode doped with Ni or Mo[J].Electrocatalysis,2021,12(4):436-446.报道相似水质条件下，单纯的电化学催化氧化技术对诺氟沙星去除率只有50％。
李芳.臭氧氧化诺氟沙星及其产物生物毒性研究[D].山东建筑大学,2017.报道在类似的水质条件下，单纯的臭氧氧化技术对诺氟沙星的去除率不足40％。
结合现有文献对水中抗生素的去除率，可以看出本发明方法对自来水中抗生素的降解具有较大的优势。
实施例2：
将硼掺杂金刚石阳极、不锈钢网阴极以及Nafion膜热压制成膜电极集合体1(尺寸为8cm*8cm，阳极基底以及阴极的网孔直径为2mm)，通过塑料模块(尺寸为10cm*10cm、网格大小为1cm*1cm)和卡槽33固定在电解槽3内(长为18cm，宽为18cm，高为10cm)，在恒压2V的条件下，电流密度15mA/cm2，将含10ng/L恩诺沙星的自来水通入电解槽3，停留时间10min。对出水中的恩诺沙星浓度采用高效液相色谱检测，发现出水中恩诺沙星浓度降至1ng/L，即恩诺沙星的去除率达到了90％。
电解过程中对自来水中的臭氧浓度采用紫外可见分光光度计在258nm处进行检测，电解10min后，测得臭氧浓度为0.65mg/L。
实施例3：
将氧化铅阳极、钛网阴极以及Nafion膜热压制成膜电极集合体1(尺寸为8cm*8cm，阳极基底以及阴极的网孔直径为2mm)，通过塑料模块(尺寸为10cm*10cm、网格大小为1cm*1cm)和卡槽33固定在电解槽3内(长为18cm，宽为18cm，高为10cm)，在恒压4V的条件下，电流密度40mA/cm2，将含30ng/L环丙沙星的自来水通入电解槽3，停留时间15min。对出水中的环丙沙星浓度采用高效液相色谱检测，发现出水中环丙沙星浓度降至1.2ng/L，即环丙沙星的去除率达到了96％。
电解过程中对自来水中的臭氧浓度采用紫外可见分光光度计在258nm处进行检测，电解15min后，测得臭氧浓度为0.78mg/L。
实施例4：
将Ni-Sb-SnO2/Ti阳极、不锈钢网阴极以及Nafion膜热压制成膜电极集合体1(尺寸为8cm*8cm，阳极基底以及阴极的网孔直径为2mm)，通过塑料模块(尺寸为10cm*10cm、网格大小为1cm*1cm)和卡槽33固定在电解槽3内(长为18cm，宽为18cm，高为10cm)，在恒压5V的条件下，电流密度50mA/cm2，将含60ng/L四环素的自来水通入电解槽3，停留时间15min。对出水中的四环素浓度采用高效液相色谱检测，发现出水中四环素降至1.9ng/L，即四环素的去除率达到了96.8％。
电解过程中对自来水中的臭氧浓度采用紫外可见分光光度计在258nm处进行检测，电解15min后，测得臭氧浓度为0.82mg/L。
实施例5：
将硼掺杂金刚石阳极、钛网阴极以及Nafion膜热压制成膜电极集合体1(尺寸为8cm*8cm，阳极基底以及阴极的网孔直径为2mm)，通过塑料模块(尺寸为10cm*10cm、网格大小为1cm*1cm)和卡槽33固定在电解槽3内(长为18cm，宽为18cm，高为10cm)，在恒压6V的条件下，电流密度60mA/cm2，将含70ng/L土霉素的自来水通入电解槽3，停留时间20min。对出水中的土霉素浓度采用高效液相色谱检测，发现出水中土霉素浓度降至5ng/L，即土霉素的去除率达到了93％。
电解过程中对自来水中的臭氧浓度采用紫外可见分光光度计在258nm处进行检测，电解20min后，测得臭氧浓度为0.94mg/L。
实施例6：
将氧化铅阳极、不锈钢网阴极以及Nafion膜热压制成膜电极集合体1(尺寸为8cm*8cm，阳极基底以及阴极钛网的网孔直径为3mm)，通过塑料模块(尺寸为10cm*10cm、网格大小为1cm*1cm)和卡槽33固定在电解槽3内(长为18cm，宽为18cm，高为10cm)，在恒压6V的条件下，电流密度60mA/cm2，将含80ng/L金霉素的自来水通入电解槽3，停留时间30min。对出水中的金霉素浓度采用高效液相色谱检测，发现出水中金霉素浓度降至4ng/L，即金霉素的去除率达到了95％。
电解过程中对自来水中的臭氧浓度采用紫外可见分光光度计在258nm处进行检测，电解30min后，测得臭氧浓度为0.92mg/L。
Claims (10)
1.一种降解自来水中抗生素的电化学方法，其特征在于，将膜电极集合体(1)置于自来水中，通电对自来水中抗生素进行电化学催化氧化，其中，膜电极集合体(1)的阳极为涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网。
2.根据权利要求1所述的一种降解自来水中抗生素的电化学方法，其特征在于，在工作电压为2V～6V、电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2的条件下进行10min～30min的电化学催化氧化。
3.根据权利要求1所述的一种降解自来水中抗生素的电化学方法，其特征在于，进行电化学催化氧化的电流大小取决于膜电极集合体1的尺寸，所述膜电极集合体(1)尺寸由极水比确定，所述极水比为每平方厘米电极面积对应水的体积为0.05L～1L。
4.根据权利要求1所述的一种降解自来水中抗生素的电化学方法，其特征在于，自来水中产生的臭氧浓度范围为0.05mg/L～2mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种降解自来水中抗生素的电化学方法，其特征在于，自来水中的抗生素浓度范围为10ng/L～1000ng/L。
6.一种降解自来水中抗生素的电化学装置，其特征在于，包括电解槽(3)，电解槽下端设置进水口(31)，上端设置出水口(32)用于向电解槽(3)中通入自来水，电解槽(3)内部设置有膜电极集合体(1)，膜电极集合体(1)的阴极和阳极分别通过导电的金属丝(4)与外部直流电源(5)的负极和正极连接用于对电解槽(3)内自来水中的抗生素进行降解，膜电极集合体(1)的阳极为涂敷有氧化铅或硼掺杂金刚石或镍锑掺杂二氧化锡材料的钛网。
7.根据权利要求6所述的一种降解自来水中抗生素的电化学装置，其特征在于，所述膜电极集合体(1)的阴极为网状的不锈钢或钛，所述阳极和阴极均采用10～20目的网状材料。
8.根据权利要求6所述的一种降解自来水中抗生素的电化学装置，其特征在于，所述膜电极集合体(1)的阴极外侧和阳极外侧均设置有一网格状固定模块(2)，两个网格状固定模块(2)通过螺栓(21)紧固，电解槽(3)两侧均设置有卡槽(33)，两个网格状固定模块(2)分别将两侧卡设在卡槽(33)中用于将膜电极集合体(1)固定在电解槽(3)中。
9.根据权利要求8所述的一种降解自来水中抗生素的电化学装置，其特征在于，所述网格状固定模块(2)为塑料模块，所述塑料模块为直径为1cm～3cm圆孔型或者边长1cm～3cm的方孔型网格状结构。
10.根据权利要求6所述的一种降解自来水中抗生素的电化学装置，其特征在于，膜电极集合体(1)的工作电压为2V～6V、电流密度为15mA/cm2～60mA/cm2，自来水在电解槽(3)的停留时间为10min～30min。
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